一種二氧化碳重整甲烷制合成氣的催化劑及製備方法

2023-04-24 02:31:06 1

專利名稱：：一種二氧化碳重整甲烷制合成氣的催化劑及製備方法
技術領域：
：本發明屬於二氧化碳重整甲烷制合成氣的催化劑及其製備方法。
背景技術：
：二氧化碳重整甲烷製備合成氣越來越多地受到人們的關注，因其可以同時利用兩種溫室氣體(C仏和C0》作為碳源，從而減少溫室氣體的排放，對於環境保護具有重大意義。同時製備的合成氣具有H"CO《1的特點，可以適用於費-託合成，生產高級烴等高附加值的化學品，變廢為寶。另外，因為該反應的高度吸熱性，也可以作為一種把太陽能轉化成為化學能的極具前景的途徑。CH4+C02=2C0+2H2AHe298=247kJ/mol近年來，不少科研工作者對二氧化碳重整甲烷體系進行了廣泛深入的研究，主要包括(l)載體性質的研究；載體的選擇對負載型金屬催化劑的性能具有一定的影響。一般認為，在A1203上負載鎳基催化劑活性較好。Wang等H.Y.Wang，E.Ruckenstein.A卯l.Catal.A:Gen.204(2000)143-152研究了不同載體對Rh基催化劑的影響，說明Y_A1203和MgO是最理想的載體，在60000ml/h/g的高空速下，一氧化碳收率達到了8385%，同時氫氣收率也可以達到76-79%。(2)載體與催化劑的製備方法；載體或催化劑的製備方法不同，催化劑的性能會呈現出較大差異。Zhang等J.G.Zhang,H.Wang，A.K.Dalai.J.Catal.249(2007)300-310研究了共沉澱法製備的穩定二元金屬催化劑用於二氧化碳重整甲烷反應，並認為催化劑的表面金屬高分散性，強烈的金屬-載體相互作用以及固溶體的形成是其具有高活性與穩定性的重要原因。(3)助劑的添加；助劑可以改變催化劑上主要活性組分的催化性能，二氧化碳重整甲烷體系中主要採用的助劑有鹼金屬，鹼土金屬和稀土金屬。A.Nandini等A.Nandini，K.K.Pant，S.C.Dhingra.Appl.Catal.A:Gen.290(2005)166-174考察了在Ni/Al203上添力口K，Ce02和Mn助劑的影響，說明同時添加K和Ce(^或者Mn可以降低Ni的顆粒尺寸，增加Ni的分散性從而得到穩定的甲烷重整催化劑。Gao等J.Gao，Z.Y.Hou，J.Z.Guo，Y.H.Zhu，X.M.Zheng.Catal.Today131(2008)278-284用La203對載體Si02進行改性後再製備單組份負載的Ni基催化劑，並在流化床中考察了二氧化碳重整甲烷的催化活性，指出La203的量越多越有利於催化劑的穩定性。在5Ni/30La203-Si02催化劑上，18小時後甲烷轉化率達到78.1%，然後隨著反應時間的延長，活性輕微下降。普遍研究表明，貴金屬(Rh，Ru，Pt和Pd)以及非貴金屬(Ni，Co和Fe)對於甲烷重整反應都具有優良的催化活性。但是由於貴金屬的價格高昂與稀少，從而更多的研究者認為鎳基催化劑因其良好的催化活性及其低廉的價格將成為該領域最有前景的催化劑。但是由於高溫時甲烷的裂解與CO的歧化反應容易造成鎳基催化劑上積碳和金屬的燒結而失活，從而限制了其工業實際應用。目前，儘管二氧化碳重整甲烷反應體系在催化劑的篩選設計優化，催化劑失活特性及動力學行為和反應機理等方面都取得了一系列重要成果，但是距工業化的要求還有一定的差距。主要問題是重整過程中的高能耗，催化劑易於積碳和燒結而失活，因此開發出溫3和條件下更加穩定高效的催化劑被認為是今後該領域的重點研究方向。
發明內容本發明旨在提供一種二氧化碳重整甲烷制合成氣的催化劑及其製備方法，一是所提供的催化劑製備方法簡單；二是可以在相對溫和條件下實現二氧化碳重整甲烷的反應；三是催化劑在獲得較高的催化活性的同時，具有良好的長時間穩定性。本發明是以Si02為載體，Ni和La為活性組分，Ni(N03)26H20和La(CH3C00)3作為Ni和La的前驅體，各活性組分相對於載體的重量百分比，Ni為620，La為515，並由下述方法製備將Ni(N03)26H20和La(CH3C00)3溶解在6070°C的蒸餾水中，加入2040目的Si02載體，常溫下浸漬2448小時後，608(TC水浴蒸乾，接著在11013(TC乾燥35小時，最後在75080(TC焙燒35小時即可得到不同負載量的Ni(x)-La(y)/Si02催化劑。其中x和y代表該組分相對於載體的重量百分比。催化劑的活性測試是在長72釐米，內徑為8毫米的微型管式石英固定床中進行的。常壓下，反應氣體積比為CH4/C02=1，反應溫度為750800°C，空速為960019200m1/h/g，在該系列催化劑上進行二氧化碳重整甲烷制合成氣的反應，得到了穩定的催化活性結果。其中甲烷轉化率為79.490.8%，二氧化碳轉化率為86.1%92.8%，合成氣體積比為CO/H2=1.131.18。與已有技術相比，本發明具有如下優勢(1)所提供的催化劑具有良好的機械性能和熱穩定性，使用壽命長。與文獻J.Gao，Z.Y.Hou，J.Z.Guo，Y.H.Zhu，X.M.Zheng.Catal.Today131(2008)278-284相比，同樣採用La(N03)3*6H20作為La的前驅體，採用本發明中提供的方法製備了不同負載量的Ni-La/Si02催化劑，並在固定床中考察了二氧化碳重整甲烷的催化活性。常壓下，在反應氣體積比為CH"(A二l，催化劑質量為O.25克的實驗條件下，反應10小時內得到的催化活性結果如表1所示，結果表明催化劑活性隨時間延長而逐漸下降，穩定性較差。表l:tableseeoriginaldocumentpage4注a:反應1小時後的活性；b:反應10小時後的活性；C:甲烷的最終轉化率/甲烷的初始轉化率。(2)製備方法簡單，原料廉價易得，反應條件相對溫和，不需要任何稀釋氣。(3)該催化劑具有良好的二氧化碳重整甲烷製備合成氣的催化性能，常壓下得到穩定的甲烷最大轉化率為90.8%，二氧化碳最大轉化率為92.8%，相應地，合成氣體積比為C0/H2=1.13。具體實施方法實施例1:將0.9908克Ni(N03)2*6H20和0.2275克La(CH3C00)3溶解在60°C的蒸餾水中，加入2.0克20-40目的Si02載體，常溫下浸漬24小時後，8(TC水浴蒸乾，接著在ll(TC乾燥4小時，最後在馬弗爐中於80(TC焙燒5小時即可得到Ni(10)-La(5)/Si02催化劑。實施例2:將0.9908克Ni(N03)2*6H20和0.4551克La(CH3COO)3溶解在60°C的蒸餾水中，加入2.0克20-40目的Si02載體，常溫下浸漬24小時後，8(TC水浴蒸乾，接著在ll(TC乾燥4小時，最後在馬弗爐中於80(TC焙燒5小時即可得到Ni(10)-La(10)/Si02催化劑。實施例3:將0.9908克Ni(N03)2*6H20和0.6826克La(CH3COO)3溶解在60°C的蒸餾水中，加入2.0克20-40目的Si02載體，常溫下浸漬24小時後，8(TC水浴蒸乾，接著在ll(TC乾燥4小時，最後在馬弗爐中於80(TC焙燒5小時即可得到Ni(10)-La(15)/Si02催化劑。實施例4:將實施例1-3製備的催化劑用於二氧化碳重整甲烷的體系中，常壓下，反應氣體積比為CH4/C02=l，催化劑質量為0.25克的實驗條件下，反應10小時內得到的催化活性結果如表2所示表2:tableseeoriginaldocumentpage5注a:反應1小時後的活性；b:反應10小時後的活性；C:甲烷的最終轉化率/甲烷的初始轉化率。實施例5:將1.4862克Ni(N03)2*6H20和0.4551克La(CH3COO)3溶解在70°C的蒸餾水中，加入2.0克20-40目的Si02載體，常溫下浸漬48小時後，7(TC水浴蒸乾，接著在13(TC乾燥3小時，最後在馬弗爐中於75(TC焙燒4小時即可得到Ni(15)-La(10)/Si02催化劑。常壓下，稱量O.25克該催化劑用於活性測試。反應氣體積比為CH4/C02=l，反應溫度為75(TC，空速為19200ml/h/g的條件下，反應10小時內得到穩定的催化活性結果為甲烷轉化率為79.4%，二氧化碳轉化率為86.1%，合成氣體積比為CO/H2=1.18。實施例6:將0.9908克Ni(N03)2*6H20和0.1138克La(CH3COO)3溶解在70。C的蒸餾水中，加入1.0克20-40目的Si02載體，常溫下浸漬30小時後，6(TC水浴蒸乾，接著在12(TC乾燥5小時，最後在馬弗爐中於80(TC焙燒3小時即可得到Ni(20)-La(5)/Si02催化劑。常壓下，稱量O.25克該催化劑用於活性測試。反應氣體積比為CH4/C02=l，反應溫度為750°C，空速為9600ml/h/g的條件下，反應24小時內得到的催化活性結果如表3所示注a:24小時後的活性；b:24小時後的甲烷轉化率/1小時後的甲烷轉化率。實施例7:將0.2972克Ni(N03)2*6H20和0.2275克La(CH3C00)3溶解在70°C的蒸餾水中，加入1.0克20-40目的Si02載體，常溫下浸漬30小時後，6(TC水浴蒸乾，接著在12(TC乾燥5小時，最後在馬弗爐中於80(TC焙燒3小時即可得到Ni(6)-La(10)/Si02催化劑。常壓下，稱量O.25克該催化劑用於活性測試。反應氣體積比為CH4/C02=l，反應溫度為800°C，空速為14400ml/h/g的條件下，反應30小時內得到的催化活性結果如表4所不tableseeoriginaldocumentpage6注a:30小時後的活性；b:30小時後的甲烷轉化率/1小時後的甲烷轉化率。權利要求一種二氧化碳重整甲烷制合成氣的催化劑及製備方法，是以SiO2為載體，Ni和La為活性組分，其特徵在於Ni(NO3)2·6H2O和La(CH3COO)3作為Ni和La的前驅體，各活性組分相對於載體的重量百分比，Ni為6～20，La為5～15，並由下述方法製備將Ni(NO3)2·6H2O和La(CH3COO)3溶解在60～70℃的蒸餾水中，加入SiO2載體，常溫下浸漬24～48小時後，60～80℃水浴蒸乾，接著在110～130℃乾燥3～5小時，最後在750～800℃焙燒3～5小時即可得到不同負載量的Ni(x)-La(y)/SiO2催化劑，其中x和y代表該組分相對與載體的重量百分比。2.按照權利要求1所述的方法，其特徵在於所用載體為2040目。全文摘要一種二氧化碳重整甲烷制合成氣的催化劑，是以SiO2為載體，Ni和La為活性組分，採用共浸漬法製備的顆粒催化劑。本發明所提供的催化劑具有良好的機械性能和熱穩定性，使用壽命長；製備方法簡單；原料廉價易得；反應條件相對溫和，不需要任何稀釋氣；該催化劑具有良好的二氧化碳重整甲烷製備合成氣的催化性能，常壓下甲烷和二氧化碳的轉化率分別可以達到79.4～90.8％和86.1％～92.8％，並且製得的合成氣的體積比為CO/H2＝1.13～1.18。文檔編號B01J23/83GK101773835SQ20101010410公開日2010年7月14日申請日期2010年2月2日優先權日2010年2月2日發明者彭曉曦,朱建強,秦松,胡常偉申請人:四川大學