一種檢測碳酸鋰中磁性物質含量的方法與流程
2023-09-09 23:54:35 2
本發明屬於化學檢測
技術領域：
，更具體地講，涉及一種檢測碳酸鋰中磁性物質含量的方法。
背景技術：
：近年來，隨著對電池材料安全評價的體系越來越完善，在影響電池安全性能的因素中，除了科學家們之前所認識到的電解液、極片、隔膜等問題外，電池材料中的磁性物質同樣會引起電池過充、導致存貯性能差、影響電池的一致性，甚至引起電池內部局部短路從而造成自放電並發生安全事故，這已逐漸成為電池生產廠商的共識。行業標準YS/T582-2013《電池級碳酸鋰》提供了一種磁性物質含量的檢測方法，步驟如下：稱取300g碳酸鋰置於塑料瓶中，加入700mL純水，用帶塑料殼的高強度磁棒吸附磁性物質30min，將磁棒取出衝洗、超聲後，加入王水溶解磁性物，於ICP上檢測數據。該方法為行業內普遍採用的方法，但不同單位間檢測結果偏差較大，原因在於不能將被碳酸鋰包覆的磁性物以及弱磁物質完全吸附，導致漏測率較高，使檢測結果偏低20～80％。專利CN201010166383.1提供一種鋰離子電池粉體材料中磁性物質的檢測方法，步驟如下：將粉體材料與磁鐵一起充分攪拌後取出磁鐵，去除磁鐵上吸附的粉體材料，之後用酸性溶液清洗磁鐵得到清洗液，檢測清洗液中的磁性物質含量。該方法與行業標準YS/T582-2013《電池級碳酸鋰》所提供的方法相近，存在較高的漏測率，檢測結果偏低。專利201410145221.8提供了一種鋰離子電池正極材料中磁性物質含量的檢測方法，步驟如下：將待測鋰離子電池正極材料超聲分散於溶劑中，再加入聚合物包覆磁鐵，超聲吸附磁性物質，獲得吸附有磁性物質的聚合物包覆磁鐵；將所述吸附有磁性物質的聚合物包覆磁鐵加入清洗液中進行超聲清洗；用酸性試劑溶解清洗後的吸附磁性物質的聚合物包覆磁鐵，得溶解液；檢測所述溶解液中的磁性物質含量。該方法採用超聲分散、超聲吸附，對納米級材料及磁性物質包裹較少的材料效果較好，不適用於磁性物質包裹較多的微米級電池級碳酸鋰。專利CN104386715A提供了一種用鹽湖鋰鹽製備低磁性高純碳酸鋰的方法，該方法的前段碳酸鋰氫化工序與本發明部分相似，但屬於製備工藝技術，未涉及檢測技術。日本專利JP30627192A，Methodforremovingmagneticimpurity,andmethodformanufacturinglithiumionsecondarybattery，採用多級磁棒逐級吸附鋰離子二次電池材料中的磁性物質，涉及設備和工藝方法，未涉及檢測技術。發明人將查閱到的上述前三個涉及檢測的標準和專利分別用於電池級碳酸鋰磁性物質的檢測，試驗結果表明均存在20～80％的漏測率。技術實現要素：為了解決現有技術中存在的問題，本發明的目的是提供一種檢測結果更穩定、更接近真實值的檢測碳酸鋰中磁性物質含量的方法。本發明提供了一種檢測碳酸鋰中磁性物質含量的方法，所述方法包括溶樣預處理、吸磁和磁性物含量測定，具體實施步驟如下：將碳酸鋰樣品用水分散形成碳酸鋰漿料，向所述碳酸鋰漿料中通入二氧化碳氣體或加入弱酸使碳酸鋰完全溶解。向所述溶液或碳酸鋰漿料中放入6000高斯以上的磁棒並充分攪拌上述溶液實現磁性物質的充分吸附。取出吸磁後的磁棒，用純水輕輕衝洗磁棒表面的含鋰溶液，將不含鋰液的磁棒連同磁性物質轉移至潔淨的容器中，加入王水溶解磁性物質得到溶解液，將溶解液轉移至容量瓶中定容，於ICP上進行磁性物質含量測定。所述弱酸為醋酸、甲酸和草酸中的一種。所述潔淨是指將容器用王水及純水處理至不含磁性物質。所述磁棒的表面具有耐磨層及耐酸層，可以為聚四氟乙烯或聚丙烯。所述磁性物質含量為所述碳酸鋰樣品中鐵、鋅、鉻三種元素的含量之和。本發明比現有技術中的檢測方法多了溶樣這一步驟，使包覆在待測材料中的磁性物能更好分散於溶劑中且更容易被吸附出來，大幅度降低了漏測率，使測試結果更加穩定和準確。試驗結果表明：溶解後的測試結果比直接吸附的結果高20～50％，加標回收率為92～107％，樣品線性的R2達99％以上,RSD小於10％，漏測率小於5％，檢測數據高20～80％。具體實施方式本說明書中公開的所有特徵，或公開的所有方法或過程中的步驟，除了互相排斥的特徵和/或步驟以外，均可以以任何方式組合。本說明書中公開的任一特徵，除非特別敘述，均可被其他等效或具有類似目的的替代特徵加以替換。即，除非特別敘述，每個特徵只是一系列等效或類似特徵中的一個例子而已。下面先對本發明檢測碳酸鋰中磁性物質含量的方法的原理和步驟進行詳細的說明。現有檢測或降低磁性物質的方法(包括行標)均為將待測材料分散於溶劑中，通過攪拌作用接觸磁鐵表面，使磁性物質被吸附，從而降低待測材料中的磁性物質，再將吸附出的磁性物質用酸性試劑溶解清洗並檢測溶解液中的磁性物質含量。但是因待測材料呈粉體狀分散於溶劑中，部分磁性物質不能被完全吸附或被吸附的磁性物質因外層包覆非磁性材料而被清洗掉的可能，導致檢測精度不高，而現能查閱到的文獻中都沒表明吸附漏檢率。因有行標-YS/T582-2013作為技術支持，所用公司都採用此方法檢測而無新的檢測方法，漏檢的問題並沒有被發現也沒有被重視。本發明實際上是針對現有技術的不足，提供一種能夠測量出碳酸鋰中磁性物質含量的方法，比已有方法(包括行標-YS/T582-2013)的檢測結果更穩定、更接近真實值，漏檢率更低。根據本發明的示例性實施例，所述檢測碳酸鋰中磁性物質含量的方法包括溶樣預處理、吸磁和磁性物含量測定，其中，所述溶樣預處理包括將碳酸鋰樣品用水分散形成碳酸鋰漿料和向所述碳酸鋰漿料中通入二氧化碳氣體或加入弱酸使碳酸鋰完全溶解形成溶液。溶樣預處理的目的是使碳酸鋰粉體材料變為溶液，吸磁的目的是使溶液中的磁性物完全被吸附在磁棒上，磁性物含量測定的目的是準確地測量出磁棒上吸附的碳酸鋰粉體材料中的磁性物質含量。而本發明的關鍵在於增加了溶樣預處理的步驟，從而能夠使包覆在待測材料碳酸鋰粉體中的磁性物質能更好地分散於溶劑中，使粉體材料變成溶液，磁性物質更容易被吸附出來，從而大幅度降低漏測率並使檢測結果更加穩定、準確。其中，溶樣預處理採用的方式主要有兩種：一種是向碳酸鋰漿料中通入二氧化碳氣體使碳酸鋰形成碳酸氫鋰並完全溶於水；另一種是向碳酸鋰漿料中加入弱酸使碳酸鋰反應溶解，溶液pH為5～7，其中，弱酸可以為醋酸、甲酸和草酸中的一種。在配製碳酸鋰漿料時，優選地採用攪拌的方式使Li2CO3不粘附在容器壁和容器底部。本發明中的吸磁步驟和磁性物含量測定的步驟可以採用現有技術中的方式，更優選地採用以下方式進行。根據本發明，吸磁的步驟為：向溶液或碳酸鋰漿料中放入6000高斯以上的磁棒並充分攪拌溶液實現磁性物質的充分吸附。具體地，既可以在形成碳酸鋰漿料時加入磁棒，也可以在形成溶液後加入磁棒，只要保證充分地攪拌來保證充分地吸附即可。優選地，本發明所選用的磁棒表面具有耐磨層及耐酸層，例如可以為聚四氟乙烯或聚丙烯；並且將碳酸鋰漿料或溶液放置在不含磁性物質的容器中，以避免雜質的影響。磁性物含量測定的步驟為：吸磁後，取出磁棒，用純水輕輕衝洗磁棒表面的含鋰溶液，隨後將不含鋰液的磁棒連同磁性物質轉移至乾淨的容器中，加入王水和水淹沒磁棒，加熱預定時間至磁性物質完全溶解，得到溶解液，將溶解液轉移至容量瓶中定容，於ICP上進行磁性物質含量測定，同時進行空白實驗。其中，本發明所指的磁性物質含量為碳酸鋰樣品中鐵、鋅、鉻三種元素的含量之和。其中，王水為濃鹽酸(HCl)和濃硝酸(HNO3)按體積比為3:1組成的混合物，需使用現配王水；王水的加入量控制為10～30ml，加熱時間控制為20～60min。在進行空白實驗時，需進行空白溶液的配製。具體地，向容器中加入去離子水和王水，加熱預定時間後冷卻至室溫，轉移至容量瓶中並定容得到空白溶液。其中，去離子水的加入量控制為50～100ml，王水的加入量控制為10～30ml，加熱時間控制為20～60min。其中，ICP檢測是電感耦合等離子體檢測，本領域技術人員均了解其原理和檢測方法，本發明不對此進行詳細描述。為了進一步降低檢測環境的不良影響，本發明的方法還包括在溶樣步驟之前或在溶樣步驟之後對容器和磁棒進行的清洗步驟，例如使用王水浸泡後再衝洗乾淨。應理解，本發明詳述的上述實施方式及以下實施例僅用於說明本發明而不用於限制本發明的範圍，本領域的技術人員根據本發明的上述內容作出的一些非本質的改進和調整均屬於本發明的保護範圍。下面結合具體實施例對本發明檢測碳酸鋰中磁性物質含量的方法作進一步說明。實施例1：弱酸溶樣1)將磁棒放入清洗乾淨的錐形瓶中，加入20ml王水(3:1，現配)，然後再加水至浸沒磁棒。將錐形瓶置於電爐上加熱30min，加熱過程中不斷搖蕩錐形瓶。加熱完畢後取下錐形瓶並使其自然冷卻至室溫，然後用去離子水將磁棒清洗乾淨(可用另一根磁棒放在錐形瓶外面吸住錐形瓶內的磁棒，防止瓶內磁棒碰撞損壞錐形瓶)。2)同步驟1的方法清洗5L燒杯。3)稱取300gLi2CO3樣品至清洗乾淨的5L燒杯中，量筒量取2L純水加入燒杯中，開啟攪拌並控制轉速為20r/min，使Li2CO3不粘附在杯壁和杯底部，隨後向其中放入清洗乾淨的磁棒。4)向燒杯中緩慢加入分析純級別的醋酸，不斷攪拌使碳酸鋰完全溶解，調節溶液pH到5～7。5)酸溶結束，將液體緩慢倒入回收桶中，用塑料鑷子夾取磁棒，用純水輕輕衝洗2次後放至錐形瓶中，在錐形瓶中緩慢加入20ml王水(3:1，現配)，輕輕搖勻，置於電爐上加熱30min，在磁棒上的吸附物被王水完全溶解後，將所得磁性物質溶液轉移至100ml燒杯中，潤洗錐形瓶2～3次，再轉移燒杯中的溶液定容至100ml的容量瓶中得到溶解液。6)空白溶液配製：向錐形瓶中加入50mL去離子水和20ml王水(3:1，現配)，把燒杯置於電爐上加熱30min，冷卻至室溫後轉移至100mL容量瓶中定容得到空白溶液。7)移取10ml～50ml溶解液至ICP進樣管中，用ICP分別檢測溶解液中鐵、鋅、鉻三種元素的含量並最終將三種元素含量結果相加得到碳酸鋰樣品中的磁性物質含量，結果以ppb計且結果如表1所示。表1實施例1測得樣品中的磁性物質含量(ppb)FeZnCo磁性物質180.15.70.76186.56實施例2：二氧化碳氫化溶樣1)稱取300gLi2CO3樣品(與實施例1的碳酸鋰樣品相同)至清洗乾淨的20L塑料桶中，量取8L純水倒入桶中，開啟攪拌並控制轉速為20r/min，使Li2CO3不粘附在桶壁和桶底部，向其中放入清洗乾淨的磁棒。2)向桶中通入二氧化碳並不斷攪拌，使碳酸鋰完全溶解，溶液清澈。3)通氣結束，將液體緩慢倒入回收桶中，用塑料鑷子夾取磁棒，用純水輕輕衝洗2次後放至錐形瓶中，在錐形瓶中緩慢加入20ml王水(3:1，現配)，輕輕搖勻，置於電爐上加熱30min，在磁鐵吸附物被王水完全溶解後，將所得磁性物質溶液轉移至100ml燒杯中，潤洗錐形瓶2～3次，再轉移燒杯中的溶液定容至100ml的容量瓶中得到溶解液。4)空白溶液配製：向錐形瓶中加入50mL去離子水和20ml王水(3:1，現配)，把燒杯置於電爐上加熱30min，冷卻至室溫後轉移至100mL容量瓶中定容得到空白溶液。5)移取10ml～50ml溶解液至ICP進樣管中，用ICP分別檢測溶解液中鐵、鋅、鉻三種元素的含量並最終將三種元素含量結果相加得到碳酸鋰樣品中的磁性物質含量，結果以ppb計且結果如表2所示。表2實施例2測得樣品中的磁性物質含量(ppb)FeZnCo磁性物質171.86.1ND177.9實施例3：現有檢測方法(行標-YS/T582-2013)1)將磁棒放入清洗乾淨的錐形瓶中，加入20ml王水(3:1，現配)，然後再加水至浸沒磁棒。將錐形瓶置於電爐上加熱30min，加熱過程中不斷搖蕩錐形瓶。加熱完畢後取下錐形瓶並使其自然冷卻至室溫，然後用去離子水將磁棒清洗乾淨(可用另一根磁棒放在錐形瓶外面吸住錐形瓶內的磁棒，防止瓶內磁棒碰撞損壞錐形瓶)。2)稱取300gLi2CO3樣品(與實施例1的碳酸鋰樣品相同)至1000ml塑料瓶中，量筒量取700ml純水緩慢加入塑料瓶中，加入磁棒後密封，搖勻至形成的漿料中Li2CO3不粘附在瓶壁和瓶底部。3)確保塑料瓶整體乾燥後放入(將赫茲轉換為轉速)的DR300轉速器上，轉動1h，每20min輕微左右晃動。4)轉動結束，將漿料緩慢倒入回收桶中，用塑料鑷子夾取磁棒，用純水輕輕衝洗2次後放至錐形瓶中，在錐形瓶中緩慢加入20ml王水(3:1，現配)，輕輕搖勻，置於電爐上加熱30min，在磁棒上的吸附物被王水完全溶解後，將所得磁性物質溶液轉移至100ml燒杯中，潤洗錐形瓶2～3次，再轉移燒杯中的溶液定容至100ml的容量瓶中得到溶解液。5)空白溶液配製：向錐形瓶中加入50mL去離子水和20ml王水(3:1，現配)，把燒杯置於電爐上加熱30min，冷卻至室溫後轉移至100mL容量瓶中定容得到空白溶液。6)移取10ml～50ml溶解液至ICP進樣管中，用ICP分別檢測溶解液中鐵、鋅、鉻三種元素的含量並最終將三種元素含量結果相加得到碳酸鋰樣品中的磁性物質含量，結果以ppb計且結果如表3所示。表3現有檢測方法測得樣品中的磁性物質含量(ppb)FeZnCo磁性物質148.21.50.13149.83實施例4：更換碳酸鋰試驗取另一批次的碳酸鋰樣品，分別按照實施例1、實施例2和實施例3的方法進行操作和檢測，分別得到本實施例中碳酸鋰樣品中磁性物質含量，結果如表4所示。表4實施例4測得樣品中的磁性物質含量(ppb)FeZnCo磁性物質實施例3方法85.12.3ND87.4實施例1方法106.62.1ND108.7實施例2方法103.83.6ND107.4由上述結果所示，本發明方法的檢測結果比現有通用方法檢測出的值高20～30％。實施例5：更換碳酸鋰試驗再取另一批次的碳酸鋰樣品，分別按照實施例1、實施例2和實施例3的方法進行操作和檢測，分別得到本實施例中碳酸鋰樣品中磁性物質含量，結果如表5所示。表5實施例5測得樣品中的磁性物質含量(ppb)FeZnCo磁性物質實施例3方法260.54.30.45265.25實施例1方法339.12.10.16341.36實施例2方法363.61.90.55366.05上述結果所示，本發明方法的檢測結果比現有通用方法檢測出的值高30～40％。實施例6：方法的重現性驗證按實施例2的方法進行重複試驗，檢測結果如表6所示。表6實施例6重複測得樣品中的磁性物質含量(ppb)上述結果所示，本發明方法的檢測結果的數據重現性RSD<15％，而現有檢測方法的重現性RSD在40～70％。實施例7：不同樣品量的線性關係按實施例2的方法進行操作，分別取0g、100g、200g、300g、400g、500g樣品進行磁性物質的含量檢測，判斷不同樣品量條件下所獲得的數據是否呈線性關係，檢測結果如表7所示。表7實施例7分別測得樣品中的磁性物質含量(ppb)由上述試驗結果可以計算得到本實施例中檢測方法的線性關係R2＝0.996。實施例8：加標回收率試驗向300g碳酸鋰樣品中分別加入不同質量的鐵粉，按實施例2的方法進行磁性物質含量檢測，結果如表8所示。表8實施例8測得的加標回收率由表8的數據計算可知，本發明方法採用標準加入法的加標回收率在90～110％之間，能夠滿足檢測要求。實施例9：現有方法的漏檢率先按現有方法(實施例3)的方法對碳酸鋰樣品進行一次吸磁檢測處理，得磁性物質含量X1，再採用本發明方法(實施例2)的方法進行二次吸磁檢測處理，得磁性物質含量X2，計算得到漏檢率，漏檢率的計算公式如下式所示，檢測結果如表9所示。表9實施例9中分別測得的磁性物質含量(ppb)樣品編號12345X1325.1254.8226.3278.6286.4X2104.575.452.457.277.2表9的試驗結果證明，現有方法的漏檢率在20～50％之間。綜上所述，本發明的檢測方法能夠使包覆在待測材料中的磁性物能更好分散於溶劑中且更容易被吸附出來，大幅度降低漏測率，使檢測結果更加穩定和準確。試驗結果表明：溶解後的檢測結果比直接吸附的結果高20～50％，加標回收率為92～107％，樣品線性的R2達99％以上。本發明並不局限於前述的具體實施方式。本發明擴展到任何在本說明書中披露的新特徵或任何新的組合，以及披露的任一新的方法或過程的步驟或任何新的組合。當前第1頁1 2 3