鐵鋁矽複合碳基電極及其在廢水脫色中的應用的製作方法
2023-04-23 16:14:31
專利名稱：鐵鋁矽複合碳基電極及其在廢水脫色中的應用的製作方法
技術領域：
本發明涉及一種電極的製備方法及其應用，特別涉及鐵鋁矽複合碳基電極及其在 廢水脫色中的應用。
背景技術：
印染廢水的組分非常複雜，是一種難降解的有機廢水，對環境的汙染嚴重。染料廢 水含有大量的殘餘染料和助劑，主要汙染因素包括懸浮物(SS)、化學需氧量(COD)、熱、色 度、酸性、鹼性以及其它可溶物質。其中殘餘染料所產生的色度是處理印染廢水的主要問 題。現階段染料廢水的脫色方法不能被單獨有效的使用。比如，絮凝處理法對溶解性染料 的脫色效果不明顯，並且絮凝過程中會產生大量的汙泥，因而增加處理費用。臭氧氧化處理 法雖然能較為有效的對很多染料進行脫色，但不能有效的去除COD。活性炭吸附法不適用於 不溶性染料的脫色。生物處理法會因染料對生物的毒性作用而不能有效的脫色。採用高級 氧化技術一芬頓氧化法對印染廢水進行處理具有高效低耗、無二次汙染的優勢，其中電芬 頓是芬頓體系發展的一個重要方向。電芬頓法是通過電化學方法將自動產生芬頓試劑!^2+或H2A的機制引入芬頓體 系，其基本原理是在酸性溶液中，通過電解的方式，氧氣先在陰極通過兩電子還原反應生成 H2O2，生成的H2A能迅速與溶液中外加的或鐵陽極氧化產生的!^2+離子反應生成羥基自由 基(·0Η)和!^3+離子，利用羥基自由基無選擇性的強氧化能力達到對難降解有機物去除的 目的，而狗3+離子又能在陰極被還原成狗2+離子，從而使氧化反應循環進行。普通芬頓法除具有有機物礦化程度不高的缺點外，由於其運行時需消耗大量H2O2， 而使成本升高，難以實用化。光芬頓法雖可提高有機物的礦化程度，但存在光量子效率低和 自動產生H2A的機制不完善的缺點。而電芬頓法的實質是把用電化學法產生的與H2A 作為芬頓試劑的持續來源。它與光芬頓法相比有以下優點①自動產生H2O2的機制較完善； ②導致有機物降解的因素較多，除羥自由基· OH的氧化作用外，還有陽極氧化，電吸附等。電芬頓法大致可以分為三類第一類即EF - H2O2法(陰電極法)，將氧氣噴射在石 墨、多孔碳、陰極碳上，失去2個電子而產生H2O2，並與加入的狗2+發生芬頓反應；第二類即 EF - Feox法(陽電極法)，通過陽極氧化產生的!^2+與加入的H2A發生芬頓反應；第三類即 芬頓汙泥循環系統(FSR法)，該系統包括一個芬頓反應器和一個將！^ (OH) 3汙泥轉化成 離子的電池，該方法PH操作範圍窄，ρΗ值必須小於1。陰電極法不需要加入H2O2，有機物降 解徹底，不易產生中間毒害物，但是目前常用的陰極材料如石墨、碳棒和碳纖維等，電流效 率低，H2A產量不高。陽電極法中導致有機物降解的因素除·0Η外，由陽極溶解出的!^2+和 狗3+可水解成!^(0!1)2和!^(0!1)3，對水中的有機物具有很強的絮凝作用，可以實時的控制 H2O2和!^2+的配比，從而達到較高的反應速率，其對有機物的去除效果高於陰電極法，但需 外加H2A，且耗電能較大，成本較高。在電化學水處理中，電極上發生的反應影響著處理效率，而電極材料能夠顯著地 影響電化學反應的速度，不同的電極材料可以使電化學反應速度呈數量級的變化。在電芬
3頓法中常用的陰極材料有活性炭纖維、玻璃碳棒、汞池、石墨、炭黑一 PTFE等，這些材料電 流效率低，H2O2產量不高，因而限制了其廣泛應用。常用的陽極材料有二氧化鉛、鉬、鐵(不 鏽鋼)等。然而，各種電極材料都存在不同的缺點。比如，傳統的鉬金陽極價格昂貴，鉛及鉛 基合金陽極自身溶解會對電解液造成重金屬汙染，而不鏽鋼(或鐵)做陽極在電芬頓體系中 主要的作用是提供狗2+，基本失去了陽極本應具有的氧化有機汙染物的功用，降低了電解效 率。選擇合適的電極材料是提高電化學水處理效率的有效途徑。現有的電芬頓法存在電流效率低、Fe2+離子不易再生、產生H2O2的陰極存在競爭反 應等不利因素，限制了該法的廣泛應用，尤其是電解過程中電能的消耗使其運行成本高居 不下。克服電芬頓法中的不利因素並減少電解過程的電能消耗能極大的促進電芬頓法的實 際應用。在CN101645515A 「一種微生物燃料電池及其製備方法和應用」中，馮春華等構建 了一種基於微生物燃料電池的電芬頓體系，通過電池陰極還原溶解氧生成H2O2解決芬頓試 劑的來源問題。其微生物燃料電池的工作原理為陽極微生物降解有機底物產生電子和質 子，電子通過微生物內部傳遞過程到達陽極後，經由外電路達到陰極，而質子則在溶液中通 過質子膜到達陰極；在陰極，以纖鐵礦為電芬頓催化劑，在碳納米管的輔助下，氧化空氣的 氧氣並結合由陽極產生並傳遞至陰極的質子生成H2O2。該發明裝置的陰極主要由碳納米管、 聚四氟乙烯和伽馬一鹼性氧化鐵組成，由物理方法製備的陰極浸泡在介質中，容易出現塗 層起泡、變軟、大面積脫落現象，從而導致塗層失去其催化功能。其陰極材料碳納米管價格、 鈦網價格昂貴，使總體成本增加不利於其廣泛應用。
發明內容
本發明的目的在於提供鐵鋁矽複合碳基電極，同時提供這種電極在廢水脫色中的應用。鐵鋁矽複合碳基電極，其製備過程包括以下步驟
1)將四乙基原矽酸鹽、高氯酸鐵、三氯化鋁的水溶液與乙醇混合，得到混合溶液， 混合溶液中四乙基原矽酸鹽的摩爾濃度為0.9 1. 1M，高氯酸鐵的摩爾濃度為0. 19 0. 21M，三氯化鋁的摩爾濃度為0. 19 0. 22M，乙醇的摩爾濃度為0. 9 1. 05M ；
2)將碳基材料置於上述溶液中，攪拌、加熱至75 85°C，加入氨水使鐵、矽、鋁沉澱 在碳基材料中；
3)保溫反應完全後，取出碳基材料，初次乾燥，洗滌，之後再次乾燥，得到鐵鋁矽複合 碳基電極。 碳基材料為碳纖維、碳布、碳氈、石墨氈中的至少一種。四乙基原矽酸鹽為四乙基原矽酸鈉、四乙基原矽酸鉀中的至少一種。優選的，初次乾燥的溫度為110°C。優選的，初次乾燥的時間為M小時。優選的，再次乾燥的溫度為110°C。優選的，再次乾燥的時間為M小時。將本發明的鐵鋁矽複合碳基電極作為電芬頓系統的陰極，即可在陰極持續提供芬 頓試劑，有效地與雙氧水發生芬頓反應產生具有強氧化性的羥基自由基將廢水中的有機物氧化，達到脫色的目的。本發明的鐵鋁矽複合碳基電極，製備工藝簡單，成本低廉，催化效率遠高於鐵氧化 物，對使用環境要求不高，可在中性PH下使用。通過將本發明的鐵鋁矽複合碳基電極作為電芬頓系統的陰極，可使陰極持續地發 生電芬頓反應，將廢水中的有機物氧化，起到很好的廢水脫色效果。
具體實施例方式鐵鋁矽複合碳基電極，其製備過程包括以下步驟
1)將四乙基原矽酸鹽、高氯酸鐵、三氯化鋁的水溶液與乙醇混合，得到混合溶液， 混合溶液中四乙基原矽酸鹽的摩爾濃度為0.9 1. 1M，高氯酸鐵的摩爾濃度為0. 19 0. 21M，三氯化鋁的摩爾濃度為0. 19 0. 22M，乙醇的摩爾濃度為0. 9 1. 05M ；
2)將碳基材料置於上述溶液中，攪拌、加熱至75 85°C，加入氨水使鐵、矽、鋁沉澱 在碳基材料中；
3)保溫反應完全後，取出碳基材料，初次乾燥，洗滌，之後再次乾燥，得到鐵鋁矽複合 碳基電極。碳基材料優選具有導電性、強度大、密度小，耐腐蝕、耐高溫的材料。常用的碳基材 料為碳纖維、碳布、碳氈、石墨氈中的至少一種。當然，出於簡便考慮，一般只使用一種碳基 材料即可。四乙基原矽酸鹽為四乙基原矽酸鈉、四乙基原矽酸鉀中的至少一種。優選的，初次乾燥的溫度為110°C，初次乾燥的時間為M小時。優選的，再次乾燥的溫度為110°C，再次乾燥的時間為M小時。氨水的加入量是本領域的技術人員通過有限次試驗即可確定的，一般而言，氨水 的加入量為稍過量，以保證溶液中的鐵、鋁、矽可以更為完全地沉澱在碳基材料中。以物質 的量計，氨水的加入量為溶液中鐵、鋁、矽元素總量的1 1. 25倍。考慮到電極的製備效率， 攪拌反應的時間一般為1. 5 2. 5小時。當然，如本領域技術人員所熟知的，碳基材料在使用前應當進行預處理，以去除碳 基材料中可能存在的催化性雜質。一般通過使用鹽酸浸泡，之後再清洗即可達到這一目的 了。優選使用4M的鹽酸浸泡M小時，之後使用去離子水清洗數次即可。下面結合實施例，進一步說明本發明。實施例1
1)將四乙基原矽酸鈉、高氯酸鐵、三氯化鋁的水溶液與乙醇混合，得到混合溶液， 混合溶液中四乙基原矽酸鹽、高氯酸鐵、三氯化鋁、乙醇的摩爾濃度分別為1.00M、0. 20M、 0. 20Μ、1· OOM ；
2)將碳氈浸泡於上述溶液中，攪拌、加熱至80°C，滴加1.5M的氨水使鐵、矽、鋁沉澱 在碳氈中，反應2小時；
3)保溫反應完全後，取出碳基材料，110°C初次乾燥M小時，用去離子水洗滌三次， 110°C再次乾燥M小時，得到鐵鋁矽複合碳基電極。實施例2
1) 將四乙基原矽酸鈉、高氯酸鐵、三氯化鋁的水溶液與乙醇混合，得到混合溶液，混合溶液中四乙基原矽酸鹽、高氯酸鐵、三氯化鋁、乙醇的摩爾濃度分別為0. 90M、0. 20M、 0. 22Μ、1· 03Μ ；
2)將碳纖維浸泡於上述溶液中，攪拌、加熱至85°C，滴加2. OM的氨水使鐵、矽、鋁沉 澱在碳纖維中，反應1.5小時；
3)保溫反應完全後，取出碳基材料，100°C初次乾燥28小時，用去離子水洗滌三次， 105°C再次乾燥24小時，得到鐵鋁矽複合碳基電極。實施例3
1)將四乙基原矽酸鈉、高氯酸鐵、三氯化鋁的水溶液與乙醇混合，得到混合溶液， 混合溶液中四乙基原矽酸鹽、高氯酸鐵、三氯化鋁、乙醇的摩爾濃度分別為ι. 10M、0. 19M、 0. 21Μ、0· 95Μ ；
2)將碳布浸泡於上述溶液中，攪拌、加熱至82°C，滴加1.5M的氨水使鐵、矽、鋁沉澱 在碳布中，反應2.0小時；
3)保溫反應完全後，取出碳基材料，100°C初次乾燥30小時，用去離子水洗滌三次， 110°C再次乾燥24小時，得到鐵鋁矽複合碳基電極。實施例4
1)將四乙基原矽酸鉀、高氯酸鐵、三氯化鋁的水溶液與乙醇混合，得到混合溶液， 混合溶液中四乙基原矽酸鹽、高氯酸鐵、三氯化鋁、乙醇的摩爾濃度分別為1.05M、0.21M、 0. 19Μ、1· 05Μ ；
2)將石墨氈浸泡於上述溶液中，攪拌、加熱至75°C，滴加1. 5M的氨水使鐵、矽、鋁沉 澱在石墨氈中，反應2. 5小時；
3)保溫反應完全後，取出碳基材料，110°C初次乾燥24小時，用去離子水洗滌三次， 110°C再次乾燥24小時，得到鐵鋁矽複合碳基電極。驗證試驗
有機染料金橙I的礦化脫色
以碳氈為陽極，實施例1中的鐵鋁矽複合碳基電極為陰極；陽極室為封閉結構，採用連 續式和序批式進料，陽極液為啤酒廢水，並接種運行一年並正常產電的微生物燃料電池的 陽極生物膜，接種量10% ；陰極室敞開，採用曝氣方式通氧。在陰極室中添加初始濃度為SOmgr1的金橙I溶液，pH值用稀鹽酸維持在3. 0左 右，氧氣通過魚泵曝氣進入陰極。每隔0. 5小時在陰極室取水樣，利用光電比色法對不同降解階段的溶液進行分 析，得到電芬頓氧化降解反應對陰極室金橙I的脫色效果。4小時後，金橙I的脫色率達到 83. 4%，礦化率達72%。有機染料羅丹明B的礦化脫色
以碳氈為陽極，實施例1中的鐵鋁矽複合碳基電極為陰極；陽極室為封閉結構，採用連 續式和序批式進料，陽極液為啤酒廢水，並接種運行一年並正常產電的微生物燃料電池的 陽極生物膜，接種量10% ；陰極室敞開，採用曝氣方式通氧。在陰極室中添加初始濃度為lSmgL—1的羅丹明B溶液，pH值用磷酸鹽緩衝液維持 在7. 0左右，氧氣通過魚泵曝氣進入陰極。每隔3小時在陰極室取水樣，利用光電比色法對不同降解階段的溶液進行分析，得到電芬頓氧化降解反應對陰極羅丹明B的脫色效果。12小時後，羅丹明B的脫色率達到 94. 6%，礦化率達89. 9%ο有機染料甲基橙II的礦化脫色
以碳氈為陽極，實施例1中的鐵鋁矽複合碳基電極為陰極；陽極室為封閉結構，採用連 續式和序批式進料，陽極液為啤酒廢水，並接種運行一年並正常產電的微生物燃料電池的 陽極生物膜，接種量10% ；陰極室敞開，採用曝氣方式通氧。在陰極室中添加初始濃度為0. 20mM甲基橙II溶液，pH值用磷酸鹽緩衝液維持在 7. 0左右，氧氣通過魚泵曝氣進入陰極。每隔4小時在陰極室取水樣，利用光電比色法對不同降解階段的溶液進行分析， 得到電芬頓氧化降解反應對陰極甲基橙II的脫色效果。16小時後，甲基橙II的脫色率達 到87. 5%，礦化率達75. 8%ο由以上實驗數據可知，本發明的鐵鋁矽複合碳基電極催化效率遠高於鐵氧化物， 對使用環境要求不高，可在中性PH下使用，性能優良。實施例2 4的鐵鋁矽複合碳基電極與實施例1的鐵鋁矽複合碳基電極性能接 近，性能同樣優良。
權利要求
1.鐵鋁矽複合碳基電極，其製備過程包括以下步驟1)將四乙基原矽酸鹽、高氯酸鐵、三氯化鋁的水溶液與乙醇混合，得到混合溶液，混 合溶液中四乙基原矽酸鹽的摩爾濃度為0. 9 1. 1M，高氯酸鐵的摩爾濃度為0. 19 0. 21 M，三氯化鋁的摩爾濃度為0. 19 0. 22 M，乙醇的摩爾濃度為0. 9 1. 05M ；2)將碳基材料置於上述溶液中，攪拌、加熱至75 85°C，加入氨水使鐵、矽、鋁沉澱 在碳基材料中；3)保溫反應完全後，取出碳基材料，初次乾燥，洗滌，之後再次乾燥，得到鐵鋁矽複合 碳基電極。
2.根據權利要求1所述的鐵鋁矽複合碳基電極，其特徵在於碳基材料為碳纖維、碳 布、碳氈、石墨氈中的至少一種。
3.根據權利要求1所述的鐵鋁矽複合碳基電極，其特徵在於四乙基原矽酸鹽為四乙 基原矽酸鈉、四乙基原矽酸鉀中的至少一種。
4.根據權利要求1所述的鐵鋁矽複合碳基電極，其特徵在於初次乾燥的溫度為 110°C。
5.根據權利要求1所述的鐵鋁矽複合碳基電極，其特徵在於初次乾燥的時間為M小時。
6.根據權利要求1所述的鐵鋁矽複合碳基電極，其特徵在於再次乾燥的溫度為 110°C。
7.根據權利要求1所述的鐵鋁矽複合碳基電極，其特徵在於再次乾燥的時間為M小時。
8.權利要求1所述的鐵鋁矽複合碳基電極在廢水脫色中的應用。
全文摘要
本發明公開了鐵鋁矽複合碳基電極及其在廢水脫色中的應用。鐵鋁矽複合碳基電極的製備包括將四乙基原矽酸鹽、高氯酸鐵、三氯化鋁的水溶液與乙醇混合，得到混合溶液；將碳基材料置於溶液中，攪拌、加熱至75～85℃，加入氨水使鐵、矽、鋁沉澱在碳基材料中；保溫反應完全後，取出碳基材料，初次乾燥，洗滌，之後再次乾燥，得到鐵鋁矽複合碳基電極。本發明的鐵鋁矽複合碳基電極作為電芬頓系統的陰極，即可在陰極持續提供芬頓試劑，有效地與雙氧水發生芬頓反應產生具有強氧化性的羥基自由基將廢水中的有機物氧化，廢水脫色效果好。電極的製備工藝簡單，成本低廉，催化效率遠高於鐵氧化物，對使用環境要求不高，可在中性pH下使用。
文檔編號C02F1/461GK102126771SQ20101058943
公開日2011年7月20日 申請日期2010年12月15日 優先權日2010年12月15日
發明者周順桂, 莊莉, 王躍強, 袁勇 申請人:廣東省生態環境與土壤研究所