用於降低氟代烯烴中RfCCX雜質的方法與流程

2023-04-24 03:07:41

本申請是一項發明專利申請的分案申請，其母案的申請日為2013年6月6日、申請號為201380041929.2(pct/us2013/044418)、發明名稱為「用於降低氟代烯烴中rfccx雜質的方法」。

本公開涉及用於通過與胺接觸降低氟代烯烴中rfc≡cx雜質濃度的方法。

背景技術：

很多工業已經工作過去幾十年以尋找消耗臭氧的氯氟烴(cfc)和氫氯氟烴(hcfc)的替代品。在大範圍的應用中使用cfc和hcfc，包括它們作為氣溶膠噴射劑、製冷劑、清潔劑、用於熱塑性和熱固性泡沫的膨脹劑、傳熱介質、氣態電介質、滅火劑和抑火劑、動力循環工作流體、聚合介質、顆粒去除流體、載體流體、拋光研磨劑和替代乾燥劑的用途。在這些各種各樣的化合物的替代品的研究中，很多工業已經轉而使用氫氟烴(hfc)。

所述hfc沒有促使平流層臭氧的耗損，但由於其促使「溫室效應」即它們促使全球變暖而受關注。由於它們促使全球變暖，hfc受到詳細審查，並且它們的廣泛使用在未來也可能受到限制。因此，需要既具有低臭氧層微耗潛能值(odp)又具有低全球升溫潛能值(gwp)的化合物。

技術實現要素：

本公開提供了一種方法，其包括：使包含至少一種氟代烯烴與至少一種rfc≡cx雜質的混合物與至少一種胺接觸以降低所述混合物中所述至少一種rfc≡cx雜質的濃度；其中rf為全氟代烷基，x為h,f,cl,br或i。

本公開還提供用於製備至少一種選自cf3cf=ch2,cf3ch=chf和其混合物的氫四氟丙烯產物的方法。所述方法包括：(a)使至少一種選自cf3cfclch3,cf3chfch2cl,cf3chclch2f,cf3ch2chfcl,cf3chfch2f,cf3ch2cf2h,cf3cf2ch3和其混合物的起始原料脫滷化氫以產生包含cf3c≡ch雜質和所述至少一種氫四氟丙烯產物的產物混合物；(b)使所述產物混合物與至少一種胺接觸以降低所述產物混合物中所述cf3c≡ch雜質的濃度；和(c)回收所述至少一種具有降低濃度的所述cf3c≡ch雜質的氫四氟丙烯產物。

本公開還提供用於製備至少一種選自cf3ccl=ch2,cf3ch=chcl和其混合物的氫氯三氟丙烯產物的方法。該方法包括：(a)使至少一種選自cf3ccl2ch3,cf3chclch2cl,cf3chclch2f,cf3ch2chcl2,cf3chfch2cl,cf3cfclch3,cf3ch2chfcl和其混合物的起始原料脫滷化氫以產生包含cf3c≡ch雜質和所述至少一種氫氯三氟丙烯產物的產物混合物；(b)使所述產物混合物與至少一種胺接觸以降低所述產物混合物中所述cf3c≡ch雜質的濃度；和(c)回收所述至少一種具有降低濃度的所述cf3c≡ch雜質的氫氯三氟丙烯產物。

具體實施方式

已經發現氟代烯烴具有低odp和低gwp，並在很多應用中被視為hfc的潛力替代品。例如，具有零odp和低gwp的cf3cf=ch2(hfo-1234yf)和cf3ch=chf(hfo-1234ze)被認為是有潛力的製冷劑。再例如，具有低odp和低gwp的cf3ch=chcl(hcfo-1233zd)和cf3ccl=ch2(hcfo-1233xf)可以用作泡沫膨脹劑。hcfo-1233zd還是生產hfo-1234ze中的中間體，hcfo-1233xf是生產hfo-1234yf的中間體。

已經發現rfc≡cx雜質，例如cf3c≡ch，通常存在於氟代烯烴產物中。由於rfc≡cx雜質可能高毒性，因此它們需要從氟代烯烴產物中除去。

前文概述和後文的詳述僅是示例性和解釋性的，並非如所附權利要求中限定的一樣限制本發明。任何一個或多個實施方案中的其他特徵和益處從以下詳述和權利要求中顯而易見。

本文所使用的術語「包含(comprises),」「包含(comprising),」「包括(includes),」「包括(including),」「具有(has),」「具有(having)」或其任何其他變體意在覆蓋非排他性的包括。例如包括所列舉的要素的工藝、方法、製品或裝置不必須僅限定至那些要素，而是還可以包括並未明確列出或此類工藝、方法、製品或裝置中固有的其他要素。此外，除非明確敘述相反內容，否則「或」是指包括性的或，而非排他性的或。例如條件a或b滿足任何一個以下內容：a為真(或存在)且b為假(或不存在),a為假(或不存在)和b為真(或存在),和a和b都為真(或存在)。

此外，使用「一個」或「一種」描述本文所述的要素和組分。這僅是為了方便起見，並且提供一般含義的本發明範圍。該描述應該閱讀為包括一個(種)或至少一個(種)，並且單數還包括複數，除非其明顯是指其他形式。

除非另外定義，否則本文中所使用的全部技術和科學術語與本發明所屬領域普通技術人員通常理解的含義相同。在矛盾的情況下，以本發明說明書（包括定義）為準。儘管與本文中所述那些類似或等同的方法和材料可以用於實踐或測試本發明的實施方案，但合適的方法和材料如下所述。另外，材料、方法和實例僅是示例性的，而並非意在限制。

當量、濃度、或其他值或參數以範圍、優選範圍或上限優選值和/或下限優選值的列表形式提供時，其被理解為具體公開了由任何範圍上限或優選值和任何範圍下限或優選值的任何對形成的全部範圍，無論範圍是否單獨公開。在本文中敘述數值範圍時，除非另外敘述，否則所述範圍意在包括其端點，並且所有整數和分數包括在所述範圍內。

在涉及下述具體實施方案的細節之前，定義或澄清一些術語。

hfo-1234ze可以兩種構型異構體e或z之一存在。本文中所使用的hfo-1234ze是指異構體e-hfo-1234ze或z-hfo-1234ze，以及此類異構體的任何組合或混合物。

hcfo-1233zd也可以兩種構型異構體e或z之一存在。本文中所使用的hcfo-1233zd是指異構體e-hcfo-1233zd或z-hcfo-1233zd，以及此類異構體的任何組合或混合物。

cf3cf=chcl(hcfo-1224yd)也可以兩種構型異構體e或z之一存在。本文中所使用的hcfo-1224yd是指異構體e-hcfo-1224yd或z-hcfo-1224yd，以及此類異構體的任何組合或混合物。

cf3ccl=chcl(hcfo-1223xd)也可以兩種構型異構體e或z之一存在。本文中所使用的hcfo-1223xd是指異構體e-hcfo-1223xd或z-hcfo-1223xd，以及此類異構體的任何組合或混合物。

本文中所用的術語「rfc≡cx雜質」是指存在於氟代烯烴產物中的式rfc≡cx雜質。

本文中所用的術語「氟代烯烴」是指含氫、碳、任選氯、氟和碳-碳雙鍵的分子。

本文中所用的術語「氫氟烯烴」是指含氫、碳、氟和碳-碳雙鍵的分子。

本文中所用的術語「氫氯氟烯烴」是指含氫、碳、氯、氟和碳-碳雙鍵的分子。

除非指出相反方面，否則本文中所用的術語「烷基」，單獨或在混合詞中，如「全氟代烷基」包括具有1-20個碳原子的環狀或非環且直鏈或支鏈烷基。術語「低級烷基」是指具有1-6個碳原子的烷基。烷基的實例包括基團，如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、異丁基、正戊基、異戊基、新戊基、3-甲基丁烷、2,3-二甲基丙烷、正己烷和正己基的各種其他異構體。另外，該術語包括含有3-14個環碳原子的飽和環烷基，例如環丙基、環丁基、環戊基和環己基。其可以為單環或雙環的。

本文所用的術語「全氟代烷基」是指其中碳原子上的全部氫都被氟取代的烷基。在一個實施方案中，全氟代烷基具有1至3個碳原子。全氟代烷基的實例包括-cf3和–cf2cf3。

術語「烷氧基」是指式o-烷基的基團，其中烷基在上文中定義。實例包括甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、丁氧基、戊氧基等。

本文中所用的術語「胺」是指含有帶有孤對電子的鹼性氮原子的化合物或官能團。所述胺可以為伯胺、仲胺或叔胺或其混合物。實例如下文所述。然而，其包括式r1r2r3n化合物，其中r1,r2,r3各自獨立地為氫、烷基、芳烷基、或雜烷基，其中r1,r2和r3的至少一個為非氫，其中r1,r2和r3各自獨立地為未被取代或被此類基團如羥基、滷素、烷氧基或氨基取代。如上所述，該術語胺包括rnh2,r2nh,和r3n。此外，本文中所用的該術語還包括肼類，例如r1nhnh2，其中r1如本文中定義的。另外，如本文所述，該術語胺包括雜環胺。術語胺不包括銨鹽，無論是nh4+、伯銨、仲銨或叔銨鹽。

本文所使用的術語「芳烷基」是指其中碳原子上的一個或多個氫被芳基取代的烷基。對於「芳基」，其是指含有6,10,14,18或22個環碳原子並最多總共30個碳原子的芳環。芳烷基的實例包括c6h5ch2–、苯乙基等。

本文中所使用的術語「雜烷基」是指其中烷基主鏈的一個或多個碳原子被雜原子如o,s或n取代的烷基。雜烷基的實例包括ch3ch2ch2nhch2ch2-、ch3ch2ch2och2ch2-等。

本文中使用的術語「滷素」是指f,cl,br和i。

除非指出相反內容，否則術語「芳族基團」與術語「芳基」同義並可互換使用。

本文中所用的「脂族基團」是指非芳族烴基。其可以完全飽和或部分飽和。所述烴基可以含有雙鍵（烯烴）或三鍵（炔烴）。脂族基團可以為含有1個或更多個環（其中環原子為碳原子）的環狀基團。實例包括如上文所述的烷基。

「烴基」是指含有碳和氫原子的有機化合物。如本文所使用的，其含有至少一個碳原子。烷基是烴基的一個實例。

本文所使用的術語「多胺」是指具有兩個或更多個伯氨基(–nh2)的有機化合物。如本文定義，例如，在烷基、芳基、芳烷基、或雜烷基或雜環上可以取代兩個或更多個伯氨基。

本文中使用的術語「雜環化合物」應該指任何三至八個成員的單環的、飽和的、部分不飽和的、部分芳環或完全芳環結構，其中所述環中的至少一個碳原子被選自o,n和s的雜原子替代，其中該環含有2至7個環碳原子和1-3個雜原子；或9至10個成員的飽和、部分不飽和或部分或完全芳族雙環體系，其包含至少一個選自o、n和s的雜原子和最多總共四個雜原子，其餘的環原子為碳原子（八至九環碳原子）。如果所述雜環環含有至少兩個環雜原子，則所述環雜原子可以相同或不同。合適的雜環化合物的實例包括但不限於吡咯烷、二氧雜環戊烷、咪唑烷、吡唑啉、吡唑烷、哌啶、二氧雜環己烷、嗎啉、硫代嗎啉、哌嗪、四氫呋喃、吡咯啉（包括1-吡咯啉、2-吡咯啉和3-吡咯啉）、吡唑、吡啶、嘧啶、嘌呤、噠嗪、聯吡啶(包括2,2』-聯吡啶,4,4』-聯吡啶,2,3』-聯吡啶和3,4』聯吡啶)、吲哚啉、異吲哚啉、吡唑啉、咪唑啉、吡咯啉等。

本文中使用的術語「雜環胺」是指其中其環的至少一個成員為胺氮並且其環的至少兩個成員為碳的雜環基團。本文所使用的雜環胺包括含有6至10個環原子和1,2,或3個氮環原子且其餘環原子為碳原子的雜芳環，例如吡咯、吡啶、嘌呤、嘧啶、咪唑、吡唑、吡嗪、噠嗪、吲哚、喹啉、異喹啉、萘啶、喹喔啉、喹唑啉等。另外，該術語包括含有6-10個環原子（具有1,2或3個氮原子和1或2個由s或o構成的另外的環雜原子）的雜環胺，其中其餘環碳原子為碳原子。

本文中所用的術語「脂族胺」是指其中與氮連接的基團為脂族的胺。

本文中使用的術語「ppm」是指以重量計百萬分之一份。

本文中使用的術語「ppm-mol」是指以摩爾計百萬分之一份。

本文中所使用的術語「基本上不含」是指氟代烯烴含有2ppm-mol或更少的rfc≡cx雜質。

本文中使用的術語「脫滷化氫(dehydrohalogenation)」是指脫氟化氫(dehydrofluorination)或脫氯化氫(dehydrochlorination)。本文中所用的術語「脫滷化氫(dehydrohalogenating)」是指脫氟化氫(dehydrofluorinating)或脫氯化氫(dehydrochlorinating)。本文中所用的術語「脫滷化氫(dehydrohalogenated)」是指脫氟化氫(dehydrofluorinated)或脫氯化氫(dehydrochlorinated)。

本文中使用的術語「脫氟化氫(dehydrofluorination)」、「脫氟化氫(dehydrofluorinating)」或「脫氟化氫(dehydrofluorinated)」是指期間除去分子中相鄰碳上的氫和氟的過程。

本文中使用的術語「脫氯化氫(dehydrochlorination)」、「脫氯化氫(dehydrochlorinating)」或「脫氯化氫(dehydrochlorinated)」是指期間除去分子中相鄰碳上的氫和氯的過程。

本文中使用的術語「相轉移催化劑」是指促進化合物從一相遷移至另一相的物質。在本發明的一些實施方案中，相轉移催化劑選自冠醚、鎓鹽、穴醚、聚烷撐二醇、和其混合物和衍生物。所述相轉移催化劑可以為離子的或中性的。在本發明的一些實施方案中，鎓鹽包括季鏻鹽和季銨鹽。季銨鹽的實例包括四正丁基氫氧化銨、四甲基氯化銨、四甲基溴化銨、苄基三乙基氯化銨、甲基三正辛基氯化銨（也稱為aliquat™336）、十二烷基三甲基溴化銨、四正丁基氯化銨、四正丁基溴化銨、四正丁基銨硫酸氫鹽、四正丁基氯化鏻、四苯基溴化鏻、四苯基氯化鏻、三苯基甲基溴化鏻、三苯基甲基氯化鏻、和其混合物。在本公開中，在接觸步驟過程中可以使用相轉移催化劑以幫助從氟代烯烴除去rfc≡cx雜質。在採用鹼性水溶液的脫滷化氫過程中也可以使用相轉移催化劑。

本公開提供用於通過使含rfc≡cx雜質的氟代烯烴和胺接觸從氟代烯烴中降低rfc≡cx雜質的量的方法。該方法包括：使含有至少一種氟代烯烴和至少一種rfc≡cx雜質的混合物與至少一種胺接觸以降低所述混合物中所述至少一種rfc≡cx雜質的濃度；其中rf為全氟代烷基，x為h,f,cl,br或i。在本發明的一些實施方案中，所述方法還包括回收所述至少一種具有降低濃度的所述至少一種rfc≡cx雜質的氟代烯烴。

在本發明的一些實施方案中，混合物中至少一種氟代烯烴的量為基於該混合物總重量計至少50wt%。在本發明的一些實施方案中，混合物中至少一種氟代烯烴的量為基於該混合物總重量計至少70wt%。在本發明的一些實施方案中，混合物中至少一種氟代烯烴的量為基於該混合物總重量計至少90wt%。在本發明的一些實施方案中，所述混合物基本上由至少一種氟代烯烴和至少一種rfc≡cx雜質構成。

本公開中的氟代烯烴可以為氫氟烯烴或氫氯氟烯烴。在本發明的一些實施方案中，所述至少一種氟代烯烴為氫氟烯烴。在本發明的一些實施方案中，所述至少一種氟代烯烴為氫氯氟烯烴。在本發明的一些實施方案中，所述至少一種氫氟烯烴選自cf3cf=ch2(hfo-1234yf),cf3ch=chf(hfo-1234ze),cf3ch=ch2(hfo-1243zf),cf3ch=cf2(hfo-1225zc),cf3cf=chf(hfo-1225ye),和其混合物。在本發明的一些實施方案中，所述至少一種氫氯氟烯烴選自cf3ccl=ch2(hcfo-1233xf),cf3ch=chcl(hcfo-1233zd),cf3cf=chcl(hcfo-1224yd),cf3ch=ccl2(hcfo-1223za),cf3ccl=chcl(hcfo-1223xd),cf3ch=cfcl,cf3ccl=chf和其混合物。在本發明的一些實施方案中，所述至少一種氟代烯烴選自cf3cf=ch2,cf3ch=chf,cf3ch=ch2,cf3ccl=ch2,cf3ch=chcl,cf3ch=cfcl,cf3ch=cf2,cf3ccl=chf,cf3cf=chf,cf3cf=chcl,cf3ch=ccl2,cf3ccl=chcl和其混合物。在本發明的一些實施方案中，所述氫氟烯烴為至少一種選自cf3cf=ch2,cf3ch=chf,和其混合物的氫四氟丙烯產物。在本發明的一些實施方案中，所述氫氯氟烯烴為至少一種選自cf3ccl=ch2,cf3ch=chcl和其混合物的氫氯三氟丙烯產物。

在製備氟代烯烴和其前體的過程期間，rfc≡cx雜質可以作為副產物生成。例如，在cf3cfclch3(hcfc-244bb)脫氯化氫製備hfo-1234yf的過程中，發現cf3c≡ch雜質與hfo-1234yf一起存在於產物混合物中。cf3c≡ch雜質和/或cf3c≡ccl雜質也可以存在於hcfc-244bb起始原料中。

通過本公開的方法從氟代烯烴中除去的rfc≡cx雜質為氟代端炔烴。在本發明的一些實施方案中，rf為-cf3。在本發明的一些實施方案中，rf為-cf2cf3。在本發明的一些實施方案中，所述至少一種rfc≡cx雜質選自cf3c≡ch,cf3c≡ccl,cf3c≡cf和其混合物。在本發明的一些實施方案中，所述至少一種rfc≡cx雜質選自cf3c≡ch,cf3c≡ccl和其混合物。在本發明的一些實施方案中，所述至少一種rfc≡cx雜質為cf3c≡ch。在本發明的一些實施方案中，所述至少一種rfc≡cx雜質為cf3c≡ccl。

在本發明的一些實施方案中，所述至少一種氟代烯烴選自cf3cf=ch2,cf3ch=chf,cf3ch=ch2,cf3ccl=ch2,cf3ch=chcl,cf3ch=cfcl,cf3ch=cf2,cf3ccl=chf,cf3cf=chf,cf3cf=chcl,cf3ch=ccl2,cf3ccl=chcl和其混合物，並且所述至少一種rfc≡cx雜質選自cf3c≡ch,cf3c≡ccl,cf3c≡cf和其混合物。

在本發明的一些實施方案中，所述至少一種氟代烯烴選自cf3cf=ch2,cf3ch=chf,cf3ch=ch2,cf3ccl=ch2,cf3ch=chcl,cf3cf=chcl和其混合物，所述至少一種rfc≡cx雜質選自cf3c≡ch,cf3c≡ccl,cf3c≡cf和其混合物。

在本發明的一些實施方案中，所述至少一種氟代烯烴為cf3ch=ch2，所述至少一種rfc≡cx雜質選自cf3c≡ch,cf3c≡ccl,cf3c≡cf和其混合物。

在本發明的一些實施方案中，所述至少一種氟代烯烴選自cf3cf=ch2,cf3ch=chf,cf3ccl=ch2,cf3ch=chcl和其混合物，所述至少一種rfc≡cx雜質選自cf3c≡ch,cf3c≡ccl和其混合物。

在本發明的一些實施方案中，所述至少一種氟代烯烴選自cf3cf=ch2,cf3ch=chf,cf3ccl=ch2,cf3ch=chcl和其混合物，所述至少一種rfc≡cx雜質為cf3c≡ch。

在本發明的一些實施方案中，所述至少一種氟代烯烴為cf3cf=ch2，所述至少一種rfc≡cx雜質選自cf3c≡ch,cf3c≡ccl和其混合物。

在本發明的一些實施方案中，所述至少一種氟代烯烴為cf3cf=ch2，所述至少一種rfc≡cx雜質為cf3c≡ch。

在本發明的一些實施方案中，所述至少一種氟代烯烴為cf3ch=chf，所述至少一種rfc≡cx雜質選自cf3c≡ch,cf3c≡ccl和其混合物。

在本發明的一些實施方案中，所述至少一種氟代烯烴為cf3ch=chf，所述至少一種rfc≡cx雜質為cf3c≡ch。

在本發明的一些實施方案中，所述至少一種氟代烯烴為cf3cf=ch2和cf3ch=chf的混合物，所述至少一種rfc≡cx雜質選自cf3c≡ch,cf3c≡ccl和其混合物。

在本發明的一些實施方案中，所述至少一種氟代烯烴為cf3cf=ch2和cf3ch=chf的混合物，所述至少一種rfc≡cx雜質為cf3c≡ch。

在本發明的一些實施方案中，所述至少一種氟代烯烴選自cf3ccl=ch2,cf3ch=chcl和其混合物，所述至少一種rfc≡cx雜質選自cf3c≡ch,cf3c≡ccl和其混合物。

在本發明的一些實施方案中，所述至少一種氟代烯烴選自cf3ccl=ch2,cf3ch=chcl和其混合物，所述至少一種rfc≡cx雜質為cf3c≡ch。

在本發明的一些實施方案中，所述至少一種氟代烯烴為cf3ch=chcl，所述至少一種rfc≡cx雜質選自cf3c≡ch,cf3c≡ccl和其混合物。

在本發明的一些實施方案中，所述至少一種氟代烯烴為cf3ch=chcl，所述至少一種雜質rfc≡cx雜質為cf3c≡ch。

在本發明的一些實施方案中，所述至少一種氟代烯烴為cf3ccl=ch2，所述至少一種rfc≡cx雜質選自cf3c≡ch,cf3c≡ccl和其混合物。

在本發明的一些實施方案中，所述至少一種氟代烯烴為cf3ccl=ch2，所述至少一種rfc≡cx雜質為cf3c≡ch。

發現通過實驗，可以通過與胺接觸從氟代烯烴除去rfc≡cx雜質。

在本發明的一些實施方案中，所述至少一種胺可以由式r3n表示，其中r各自獨立地為氫、烷基、雜烷基、芳基、芳烷基。所述烷基、雜烷基、芳基和芳烷基可以被取代或未被取代。本文中取代的烷基、取代的雜烷基、取代的芳基或取代的芳烷基是指在碳原子上的一個或多個氫被官能團例如羥基、烷氧基、滷素、氨基等取代。本公開的至少一種胺可以為脂族胺、芳族胺、或其混合物。在本發明的一些實施方案中，所述至少一種胺為脂族胺。

在本發明的一些實施方案中，所述至少一種胺可以為伯胺、仲胺、叔胺、或其混合物。在本發明的一些實施方案中，所述至少一種胺為式rnh2的伯未取代的烷基胺，其中r為c1-c16未取代烷基。在本發明的一些實施方案中，所述至少一種胺為式rnh2的伯未取代的烷基胺，其中r為c4-c12未取代的烷基。伯未取代的烷基胺的實例包括甲基胺、乙基胺、丙基胺、異丙基胺、丁基胺、仲丁基胺、叔丁基胺、戊基胺、異戊基胺、叔戊基胺、己基胺、庚基胺、辛基胺、叔辛基胺(1,1,3,3-四甲基丁基胺)、和其混合物。

在本發明的一些實施方案中，所述至少一種胺為式r2nh的仲未取代的烷基胺，其中r各自獨立地為c1-c14未取代烷基。在本發明的一些實施方案中，所述至少一種胺為式r2nh的仲未取代烷基胺，其中r各自獨立地為c3-c10未取代烷基。仲未取代烷基胺的實例包括二甲基胺、二乙基胺、二丙基胺、二異丙基胺、二丁基胺、二仲丁基胺、二戊基胺、二己基胺和其混合物。

在本發明的一些實施方案中，所述至少一種胺為式r3n的叔未取代烷基胺，其中r各自獨立地為c1-c12未取代烷基。在本發明的一些實施方案中，所述至少一種胺為式r3n的叔未取代烷基胺，其中r各自獨立地為c2-c8未取代烷基。叔未取代烷基胺的實例包括三甲基胺、三乙基胺、三丙基胺、三丁基胺、三戊基胺、三己基胺、n,n-二甲基乙基胺、n,n-二甲基丙基胺、n,n-二甲基丁基胺、和其混合物。

在本發明的一些實施方案中，所述至少一種胺選自甲基胺、二甲基胺、三甲基胺、乙基胺、二乙基胺、三乙基胺、丙基胺、異丙基胺、二丙基胺、二異丙基胺、三丙基胺、丁基胺、仲丁基胺、叔丁基胺、二丁基胺、三丁基胺、二仲丁基胺、戊基胺、異戊基胺、叔戊基胺、二戊基胺、三戊基胺、己基胺、二己基胺、三己基胺、庚基胺、辛基胺、叔辛基胺(1,1,3,3-四甲基丁基胺)、n,n-二甲基乙基胺、n,n-二甲基丙基胺、n,n-二甲基丁基胺、和其混合物。

在本發明的一些實施方案中，式r3n的胺的至少一個r基團為c1-c16取代的烷基，其中碳原子上的一個或多個氫被羥基取代，其餘r基團（如果存在）獨立地選自氫和c1-c16未取代烷基。此類胺的實例包括乙醇胺(h2nch2ch2oh),二乙醇胺,三乙醇胺,三(羥基甲基)氨基甲烷((hoch2)3cnh2),2-(甲基氨基)乙醇(ch3nhch2ch2oh),2-(乙基氨基)乙醇(ch3ch2nhch2ch2oh),2-(丙基氨基)乙醇(ch3ch2ch2nhch2ch2oh),2-(異丙基氨基)乙醇((ch3)2chnhch2ch2oh),2-(丁基氨基)乙醇(ch3(ch2)3nhch2ch2oh),2-(叔丁基氨基)乙醇((ch3)3cnhch2ch2oh),三異丙醇胺([ch3ch(oh)ch2]3n),n,n-二甲基乙醇胺(hoch2ch2n(ch3)2),1-二甲基氨基-2-丙醇((ch3)2nch2ch(oh)ch3),3-二甲基氨基-1-丙醇((ch3)2n(ch2)3oh),2-氨基-2-甲基-1-丙醇((ch3)2c(nh2)ch2oh),和其混合物。

在本發明的一些實施方案中，式r3n的胺的一個r基團為c1-c16取代的烷基，其中碳原子上的一個或多個氫被羥基取代，並且其他兩個r基團獨立地選自氫和c1-c16未被取代的烷基。此類胺的實例包括乙醇胺(h2nch2ch2oh),三(羥基甲基)氨基甲烷((hoch2)3cnh2),2-(甲基氨基)乙醇(ch3nhch2ch2oh),2-(乙基氨基)乙醇(ch3ch2nhch2ch2oh),2-(丙基氨基)乙醇(ch3ch2ch2nhch2ch2oh),2-(異丙基氨基)乙醇((ch3)2chnhch2ch2oh),2-(丁基氨基)乙醇(ch3(ch2)3nhch2ch2oh),2-(叔丁基氨基)乙醇((ch3)3cnhch2ch2oh),n,n-二甲基乙醇胺(hoch2ch2n(ch3)2),1-二甲基氨基-2-丙醇((ch3)2nch2ch(oh)ch3),3-二甲基氨基-1-丙醇((ch3)2n(ch2)3oh),2-氨基-2-甲基-1-丙醇((ch3)2c(nh2)ch2oh),和其混合物。

在本發明的一些實施方案中，式r3n的胺的至少一個r基團為c1-c16取代烷基，其中碳原子上的一個或多個氫被氨基取代，其餘r基團（如果存在）獨立地選自氫和c1-c16未取代烷基。此類胺的實例包括3-(二甲基氨基)丙基胺((ch3)2n(ch2)3nh2),3-(二乙基氨基)丙基胺((c2h5)2n(ch2)3nh2)和其混合物。

在本發明的一些實施方案中，所述至少一種胺為多胺。多胺的實例包括乙二胺,1,2-亞丙基二胺,1,3-亞丙基二胺,1,4-二氨基丁烷,1,3-二氨基戊烷,1,5-二氨基戊烷,1,6-二氨基己烷,2-甲基-1,5-戊烷二胺,亞精胺(n-(3-氨基丙基)丁烷-1,4-二胺),精胺(n,n'-雙(3-氨基丙基)丁烷-1,4-二胺),二亞乙基三胺,三亞乙基四胺,和其混合物。

在本發明的一些實施方案中，式r3n的胺的至少一個r基團為c2-c16取代的雜烷基，其中碳原子上的一個或多個氫被羥基取代，其餘r基團（如果存在）獨立地選自氫和c1-c16未取代烷基。在本發明的一些實施方案中，式r3n的胺的至少一個r基團為c2-c16取代雜烷基，其中所述雜烷基的雜原子為氧和其中碳原子上的一個或多個氫被羥基取代，其餘r基團（如果存在）獨立地選自氫和c1-c16未取代烷基。此類胺的實例包括2-[2-(二甲基氨基)乙氧基]乙醇((ch3)2nch2ch2och2ch2oh),2-(2-氨基乙氧基)乙醇(h2nch2ch2och2ch2oh),和其混合物。

在本發明的一些實施方案中，所述至少一種胺為雜環胺。雜環胺的實例包括吡咯烷、吡咯啉（包括1-吡咯啉、2-吡咯啉和3-吡咯啉）、哌啶、哌嗪、嗎啉、咪唑、吡唑、吡啶、嘧啶、噠嗪、吡嗪、吡啶、聯吡啶（包括2,2'-聯吡啶,4,4'-聯吡啶,2,3'-聯吡啶,和3,4'-聯吡啶等）、和其混合物。

在本發明的一些實施方案中，所述至少一種胺為氨(nh3)。在本發明的一些實施方案中，所述至少一種胺為肼(nh2nh2)、肼衍生物，例如烷基肼或芳基肼或芳烷基肼等和其混合物。肼衍生物的實例包括甲基肼(ch3nhnh2),1,1-二甲基肼((ch3)2nnh2),1,2-二甲基肼(ch3nhnhch3),苯基肼,2,4-二硝基苯基肼,和其混合物。

在本發明的一些實施方案中，所述至少一種胺為芳族胺。芳族胺的實例包括苯胺,鄰甲苯胺,間甲苯胺,對甲苯胺,二甲苯胺,2,4,6-三甲基苯胺,鄰茴香胺,間茴香胺,對茴香胺,n-甲基苯胺,n,n-二甲基苯胺,n-乙基苯胺,n,n-二乙基苯胺,和其混合物。

任何上述胺的混合物也可以用於本公開中。

在本發明的一些實施方案中，所述至少一種胺選自式r3n的胺、雜環胺、肼和其衍生物、和它們的混合物，其中r各自獨立地為氫、烷基、雜烷基、芳基、或芳烷基。

在本發明的一些實施方案中，所述至少一種胺選自式r3n的胺、雜環胺、和其混合物，其中r各自獨立地為氫、烷基、雜烷基、或芳烷基。

在從氟代烯烴中除去rfc≡cx雜質的方法中，位阻胺，例如三苯基胺、2,2,6,6-四甲基哌啶(tmp)、和2,2,6,6-四甲基-4-哌啶醇可能沒有其它胺有效。在本發明的一些實施方案中，所述至少一種胺不包括位阻胺。在本發明的一些實施方案中，所述至少一種胺不包括三苯基胺、2,2,6,6-四甲基哌啶、和2,2,6,6-四甲基-4-哌啶醇。

在本發明的一些實施方案中，在接觸步驟期間，所述至少一種胺在具有合適溶劑的溶液中。在本公開中的合適溶劑是指其中至少一種胺為至少部分溶解的惰性溶劑。本文中的術語「惰性」是指所述溶劑在所述接觸步驟期間不與胺或氟代烯烴反應。

在本發明的一些實施方案中，所述合適的溶劑選自水、烴、醚、醇（包括二醇）、苯和其衍生物、烷基滷化物、烷基腈、醯胺、亞碸、碸、磷酸酯、和其混合物。

在本發明的一些實施方案中，所述合適的溶劑選自水、醚、醇（包括二醇）、苯和其衍生物、烷基滷化物、烷基腈、醯胺、亞碸、峰、和其混合物。

醚的實例包括非環烷基醚、環醚、全氟代醚、乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚、和其混合物。非環烷基醚的實例包括二甲醚、二乙醚、甲乙醚、和其混合物。環醚的實例包括2-甲基四氫呋喃、四氫呋喃、四氫吡喃、1,4-二氧雜環己烷、和其混合物。全氟代醚的實例包括全氟-n-甲基嗎啉、全氟四氫呋喃、和其混合物。

醇的實例包括烷基醇、二醇、甘油、和其混合物。烷基醇的實例包括甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、2-甲基-2-丙醇(叔丁醇)、環己醇、和其混合物。二醇的實例包括乙二醇、丙二醇、二乙二醇、和其混合物。

苯和其衍生物的實例包括苯、烷基苯、滷代苯、苯甲腈、苯酚、苯甲醚、聯苯、硝基苯、和其混合物。烷基苯的實例包括甲苯、乙基苯、鄰二甲苯、間二甲苯、對二甲苯、均三甲苯、杜烯、2-苯基己烷、和其混合物。滷代苯的實例包括氟代苯、氯代苯、1,2-二氯代苯、1,4-二氯代苯、和其混合物。

烷基滷化物的實例包括二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、氯乙烷、1,2-二氯乙烷、和其混合物。

烷基腈的實例包括乙腈、丙腈、丁腈、甲基戊二腈、己二腈、和其混合物。

醯胺的實例包括n,n-二甲基甲醯胺、n,n-二甲基乙醯胺、n-甲基-2-吡咯烷酮、和其混合物。

亞碸的實例包括二甲亞碸。

碸的實例包括環丁碸。

本公開的接觸步驟可以使用用於洗滌有機化合物的熟知的化學工程實踐進行，其包括連續式、半連續式或間歇式操作。在本發明的一些實施方案中，含rfc≡cx雜質的氟代烯烴與胺在配備攪拌器的容器中任選在合適的溶劑存在下混合。例如，含有rfc≡cx雜質的氟代烯烴可以與胺在合適量的壓力下任選在合適的溶劑存在下接觸以保持容器中氟代烯烴和胺液相。可以攪拌接觸容器的內容物以提供氟代烯烴和胺之間的接觸。然後，通過相分離或蒸餾回收氟代烯烴。

在本發明的一些實施方案中，可以通過使氟代烯烴和rfc≡cx雜質的氣體混合物與液體胺（任選在具有合適溶劑的溶液中）接觸進行所述接觸步驟。例如，包含氟代烯烴和rfc≡cx雜質的混合物可以作為氣體鼓泡到攪拌容器中的液體胺中（任選地在具有合適溶劑的溶液中）。然後，使所述氟代烯烴離開接觸容器，任選通過冷凝器，其中將其收集用於隨後的純化。

在本發明的一些實施方案中，在裝填由玻璃、塑料、或陶瓷製成的材料如螺旋線、環、座墊、球體或其他成型形狀物體的塔中進行。包含氟代烯烴和rfc≡cx雜質的混合物以蒸汽形式進入塔底部。所述液體胺（任選在具有合適溶劑的溶液中）進入塔頂，例如通過連接至所述液體胺（任選在具有合適溶劑的溶液中）的儲器的泵進行。然後採用塔中的胺洗掉所述氟代烯烴中的rfc≡cx雜質，並且所述氟代烯烴蒸汽（含有降低的rfc≡cx雜質）流出塔頂，然後將其收集。所述胺排出塔底並回到儲器。

任選地，相轉移催化劑可以用於接觸步驟工藝中以增加從所述氟代烯烴除去rfc≡cx雜質的效率。

在本發明的一些實施方案中，接觸步驟期間的溫度為約0℃至約60℃。在本發明的一些實施方案中，接觸步驟期間的溫度為約10℃至約30℃。通常，較少的反應性胺需要相對較高的溫度。接觸步驟期間的壓力不重要，並可以為低於大氣壓的、大氣壓的或高於大氣壓的。在本發明的一些實施方案中，所述接觸步驟在高於大氣壓下進行。在本發明的一些實施方案中，所述接觸步驟在大氣壓下進行。包含氟代烯烴和rfc≡cx雜質的混合物與所述胺之間的接觸時間不重要，通常可以為約0.1秒至約1小時的數量級。在本發明的一些實施方案中，接觸時間為約0.1秒至約10分鐘。

在接觸步驟期間，在接觸容器中採用胺洗滌氟代烯烴和rfc≡cx雜質的混合物，並除去rfc≡cx雜質。在本發明的一些實施方案中，所述混合物中的至少一種rfc≡cx雜質的濃度降低在200ppm或更少。在本發明的一些實施方案中，所述混合物中的至少一種rfc≡cx雜質的濃度降低至100ppm或更少。在本發明的一些實施方案中，所述混合物中的至少一種rfc≡cx雜質的濃度降低至50ppm或更少。在本發明的一些實施方案中，所述混合物中的至少一種rfc≡cx雜質的濃度降低至10ppm或更少。在本發明的一些實施方案中，所述混合物中的至少一種rfc≡cx雜質的濃度降低至2ppm或更少。

可以使用本領域熟知的技術，例如冷凝、蒸餾或相分離回收穫自接觸步驟的具有降低濃度的rfc≡cx雜質的氟代烯烴。在本發明的一些實施方案中，獲自接觸步驟的氟代烯烴可能被胺汙染並可以通過用水或弱酸性溶液洗滌而純化。可以用分子篩乾燥所得氟代烯烴並通過蒸餾進一步純化。在本發明的一些實施方案中，通過分餾回收穫自接觸步驟的氟代烯烴以與氨和/或其他汙染物分離。胺餾出物可以再循環用於接觸步驟。

在本發明的一些實施方案中，所述回收的氟代烯烴基本上不含rfc≡cx雜質。在本發明的一些實施方案中，所述回收的hfo-1234yf基本上不含rfc≡cx雜質。在本發明的一些實施方案中，所述回收的hfo-1234ze基本上不含rfc≡cx雜質。在本發明的一些實施方案中，所述回收的hfo-1243zf基本上不含rfc≡cx雜質。在本發明的一些實施方案中，所述回收的hcfo-1233xf基本上不含rfc≡cx雜質。在本發明的一些實施方案中，所述回收的hcfo-1233zd基本上不含rfc≡cx雜質。

本公開還提供用於製備至少一種選自cf3cf=ch2,cf3ch=chf,和其混合物的氫四氟丙烯產物的方法。該方法包括：(a)將至少一種選自cf3cfclch3,cf3chfch2cl,cf3chclch2f,cf3ch2chfcl,cf3chfch2f,cf3ch2cf2h,cf3cf2ch3,和其混合物的起始原料脫滷化氫以產生包含cf3c≡ch雜質和所述至少一種氫四氟丙烯產物的產物混合物；(b)使所述產物混合物與至少一種胺接觸以降低所述產物混合物中所述cf3c≡ch雜質的濃度；和(c)回收所述至少一種具有降低濃度的所述cf3c≡ch雜質的氫四氟丙烯產物。

本公開還提供製備至少一種選自cf3ccl=ch2,cf3ch=chcl,和其混合物的氫氯三氟丙烯產物的方法。所述方法包括：(a)將至少一種選自cf3ccl2ch3,cf3chclch2cl,cf3chclch2f,cf3ch2chcl2,cf3chfch2cl,cf3cfclch3,cf3ch2chfcl,和其混合物的起始原料脫滷化氫以產生包含cf3c≡ch雜質和所述至少一種氫氯三氟丙烯產物的產物混合物；(b)使所述產物混合物與至少一種胺接觸以降低所述產物混合物中所述cf3c≡ch雜質的濃度；和(c)回收所述至少一種具有降低濃度的所述cf3c≡ch雜質的氫氯三氟丙烯產物。

在本發明的一些實施方案中，所述脫滷化氫過程通過熱解（熱脫滷化氫）所述起始原料進行以產生氫四氟丙烯或氫氯三氟丙烯產物。本文中所使用的術語「熱解(pyrolyzing)」或「熱解(pyrolysis)」是指通過在不存在催化劑下加熱產生的化學變化。不存在催化劑是指沒有向通過降低熱解過程的活化能提高反應速率的熱解反應器中添加材料或處理。

用於熱解的合適的反應器可以為與所述方法一致的任何形狀。在本發明的一些實施方案中，所述反應器為圓柱管，直型或圈型。對所述管外部施加熱量，其中在所述管內部發生化學反應。需要注意的是熱解反應器，其中通過該反應器的氣流被部分阻塞以致回混合，即湍流，並從而促使氣體和良好的熱傳遞的混合。該部分阻塞可以通過在反應器內部裝填，填充其橫截面或通過使用穿孔擋板而方便地獲得。該反應器填充可以為顆粒狀或纖維狀，具有開口結構如raschigrings結構，或具有高空隙率的其他填充，以避免焦炭累積並使壓降最小化，並允許氣體的一般自由流動。在本發明的一些實施方案中，反應器填充為易於插入和移出的筒式布置(cartridgedisposition)。在本發明的一些實施方案中，熱解反應器基本上是空的，這意味著反應區域的空隙率至少約80%，優選至少約90%，更優選至少約95%。所述空隙率是反應區域體積減去構成反應器填充的材料的體積。在本發明的一些實施方案中，所述熱解反應器由抗腐蝕的材料構成，包括不鏽鋼、hastelloytm,inconeltm,moneltm、金或金內襯的或石英。

本公開的脫滷化氫過程可以為脫氟化氫過程或脫氯化氫過程，取決於起始原料和相應的氟代烯烴產物。通常，脫氟化氫的熱解溫度高於脫氯化氫的熱解溫度。在本發明的一些實施方案中，所述脫氟化氫熱解在約600℃至約900℃的溫度下進行。在本發明的一些實施方案中，所述脫氯化氫熱解在約400℃至約700℃的溫度下進行。熱解過程也公開於美國專利no.7,833,434、美國專利公開no.2010-0105967和美國專利公開no.2010-0105967中。

在本發明的一些實施方案中，所述脫滷化氫過程在催化劑存在下進行。用於脫滷化氫的合適的催化劑包括氧化鋁、氟化氧化鋁、氟化鋁、氯氟化鋁；負載於氧化鋁、氟化氧化鋁、氟化鋁、氯氟化鋁上的金屬化合物；氧化鉻(cr2o3)、氟化氧化鉻、和立方三氟化鉻；鎂、鋅和鎂和鋅和/或鋁的混合物的氧化物、氟化物、和氟氧化物；氧化鑭和氟化氧化鑭；碳、和負載於碳上的金屬化合物。所述金屬化合物為至少一種選自鈉、鉀、銣、銫、釔、鑭、鈰、鐠、釹、釤、鉻、鐵、鈷、銠、鎳、銅、鋅、和其混合物的金屬的氧化物、氟化物和氧氟化物。在本發明的一些實施方案中，所述脫滷化氫催化劑選自碳、氧化鋁、氟化氧化鋁、和其混合物。在本發明的一些實施方案中，碳包括酸洗滌的碳、活性炭和三維母體富碳材料。在本發明的一些實施方案中，所述脫滷化氫催化劑包含負載於氧化鉻上的鹼金屬鹽。所述催化脫氯化氫過程公開於美國專利no.7,943,015,美國專利no.7,897,823,和美國專利no.7,985,884中。

在本發明的一些實施方案中，所述脫滷化氫過程通過起始原料與鹼性水溶液反應進行以產生氫四氟丙烯或氫氯三氟丙烯產物。如本文中所使用的，鹼性水溶液為主要具有超過7的ph的水性液體的液體，並且該液體可以為溶液、分散體、乳劑、懸浮液等。在本發明的一些實施方案中，所述鹼性水溶液具有8或更高的ph。在本發明的一些實施方案中，所述鹼性水溶液具有10或更高的ph。通常，脫氟化氫過程需要比脫氯化氫過程更高的ph溶液。

在本發明的一些實施方案中，無機鹼用於形成鹼性水溶液。此類無機鹼可以選自鹼金屬、鹼土金屬和其混合物的氫氧化物、氧化物、碳酸鹽和磷酸鹽。在一些實施方案中，此類無機鹼為氫氧化鈉、氫氧化鉀、或其混合物。在本發明的一些實施方案中，所述鹼性水溶液為式nr'4oh的季銨氫氧化物的水溶液，其中r'各自獨立地為氫、c1至c16烷基、芳烷基、或取代烷基，條件是並非全部r'都為氫。nr'4oh化合物的實例包括四正丁基氫氧化銨、四正丙基氫氧化銨、四乙基氫氧化銨、四甲基氫氧化銨、苄基三甲基氫氧化銨、十六烷基三甲基氫氧化銨、膽鹼氫氧化物、和其混合物。

任選地，在有機溶劑存在下，所述起始原料與鹼性水溶液反應。在本發明的一些實施方案中，所述有機溶劑選自苯和其衍生物、醇、烷基滷化物、烷基腈、醚、醯胺、酮、亞碸、磷酸酯、和其混合物。

任選地，在相轉移催化劑存在下，所述起始原料與所述鹼性水溶液反應。本文中所使用的相轉移催化劑可以促進離子化合物從水相轉移到有機相中，並促進水溶性和水不溶性反應組分之間的反應。

使用鹼性水溶液的脫滷化氫還公開在pct公開no.wo2010/129844中。

在本發明的一些實施方案中，在脫滷化氫步驟期間，將選自cf3cfclch3(hcfc-244bb),cf3chfch2cl(hcfc-244eb),cf3chclch2f(hcfc-244db),cf3ch2chfcl(hcfc-244fa),cf3chfch2f(hfc-245eb),cf3ch2cf2h(hfc-245fa),和cf3cf2ch3(hfc-245cb)的起始原料脫滷化氫以形成cf3cf=ch2或cf3ch=chf產物。在本發明的一些實施方案中，所述至少一種起始原料選自cf3cfclch3,cf3chfch2cl,cf3chfch2f,cf3cf2ch3,和其混合物，並且所述至少一種氫四氟丙烯產物為cf3cf=ch2。在本發明的一些實施方案中，所述至少一種起始原料為cf3cfclch3，並且所述至少一種氫四氟丙烯產物為cf3cf=ch2(即所述起始原料cf3cfclch3脫氯化氫以產生包含cf3cf=ch2產物和cf3c≡ch雜質的產物混合物)。在本發明的一些實施方案中，所述至少一種其實原料為cf3chfch2f，所述至少一種氫四氟丙烯產物為cf3cf=ch2(即所述起始原料cf3chfch2f脫氟化氫以產生包含cf3cf=ch2產物和cf3c≡ch雜質的產物混合物)。在本發明的一些實施方案中，所述至少一種起始原料選自cf3ch2chf2,cf3ch2chfcl,cf3chclch2f,和其混合物，所述至少一種氫四氟丙烯產物為cf3ch=chf。

在本發明的一些實施方案中，在脫滷化氫步驟期間，選自cf3ccl2ch3(hcfc-243ab),cf3chclch2cl(hcfc-243db),cf3chclch2f(hcfc-244db),cf3ch2chcl2(hcfc-243fa),cf3chfch2cl(hcfc-244eb),cf3cfclch3(hcfc-244bb),和cf3ch2chfcl(hcfc-244fa)的起始原料脫滷化氫以形成cf3ccl=ch2或cf3ch=chcl產物。在本發明的一些實施方案中，所述至少一種起始原料選自cf3chclch2cl,cf3ch2chcl2,和其混合物，所述至少一種氫氯三氟丙烯產物為cf3ch=chcl(即所述至少一種選自cf3chclch2cl,cf3ch2chcl2,和其混合物的起始原料脫氯化氫以產生包含cf3ch=chcl產物和cf3c≡ch雜質的產物混合物)。在本發明的一些實施方案中，所述至少一種起始原料選自cf3chclch2cl,cf3ccl2ch3,和其混合物，所述至少是一種氫氯三氟丙烯產物為cf3chcl=ch2(即所述至少一種選自cf3chclch2cl,cf3ccl2ch3,和其混合物的起始原料脫氯化氫以產生包含cf3chcl=ch2產物和cf3c≡ch雜質的產物混合物)。

在脫滷化氫步驟期間，還生成副產物cf3c≡ch。在所述接觸步驟期間，使用如本公開中所述的接觸步驟方法採用氨洗滌氫四氟丙烯或氫氯三氟丙烯產物和cf3c≡ch雜質的產物混合物。在本發明的一些實施方案中，所述接觸步驟(b)中使用的以從所述氫四氟丙烯或氫氯三氟丙烯產物混合物中除去cf3c≡ch雜質的至少一種胺選自式r3n的胺、雜環胺、肼和其衍生物、和它們的混合物，其中r各自獨立地為氫、烷基、雜烷基、芳基、或芳烷基。在本發明的一些實施方案中，所述接觸步驟(b)中使用的至少一種胺選自式r3n的胺、雜環胺、和其混合物，其中r各自獨立地為氫、烷基、雜烷基、或芳烷基。

在本發明的一些實施方案中，在接觸步驟(b)中，cf3c≡ch雜質在氫四氟丙烯或氫氯三氟丙烯產物混合物中的濃度降低至200ppm或更少。在本發明的一些實施方案中，在接觸步驟(b)中，cf3c≡ch雜質在氫四氟丙烯或氫氯三氟丙烯產物混合物中的濃度降低至100ppm或更少。在本發明的一些實施方案中，在接觸步驟(b)中，所述cf3c≡ch雜質在氫四氟丙烯或氫氯三氟丙烯產物混合物中的濃度降低至50ppm或更少。在本發明的一些實施方案中，在接觸步驟(b)中，所述cf3c≡ch雜質在氫四氟丙烯或氫氯三氟丙烯產物混合物中的濃度降低至10ppm或更少。在本發明的一些實施方案中，在接觸步驟(b)中，所述cf3c≡ch雜質在氫四氟丙烯或氫氯三氟丙烯產物混合物中的濃度降低至2ppm或更少。

在本發明的一些實施方案中，在接觸步驟(b)中，所述cf3c≡ch雜質在包含cf3c≡ch雜質和cf3cf=ch2產物的產物混合物中的濃度降低至200ppm或更少。在本發明的一些實施方案中，在接觸步驟(b)中，所述cf3c≡ch雜質在包含cf3c≡ch雜質和cf3cf=ch2產物的產物混合物中的濃度降低至100ppm或更少。在本發明的一些實施方案中，在接觸步驟(b)中，所述cf3c≡ch雜質在包含cf3c≡ch雜質和cf3cf=ch2產物的產物混合物中的濃度降低至50ppm或更少。在本發明的一些實施方案中，在接觸步驟(b)中，所述cf3c≡ch雜質在包含cf3c≡ch雜質和cf3cf=ch2產物的產物混合物中的濃度降低至10ppm或更少。在本發明的一些實施方案中，在接觸步驟(b)中，所述cf3c≡ch雜質在包含cf3c≡ch雜質和cf3cf=ch2產物的產物混合物中的濃度降低至2ppm或更少。

在本發明的一些實施方案中，在所述接觸步驟(b)中，cf3c≡ch雜質在包含cf3c≡ch雜質和cf3ch=chf產物的產物混合物中的濃度降低至200ppm或更少。在本發明的一些實施方案中，在所述接觸步驟(b)中，cf3c≡ch雜質在包含cf3c≡ch雜質和cf3ch=chf產物的產物混合物中的濃度降低至100ppm或更少。在本發明的一些實施方案中，在所述接觸步驟(b)中，cf3c≡ch雜質在包含cf3c≡ch雜質和cf3ch=chf產物的產物混合物中的濃度降低至50ppm或更少。在本發明的一些實施方案中，在所述接觸步驟(b)中，cf3c≡ch雜質在包含cf3c≡ch雜質和cf3ch=chf產物的產物混合物中的濃度降低至10ppm或更少。在本發明的一些實施方案中，在所述接觸步驟(b)中，cf3c≡ch雜質在包含cf3c≡ch雜質和cf3ch=chf產物的產物混合物中的濃度降低至2ppm或更少。

可以使用本公開中所述的回收步驟過程回收穫自接觸步驟(b)的氫四氟丙烯或氫氯三氟丙烯產物。在本發明的一些實施方案中，在回收這些產物的過程中可以使用氫四氟丙烯或氫氯三氟丙烯產物的各種共沸或類共沸（即接近共沸）組合物。例如，可以將hf添加至獲自接觸步驟(b)的hfo-1234yf產物混合物，hfo-1234yf的分離包括共沸或接近共沸的hfo-1234yf和hf的分離和進一步處理以產生無hf的hfo-1234yf（通過使用類似於美國專利no.7,897,823中公開的步驟）。在美國專利no.7,476,771中已經公開了hfo-1234yf和hf的共沸或接近共沸的組合物。對於另一實例，可以將hf添加至獲自接觸步驟(b)的hfo-1234ze產物混合物，hfo-1234ze的分離包括共沸或接近共沸的hfo-1234ze和hf的分離和進一步處理以產生無hf的hfo-1234ze（通過使用類似於美國專利no.7,897,823中公開的步驟）。美國專利no.7,423,188公開了hfo-1234ze和hf的e-異構體的共沸或接近共沸的組合物，美國專利申請no.2010-0200798公開了hfo-1234ze和hf的z-異構體的共沸或接近共沸的組合物。對於另一實例，可以將hf添加至獲自接觸步驟(b)的hcfo-1233xf產物混合物，hcfo-1233xf的分離包括共沸或接近共沸的hcfo-1233xf和hf的分離和進一步處理以產生無hf的hcfo-1233xf（通過使用類似於美國專利no.7,897,823中公開的步驟）。在美國專利公開no.2010-0072415中已經公開了hcfo-1233xf和hf的共沸組合物。對於另一實例，可以將hf添加至獲自接觸步驟(b)的hcfo-1233zd產物混合物，hcfo-1233zd的分離包括共沸或接近共沸的hcfo-1233zd和hf的分離和進一步處理以產生無hf的hcfo-1233zd（通過使用類似於美國專利no.7,897,823中公開的步驟）。在美國專利no.6,013,846中已經公開了hcfo-1233zd和hf的一些共沸組合物。

在本發明的一些實施方案中，所述回收的氫四氟丙烯或氫氯三氟丙烯產物基本上不含cf3c≡ch雜質。在本發明的一些實施方案中，所述回收的hfo-1234yf產物基本上不含cf3c≡ch雜質。在本發明的一些實施方案中，所述回收的hfo-1234ze產物基本上不含cf3c≡ch雜質。

接觸容器、反應器、蒸餾塔、和其相關進料管線、流出物管線和在應用本發明的實施方案的方法中使用的相關裝置應該由抗腐蝕材料構造。典型的構造材料包括不鏽鋼，特別是奧氏體型、熟知的高鎳合金，例如moneltm鎳-銅合金、hastelloytm鎳基合金和inconeltm鎳-鉻合金、和銅包鋼。

nbcl5、氟化類型的mocl6、氟化類型的fecl3、或其組合。五氯化銻是最優選的。

這些催化劑可以通過本領域已知的任何手段容易地再生，如果它們失活的話。再生所述催化劑的一種合適的方法包括使氯氣流流過所述催化劑。例如，對於每磅液相氟化催化劑，每小時約0.002至約0.2lb的氯氣可以添加至液相反應中。其可以在約65℃至約100℃的溫度下持續約1至約2小時或連續進行。

反應的該第二步驟不必須限定至液相反應，並還可以使用氣相反應或液相和氣相的組合進行，如在美國公開專利申請no.20070197842中公開的，其內容併入本文中作為參考。至此，含hcfo-1233xf的進料流預熱至約50℃至約400℃的溫度，並與催化劑和氟化試劑接觸。催化劑可以包括用於此類反應的標準氣相試劑，氟化試劑可以包括本領域中熟知的那些，例如但不限於氟化氫。

在hfo-1234yf製備的第三步驟中，將hcfc-244bb進料至第二氣相反應器（脫氯化氫反應器），以脫氯化氫以製備期望的產物2,3,3,3-四氟丙烯(hfo-1234yf)。該反應器可以為非催化的或其可以包含可以將hcfc-244bb催化脫氯化氫以製備hfo-1234yf的催化劑。

如果存在的話，所述催化劑可以為金屬滷化物、滷化金屬氧化物、中性（或零氧化態）金屬或金屬合金、或散裝(inbulk)或負載形式的活性炭。金屬滷化物或金屬氧化物催化劑可以包括但不限於一價、二價、和三價金屬滷化物、氧化物和其混合物/組合物，更優選單價和二價金屬滷化物和其混合物/組合物。組分金屬包括但不限於cr3+,fe3+,mg2+,ca2+,ni2+,zn2+,pd2+,li+,na+,k+,和cs+。組分滷素包括但不限於f-,cl-,br-,和i-。可用的一價或二價金屬滷化物的實例包括但不限於lif,naf,kf,csf,mgf2,caf2,licl,nacl,kcl,和cscl。滷化處理可以包括任何現有技術已知的那些，特別是使用hf,f2,hcl,cl2,hbr,br2,hi,和i2作為滷化源的那些。

當為中性，即零價時，使用金屬、金屬合金和其混合物。可用的金屬包括但不限於pd,pt,rh,fe,co,ni,cu,mo,cr,mn和合金或混合物形式的前述的組合。所述催化劑可以為負載型或非負載型。可用的金屬合金的實例包括但不限於ss316,monel400,incoloy825,alloy20,hastelloy,inconel600,和inconel625。

在本發明的一個方面，在該步驟中，催化劑包括活性炭、不鏽鋼(例如ss316)、奧氏體型鎳基合金(例如inconel625)、鎳，和在某些實施方案中為氟化的10%cscl/mgo。合適的反應溫度為約300-550℃，合適的反應壓力可以為約0-150psig。可以將反應器流出物進料至鹼洗滌器或進料至蒸餾塔以除去副產物hcl以生產無酸產品。

使用本發明的實例

使用迄今為止本領域已知的技術從最終產物即hfo-1234yf除去炔烴雜質例如cf3c≡ch雜質會花費額外費用並也可能造成產率損失。例如，使用蒸餾將cf3c≡ch雜質水平從50-100ppm降低至5-12ppm導致大概10%的hfo-1234yf損失。但是，本發明提供了從反應器進料除去hcfo-炔烴雜質如cf3cech以改進該hfo-1234yf轉化過程的整體效率的方法。

本發明的一個方面是製備基本不含3,3,3-三氟丙炔的hfo-1234yf，其包括：

(i)提供包括式i,ii,或iii化合物的起始組合物：

cx2=ccl–ch2x(i);

cx3-ccl=ch2(ii);或

cx3-chcl-ch2x(iii)

其中x獨立地選自f,cl,br,和i，條件是至少一個x不是氟；

(ii)使所述起始組合物與第一氟化試劑接觸以產生包括2-氯-3,3,3-三氟丙烯和第一含氯副產物的第一中間體組合物；

(iii)使所述第一中間體組合物與第二氟化試劑接觸以產生包括2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷和2-氯-3,3,3-三氟丙烯的第二中間體組合物；

(iv)使至少一部分包括2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷和2-氯-3,3,3-三氟丙烯的第二中間體組合物脫氯化氫以產生包括2,3,3,3-四氟丙烯和cf3c≡ch雜質的反應產物；

(v)使步驟iv的反應產物與至少一種胺接觸；和

(vi)回收具有降低濃度的所述cf3c≡ch雜質的在步驟(v)中產生的所述2,3,3,3-四氟丙烯。

在某些方面，hfo-1234yf的製備通常包括至少三個如下的反應步驟：

(1)在裝填固體催化劑的氣相反應器中，(cx2=ccl–ch2x或cx3-ccl=ch2或cx3-chcl-ch2x)+hf2-氯-3,3,3-三氟丙烯(hcfo-1233xf)+hcl；

(2)在裝填液體氟化氫化催化劑的液相反應器中，2-氯-3,3,3-三氟丙烯(hcfo-1233xf)+hf2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷(hcfc-244bb)；和

(3)在氣相反應器中，2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷(hcfc-244bb)2,3,3,3-四氟丙烯(hfo-1234yf)。

其中x獨立地選自f,cl,br,和i，條件是至少一個x不是氟。

一般而言，第一反應步驟的起始原料可以由一種或多種根據式i,ii,和/或iii的氯化化合物表示：

cx2=ccl–ch2x(式i)

cx3-ccl=ch2(式ii)

cx3-chcl-ch2x(式iii)

其中x獨立地選自f,cl,br,和i，條件是至少一個x不是氟。在某些實施方案中，這些化合物含有至少一個氯，大部分x為氯，或全部x為氯。

在第一步驟中，此類起始原料（在某些實施方案中，其包括1,1,2,3-四氯丙烯(1230xa)和/或1,1,1,2,3-五氯丙烷(hcc-240db)）與無水hf在第一氣相反應器（氟化反應器）中反應以產生至少一種hcfo-1233xf(2-氯-3,3,3-三氟丙烯)和hcl的混合物。該反應可以在約200-400°c的溫度和約0-200psig的壓力下進行。離開氣相反應器的流出物料流可以任選包含另外的組分，例如未反應的hf、重中間體、hcfc-244bb,hfc-245cb(1,1,1,2,2-五氟丙烷)等。

該反應可以在任何適合氣相氟化反應的反應器中進行。該反應器可以由抵抗氟化氫和催化劑例如hastalloy,inconel,monel的腐蝕效應的材料構造。在氣相過程的情況下，將所述反應器填充氣相氟化催化劑。本領域中已知的任何氟化催化劑都可以用於該過程中。合適的催化劑包括但不限於鉻、鋁、鈷、錳、鎳和鐵的氧化物、氫氧化物、氯化物、氧滷化物、其無機鹽和它們的混合物，其任何都可以任選滷化。適合本發明的催化劑不排他地包括cr2o3,fecl3/c,cr2o3/al2o3,cr2o3/alf3,cr2o3/碳,cocl2/cr2o3/al2o3,nicl2/cr2o3/al2o3,cocl2/alf3,nicl2/alf3和其混合物。氧化鉻/氧化鋁催化劑記載於美國專利no.5,155,082中，其內容併入本文中作為參考。氧化鉻(iii)如晶體氧化鉻或非晶氧化鉻是合適的催化劑，在一種實施方案中，在該步驟中使用的催化劑是非晶氧化鉻。氧化鉻(cr2o3)是可以多種粒度購買的可商購材料。優選純度為至少98%的氟化催化劑。所述氟化催化劑以過量存在，但以最少為足以驅動該反應的量。

反應的該第一步驟不必須如上所述限定於氣相反應，還可以使用液相反應或液相和氣相的組合進行，如美國公開的專利申請no.20070197842中公開的，其內容併入本文中作為參考。預期所述反應可以間歇式、連續式或以其組合進行。對於其中所述反應包括液相反應的實施方案，所述反應可以為催化的或非催化的。可以使用路易斯酸催化劑，例如金屬-滷化物催化劑，包括滷化銻、滷化錫、滷化鉈、滷化鐵和它們的兩種或更多種的組合。在某些實施方案中，使用金屬氯化物和金屬氟化物，包括但不限於sbcl5,sbcl3,sbf5,sncl4,ticl4,fecl3和它們的兩種或更多種的組合。

可以任選處理來自所述反應器的流出物以實現需要程度的分離和/或其他處理。以非限定的實施例方式，所述產物流出物可以包含一種或多種雜質，例如hcl、未轉化反應物、和/或其他副產物。使用本文中已知或以其他方式討論的標準方法除去這些產物。例如，如下文中更詳細討論的，可以通過常規蒸餾或使用水或鹼洗滌器回收hcl，並分離和再循環未反應的起始試劑。

在用於形成2,3,3,3-四氟丙烯的方法的第二步驟中，hcfo-1233xf轉化成hcfc-244bb。在一種實施方案中，該步驟可以在液相反應器中以液相形式進行，所述反應器可以是ptfe或pfa-內襯的。此類方法可以在約70-120℃和約50-120psig的溫度範圍下進行。

在本發明中可以使用任何液相氟化催化劑。非窮舉式列表包括路易斯酸、過渡金屬滷化物、過渡金屬氧化物、第ivb族金屬滷化物、第vb族金屬滷化物、或其組合。液相氟化催化劑的非窮舉式實例為滷化銻、滷化錫、滷化鉭、滷化鈦、滷化鈮、和滷化鉬、滷化鐵、氟化的滷化鉻、氟化的氧化鉻或其組合。液相氟化催化劑的具體的非窮舉式實例為sbcl5,sbcl3,sbf5,sncl4,tacl5,ticl4,nbcl5,mocl6,fecl3,氟化類型的sbcl5,氟化類型的sbcl3,氟化類型的sncl4,氟化類型的tacl5,氟化類型的ticl4,氟化類型的nbcl5,氟化類型的mocl6,氟化類型的fecl3,或其組合。五氯化銻是最優選的。

這些催化劑可以容易地通過本領域中已知的任何手段再生，如果它們失活的話。使該催化劑再生的一種合適的方法包括使氯氣流流過所述催化劑。例如，對於每磅液相氟化催化劑，可以將每小時約0.002至約0.2lb的氯氣添加至液相反應。其可以在約65℃至約100℃的溫度下進行約1至約2小時或連續進行。

反應的該第二步驟不必須限定於液相反應，並且還可以使用氣相反應或液相和氣相的組合進行，如美國公開的專利申請no.20070197842中公開的，其內容併入本文中作為參考。至此，將含hcfo-1233xf的進料流預熱至約50℃至約400℃的溫度，並與催化劑和氟化試劑接觸。催化劑可以包括用於此類反應的標準氣相試劑，並且氟化試劑可以包括本領域中通常已知的那些，例如但不限於氟化氫。

在產生hfo-1234yf的第三步驟中，將hcfc-244bb進料至第二氣相反應器（脫氯化氫反應器）以進行脫氯化氫，從而製備需要的產物2,3,3,3-四氟丙烯(hfo-1234yf)。該方法如本文中所述進行。例如，在一種實施方案中，該反應可以為非催化或其可以包含可以使hcfc-244bb催化脫氯化氫的催化劑以製備hfo-1234yf。

如果存在的話，所述催化劑可以為金屬滷化物、滷化金屬氧化物、中性（或零氧化態）金屬或金屬合金、或散裝或負載形式的活性炭。金屬滷化物或金屬氧化物催化劑可以包括但不限於一價、二價、和三價金屬滷化物、氧化物和其混合物/組合，更優選一價和二價金屬滷化物和其混合物/組合。組成部分金屬包括但不限於cr3+,fe3+,mg2+,ca2+,ni2+,zn2+,pd2+,li+,na+,k+,和cs+。組成部分滷素包括但不限於f-,cl-,br-,和i-。可用的一價或二價金屬滷化物的實例包括但不限於lif,naf,kf,csf,mgf2,caf2,licl,nacl,kcl,和cscl。滷化處理可以包括任何現有技術中已知的那些，特別是使用hf,f2,hcl,cl2,hbr,br2,hi,和i2作為滷化源的那些。

當為中性，即零價時，使用金屬、金屬合金和它們的混合物。可用的金屬包括但不限於pd,pt,rh,fe,co,ni,cu,mo,cr,mn和合金或混合物形式的前述的組合。所述催化劑可以是負載型或非負載型的。可用的金屬合金的實例包括但不限於ss316,monel400,incoloy825,alloy20,hastelloy,inconel600,和inconel625。

在本發明的一方面，催化劑包括活性炭、不鏽鋼(例如ss316)、奧氏體型鎳基合金(例如inconel625)、鎳，和在某些實施方案中為氟化的10%cscl/mgo。合適的反應溫度為約300-550℃，合適的反應壓力可以為約0-150psig。可以將反應器流出物進料至鹼洗滌器或蒸餾塔以除去副產物hcl從而產生無酸有機產物，其可以任選使用本領域已知的一種或任何組合的純化技術進行進一步純化。

所述反應在約200℃至約800℃、約300℃至約600℃、或約400℃至約500℃的溫度範圍內進行。合適的反應器壓力為約0psig至約200psig、約10psig至約100psig、或約20至約70psig。

通常，可以處理來自脫氯化氫反應器的流出物以實現需要程度的分離和/或其他處理。除了產生的hfo-1234yf之外，流出物通常含有hcl、未轉化的hcfc-244bb和hcfo-1233xf（其主要在hcfo-1233xf氟化氫化的之前步驟中進行）。任選地，然後從脫氯化氫反應的所得物回收hcl。通過常規蒸餾進行hcl的回收（其中從餾出物將其除去）。任選地，可以通過使用水或鹼洗滌器回收或除去hcl。當使用脫水器時，以水溶液形式除去hcl。當使用鹼溶液時，以水溶液中的氯化物鹽形式從系統中除去hcl。在hcl的回收或除去之後，可以將有機料流送至蒸餾塔用於分離。可以將從塔頂部收集的hfo-1234yf送至另一用於進一步純化的塔，同時在再沸器中累積的一部分hcfo-1233xf和hcfc-244bb混合物可以送回至脫氯化氫反應器用於hcfc-244bb的再循環，其餘送至hcfo-1233xf氟化氫化反應器用於hcfo-1233xf的再循環。

然後根據本發明使所產生的hfo-1234與至少一種胺接觸以除去炔烴雜質如cf3c≡ch雜質。在一種實施方案中，在從hfo-1234除去炔烴雜質如cf3c≡ch雜質之前，可以使用本領域中已知的技術例如氣相色譜法測量存在的炔烴雜質例如cf3c≡ch雜質的濃度。此外，在添加胺之後存在的雜質的量也可以使用常規技術例如氣相色譜法測量。

上文已經記載了很多方面和實施方案，並且僅是示例性的而非限定。在閱讀本說明書之後，技術人員理解為其他方面和實施方案在不脫離本發明範圍的情況下是可行的。

實施例

本文中所述的概念將在以下實施例中進一步描述，其並非限定權利要求書中所述的本發明的範圍。

本文中使用的術語「以%gc-ms計」是指在gc-ms譜中測量的峰面積的百分比。

本文中使用的術語「以%gc-fid計」是指在gc-fid譜中測量的峰面積的百分比。

實施例1

實施例1表明hfo-1234yf在與乙二胺接觸之後可以基本上不含cf3c≡ch雜質。

在室溫下，使通過gc和gc-ms分析以含有0.222%的cf3c≡ch雜質（通過gc-fid）的氣體hfo-1234yf樣品以16sccm的流速鼓泡通過含有約100ml乙二胺的洗滌器。通過gc和gc-ms再次分析來自洗滌器的流出物氣體以示出包含在hfo-1234yf樣品中的cf3c≡ch雜質濃度降低至不可檢測水平。該分析結果也列在表1中。

實施例2

實施例2表明hfo-1234yf在與嗎啉接觸之後可以基本上不含cf3c≡ch雜質。

在室溫下，使通過gc和gc-ms分析以含有0.181%的cf3c≡ch雜質（通過gc-fid）的氣體hfo-1234yf樣品以20sccm的流速鼓泡通過含有約100ml嗎啉的洗滌器。通過gc和gc-ms再次分析來自洗滌器的流出物氣體以示出包含在hfo-1234yf樣品中的cf3c≡ch雜質濃度降低至不可檢測水平。該分析結果也列在表1中。

實施例3

實施例3表明通過與乙醇胺接觸可以大幅度降低包含在hfo-1234yf中的cf3c≡ch雜質的濃度。

在室溫下，使通過gc和gc-ms分析以含有0.202%的cf3c≡ch雜質（通過gc-fid）的氣體hfo-1234yf樣品以16sccm的流速鼓泡通過含有約100ml乙醇胺的洗滌器。通過gc和gc-ms再次分析來自洗滌器的流出物氣體以示出包含在hfo-1234yf樣品中的cf3c≡ch雜質的濃度降低至gc-fid檢測的0.049%。該分析結果也列在表1中。

實施例4

實施例4表明通過與三乙胺接觸可以大幅度降低包含在hfo-1234yf中的cf3c≡ch雜質的濃度。

在室溫下，使通過gc和gc-ms分析以含有0.200%的cf3c≡ch雜質（通過gc-fid）的氣體hfo-1234yf樣品以16sccm的流速鼓泡通過含有約100ml三乙胺的洗滌器。通過gc和gc-ms再次分析來自洗滌器的流出物氣體以示出包含在hfo-1234yf樣品中的cf3c≡ch雜質的濃度降低至gc-fid檢測的0.095%。該分析結果也列在表1中。

實施例5

實施例5表明通過與吡啶接觸可以大幅度降低包含在hfo-1234yf中的cf3c≡ch雜質的濃度。

在室溫下，使通過gc和gc-ms分析以含有0.187%的cf3c≡ch雜質（通過gc-fid）的氣體hfo-1234yf樣品以16sccm的流速鼓泡通過含有約100ml吡啶的洗滌器。通過gc和gc-ms再次分析來自洗滌器的流出物氣體以示出包含在hfo-1234yf樣品中的cf3c≡ch雜質的濃度降低至gc-fid檢測的0.081%。該分析結果也列在表1中。

表1

nd=不可檢測的，其是指2ppm-mol或更少。

實施例6

實施例6表明hcfo-1224yd在與吡啶接觸之後可以基本上不含cf3c≡ccl雜質。

將呈有148.7ghcfo-1224yd樣品（含有1.026%的cf3c≡ccl雜質，通過gc-ms測量）的密封240ml圓筒冷卻至約0℃，並通過注射器將其填充0.5ml吡啶。然後，將該圓筒溫熱至室溫並搖動10分鐘。在另外的兩小時之後，通過gc-ms分析所述hcfo-1224yd樣品以示出包含在hcfo-1224yd樣品中的cf3c≡ccl雜質濃度降低至不可檢測的水平。

請注意，並非所有在一般描述或實施例中的上述活動都是需要的，可能不需要一部分特定活動，並且除了上述那些之外可以進行一個或多個其他的活動。此外，其中列出活動的順序不必須是其中進行它們的順序。

在上述說明書中，已經參照具體實施方案描述了概念。然而，本領域中普通技術人員理解為在不脫離如以下權利要求書中所述的本發明範圍的情況下可以進行各種改性和變化。因此，說明書被視為示例性的而非限制的含義，並且所有此類改性都意在包括在本發明的範圍內。

上文中已經針對具體實施方案描述了益處、其他優點和問題的解決方案。然而，益處、優點、問題的解決方案、和可能引起任何益處、優點或解決方案發生或變得更顯著的任何特徵不應理解為任何或全部權利要求的關鍵的、需要的或必需特徵。

理解為在獨立的實施方案的上下文中的本文所述的某些特徵（為了清楚）也可以與單一實施方案組合提供。相反，在單一實施方案的上下文中描述的各種特徵（為了簡潔）也可以單獨地或以任何亞組合形式提供。