在金屬表面沉積矽的工藝中促進矽化合物分解的方法

2023-04-24 03:05:06

專利名稱：在金屬表面沉積矽的工藝中促進矽化合物分解的方法
技術領域：
本發明涉及促進有機矽化合物分解的方法以便在金屬表面沉積矽。
在製造烯烴化合物的工藝中，是把含有飽和烴如乙烷、丙烷、丁烷、戊烷、石腦油或其混合物流體的物流通入高溫裂解爐(或熱解爐)進行裂解。通常，將某種稀釋流體如水蒸汽與烴類進料混合後一同加入裂解爐。
在裂解爐中，飽和烴轉變成烯烴化合物。例如，把乙烷通入裂解爐，它轉變成乙烯以及相當大數量的其它多種烴化合物。把丙烷通入裂解爐，它轉變成乙烯和丙烯，以及相當大數量的其它多種烴化合物。類似地，含有乙烷、丙烷、丁烷、戊烷和石腦油的飽和烴混合物則轉變成含乙烯、丙烯、(各種)丁烯、(各種)戊烯，和萘的烯烴混合物。烯烴化合物是一類重要的化工原料。例如，乙烯是製造聚乙烯的單體或共聚單體。烯烴化合物還具有專業人員所熟悉的其他各種用途。
隨著裂解爐的運行，在裂解爐中會產生一種叫做「焦炭」的半純碳。在對來自裂解爐的氣態混合物進行冷卻的熱交換器中也有焦炭生成。焦炭的形成通常是氣相中的均相熱反應(熱致焦化)和氣相中的烴同裂解管或熱交換器金屬壁之間的非均相催化反應(催化焦化)共同作用的結果。
焦炭常在與進料物料流接觸的裂解管金屬表面以及在與來自裂解爐的氣態物料流接觸的熱交換器金屬表面生成。但是，應該考慮到在連接管和在高溫下暴露於烴中的其他金屬表面也會產生焦炭。因此，本文所指的「金屬」就是指在裂解系統的設備中暴露於烴中且易發生焦炭沉積的所有金屬表面。
一個裂解爐的常規運作過程是定期停車來(燒毀)清除沉積的焦炭。這一停車時間造成生產效率的大量損失。另外，焦炭是極好的熱絕緣體。這樣，在焦炭沉積後，為了保持裂解區氣體溫度達到設定值就需要更高的爐溫。更高的爐溫增加了燃料消耗並會明顯地縮短管道的壽命。
在抑制或減輕金屬表面形成焦炭方面，已有一些專業人員所知曉的方法。例如，在美國專利U.S.NO.4692234中公開的一種減輕裂解系統金屬表面焦炭形成的方法是用含有錫和矽的防汙劑對這些金屬表面進行處理。在對裂解系統的設備金屬表面實施處理時所存在的問題是，不能用矽對金屬表面進行適當的塗覆。這種塗覆可減少烯烴裂解系統金屬表面的積炭。在處理金屬表面時，在給定溫度下某種有機矽化合物與金屬表面接觸發生轉化並在其表面沉積一層矽。由於裂解爐內存在溫度分布，還必須降低有機矽化合物的分解溫度。
因此，本發明的一個目的是提供一種促進有機矽化合物分解的方法以便強化或改善矽在裂解系統設備金屬表面的沉積。
本發明的另一目的是提供一種調節機矽化合物分解溫度的方法以便改善矽在裂解系統設備金屬表面沉積的效果。
本發明提供了一種促進有機矽化合物分解的方法，這種有機矽化合物具有特定的分解溫度，在此溫度下利用這一有機矽化合物在金屬表面，特別是在裂解系統設備的金屬表面進行矽的沉積時可以達到特定的分解百分率。這種方法包括把有機矽化合物與一定量的分解促進劑有機錫化合物摻和，在此用量下可有效地降低有機矽化合物的分解溫度。在分解溫度降低後，有機矽的分解百分率仍可保持與未使用有機錫分解促進劑而單獨使用有機矽化合物的分解百分率大致相同。用有機矽和分解促進劑有機錫化合物的混合物處理金屬表面即可在此表面沉積矽，而處理溫度低於單獨使用有機矽所需要的溫度。
本發明的其它目的和優點將在以下的敘述和權利要求以及附圖的詳細說明中得到體現，其中

圖1給出了不同分解溫度下有機矽化合物的轉化率同防汙劑中錫元素與矽元素重量比值的關係曲線。
本發明是一種促進有機矽化合物分解或轉化的方法，尤其是針對把有機矽用作一種裂解爐中管道的防汙劑，並在管道金屬表面沉積一層矽的場合。出乎預料地發現當有機錫分解促進劑存在時，有機矽的分解溫度有所降低。
有機錫分解促進劑存在時的反應機理尚不清楚。在有機矽中加入有機錫所獲得的非預期益處已得到實驗驗證，儘管對有機錫的存在會降低有機矽的分解溫度還不能做出清楚的解釋。不過，從本說明書來看，使用有機錫分解促進劑可以促進有機矽的分解或轉化卻是十分清楚的。
使用有機錫分解促進劑可獲得多方面的好處；例如，在要求有機矽接近百分之百轉化的場合，有機錫的使用可降低有機矽分解所需要的溫度。另外，在不要求有機矽百分之百轉化而只要求達到一定轉化率或分解率的場合，利用有機錫促進劑可以在較低的分解溫度下達到所設定的有機矽分解或轉化百分率。這些特性使得人們有能力通過調節有機矽中有機錫促進劑的用量來控制有機矽的分解溫度或分解百分率。通過這種能力不但可以靈活地控制有機矽的分解溫度，而且由於降低了所使用的有機矽的分解溫度，進而降低了處理金屬表面所需要的溫度，從而減少了處理過程的能耗。
在處理金屬表面時，任何適當的有機矽化合物均可採用；只要這些化合物可在適當的處理條件下分解並在金屬表面沉積成矽層。
可以使用的有機矽化合物的實例包括具有下列結構式的化合物。R1-Si-R3R4R2]]>其中R1，R2，R3和R4可各自獨立地從下列基團中任意選擇氫，滷素，烴基，和烴氧基，而且其中的化合鍵可以是離子型的也可以是共價型的。烴基和烴氧基可以有1～20個碳原子，這些碳原子可以有滷素、氮、磷、或硫取代基。例如，烴基可以是烷基，烯基，環烷基，芳基，以及它們的混合體，象烷基取代的芳基或烷基環烷基等。烴氧基可以是烷氧基，酚氧基，羧化物，酮羧化物和二酮(dione)。適宜的有機矽化合物包括三甲基矽烷，四甲基矽烷，四乙基矽烷，三乙基氯矽烷，苯基三甲基矽烷，四苯基矽烷，乙基三甲氧基矽烷，丙基三乙氧基矽烷，十二烷基三己氧基矽烷，乙烯基三乙氧基矽烷，四甲氧基原矽酸酯，四乙氧基原矽酸酯，聚二甲基矽氧烷，聚二乙基矽氧烷，聚二己基矽氧烷，聚環己基矽氧烷，聚二苯基矽氧烷，聚苯基甲基矽氧烷，3—氯丙基三甲氧基矽烷，和3—氨基丙基三乙氧基矽烷。目前，六甲基二矽氧烷是優選的。任何適宜的有機錫化合物均可做為分解促進劑；只要它能有效地降低與之接觸、混用或摻和的有機矽化合物的分解溫度，使得有機矽分解達到給定分解百分率所需要的分解溫度更低。
例如，可以使用的有機錫化合物包括羧酸錫，如甲酸亞錫，乙酸亞錫，丁酸亞錫，辛酸亞錫，癸酸亞錫，草酸亞錫，苯甲酸亞錫，和環己烷羧酸亞錫；硫代羧酸錫，如硫代乙酸亞錫和二硫代乙酸亞錫；雙(烴基巰烷酸)二烴基錫，如雙(異辛基巰乙酸)二丁基錫和雙(丁基巰乙酸)二丙基錫；硫代碳酸錫，如鄰—乙基二硫代碳酸亞錫；碳酸錫，如丙基碳酸亞錫；四烴基錫化合物，如四丁基錫，四辛基錫，四十二烷基錫，和四苯基錫；二烴基氧化錫，如二丙基氧化錫，二丁基氧化錫，二辛基氧化錫，和二苯基氧化錫；雙(烴基硫醇)二烴基錫，如雙(十二硫醇)二丁基錫；酸類化合物的錫鹽，如苯硫氧化亞錫；磺酸錫，如苯磺酸亞錫和對甲苯磺酸亞錫；氨基甲酸錫，如二乙基氨基甲酸亞錫；硫代氨基甲酸錫，如丙基硫代氨基甲酸亞錫和二乙基二硫代氨基甲酸亞錫；亞磷酸錫，如二苯基亞磷酸亞錫；磷酸錫，如二丙基磷酸亞錫；硫代磷酸錫，如鄰、鄰—二丙基硫代磷酸亞錫，鄰，鄰—二丙基二硫代磷酸亞錫和鄰、鄰—二丙基二硫代磷酸錫；雙(鄰、鄰—二烴基硫代磷酸)二烴基錫，如雙(鄰、鄰—二丙基二硫代磷酸)二丁基錫；以及類似化合物。目前，四甲基錫最為可取。
在本發明的方法中，需在適宜條件下用有機矽化合物塗覆處理裂解系統的設備特別是裂解爐管道的金屬表面，促使有機矽分解並在金屬表面沉積矽。裂解系統設備尤其是裂解管的金屬表面大體上限定了裂解反應發生的區域，有機矽化合物正是注入所限定的這些反應區使之在金屬表面形成矽沉積層。因而，烴裂解所需的溫度和壓力條件以及所使用的有機矽化合物分解所需的溫度和壓力應處於裂解系統設備所限定的反應區的溫度和壓力範圍內。
為了降低用於處理金屬表面所使用的有機矽化合物的分解溫度，需在與反應區金屬表面接觸的有機矽化合物中添加有機錫分解促進劑，添加的方式可以是摻和、(同步)加入或混合等所有適宜的方式。至於有機錫促進劑的用量，應當達到能有效地把有機矽的分解溫度降低至特定溫度，在此溫度下有機矽的分解可以達到所設定的分解百分率。通常，與有機矽摻合有機錫分解促進劑的用量是使得摻和之後混合物中錫元素(Sn)與矽元素(Si)的摩爾比(以下表示為「Sn/Si」)不低於大約0.2∶1。
預料之外的發現是，隨著Sn/Si摩爾比的增大，有機矽化合物轉化或分解的增進程度增加。但是，在Sn/Si摩爾比遞增率一定的情況下，該摩爾比達到大約1.5∶1之前，有機矽化合物分解的增進速率隨著Sn/Si摩爾比的增加而降低，該比值達到1.5∶1後，Sn/Si摩爾比繼續增大對改進有機矽化合物的分解已基本沒有效果。因而，為獲得最佳結果，有機矽與有機錫促進劑的混合物中Sn/Si摩爾比應處於大約0.05∶1到大約1.5∶1的範圍內。Sn/Si摩爾比優選為大約0.1∶1到大約1.25∶1，更優選為0.15∶1到1∶1。
用混合物處理裂解系統設備尤其是裂解管的金屬表面，應在適宜條件下進行，以利於有機矽分解並在金屬表面沉積矽。如前所述，為達到所設定的有機矽分解百分率，有機矽分解所需的溫度將有所降低，並且分解溫度將是Sn/Si摩爾比的函數。
通常，為了節省熱能，對Sn/Si摩爾比值有一定要求，以便在能達到所設定的有機矽分解百分率的情況下，使用有機錫化合物前後有機矽分解溫度的差值能達到至少10F。單純從節能角度而言，最好是通過在有機矽化合物中摻入有機錫分解促進劑，以便最大限度地提高溫差。不過，可獲得的最大溫差不超過大約500F。溫差在大約20F到大約400F更可取，30F到300F最為可取。
為了對金屬表面進行有效的處理，所使用的有機矽化合物必須分解並在金屬表面沉積形成矽層。因而，對有機矽化合物的分解百分率有一最低要求。通常，至少應有20％的有機矽發生轉化。分解百分率優選為至少30％。有機矽化合物的分解百分率最優選為40％。為達到所設定的有機矽化合物的分解百分率，必須按要求控制處理條件，如溫度和Sn/Si比值。
以下實施例將對本發明做進一步的闡述。
實施例I本實施例闡明為獲取有機錫存在時的分解數據而使用的實驗方法。
實驗儀器是一個由外徑為1/4」的耐熱鎳鉻鐵合金800鋼管(1/4」O.D.Incolloy 800 tubing)製成的長度為24』、有16個通道的蛇管(16pass coil)，在一個管式電爐中將其加熱至所需的溫度(1100F，1200F和1300F)。以每分鐘大約5公升和9公升的速度向蛇管通入氮氣和水蒸汽，以便做為被測化合物的載體，並產生湍流，同時限定化合物的停留時間。通過Hewlett Packard氣相色譜儀(具有15米長的甲基矽烷樹脂毛細管色譜柱，一個火焰離子化檢測儀，和一個自動取樣閥)分析蛇管的出料，來確定轉化百分率。通過流量控制器把含氦氣(He)和六甲基二矽氧烷(HMDO)以及He和四甲基錫(TMT)的混合氣體通入蛇管，流量控制器位於距入口2英尺處，這樣可保證在此點之後蛇管各處的溫度基本相同。
He和標準戊烷的混合氣做為氣相色譜的參比。此混合氣流過蛇管。在向蛇管通入反應試劑前，HMDO和TMT的混合物流過蛇管。並與標準戊烷混合物形成一定比例以便測定零轉化率的基線。通過與標準戊烷混合物(其數值保持常數)對比可得出反應試劑消失的百分比，進而測出轉化率。
校正之後，把HMDO物料從通道轉換出來，同時關掉TMT進料。氣相色譜儀將進行自動採樣而且測試狀態保持不變直到獲得可重複結果為止。然後按Sn/Si摩爾比的要求，以適當的流量導入TMT。保持測試狀態不變，然後按設定的下一個比率進行測試。
實施例II按實施例I的實驗方法獲得的數據列於表I，這些數據描繪的曲線見圖1。這些數據表明不同管溫和不同Sn/Si摩爾比時，有機矽化合物的轉化百分率。從這些數據可以看出，在給定的溫度下，有機矽化合物的分解或轉化百分率隨Sn/Si比值的增加而增加。另外，在Sn/Si摩爾比達到0.4∶1時，有機矽化合物分解程度隨Sn/Si摩爾比增大而遞增的趨勢減弱，當Sn/Si摩比超過1.5∶1時，幾乎不再遞增。因此，Sn/Si摩爾比是強化有機矽分解的關鍵因素。
從表I數據還可看出，使用有機錫分解促進劑降低了有機矽化合物的分解溫度。
*數據點的平均值在本發明所敘述的範圍和所附權利要求限定的範圍內，本領域熟練技術人員可以對本發明進行改變或調整。
權利要求
1.一種促進有機矽化合物分解的方法，其中有機矽化合物存在一個分解溫度，在此溫度下可以達到所設定的分解百分率，這種方法用於在金屬表面沉積矽的處理工藝，此方法由幾下幾步構成配製有機錫化合物與上述有機矽化合物的混合物，其中有機錫的用量應該是，在能達到所給定的該有機矽化合物分解百分率的前提下，可有效地把該有機矽化合物的分解溫度降低到所需要的溫度；和在上述已降低的分解溫度下，用上述混合物處理金屬表面並在該表面沉積矽層。
2.根據權利要求1的方法，其中為降低分解溫度而使用的有機錫有效量是，在上述混合物中錫元素與矽元素的摩爾比至少為大約0.2∶1。
3.根據權利要求1的方法，其中在達到給定的分解百分率的前提下，原有分解溫度與降低後的分解溫度之間的差值至少為大約10F。
4.根據權利要求1的方法，其中所給定的分解百分率至少為20％。
5.根據權利要求1的方法，其中所給定的分解百分率至少為90％，而且原有分解溫度與降低後的分解溫度之間的差值至少為大約25F。
6.根據權利要求1的方法，其中有機矽化合物是六甲基二矽氧烷。
7.根據權利要求1的方法，其中有機錫化合物是四甲基錫。
全文摘要
在給定的分解百分率下，通過在有機矽化合物中摻和一種分解促進劑有機錫化合物，來降低有機矽化合物的分解溫度。有機錫分解促進劑的用量需達到在給定的分解百分率下能有效地降低有機矽分解溫度的用量。
文檔編號C10G9/16GK1123342SQ95116670
公開日1996年5月29日 申請日期1995年8月24日 優先權日1994年8月25日
發明者L·E·裡德, R·E·布朗, T·P·穆薩, T·P·哈普, J·P·德格拉芬裡德, M·D·沙裡, G·J·格倫伍德 申請人:菲利浦石油公司