Mo/Ag層狀金屬基複合材料作為SERS基底的製備及應用的製作方法

2023-04-24 05:31:26 1

專利名稱：Mo/Ag層狀金屬基複合材料作為SERS基底的製備及應用的製作方法
技術領域：
本發明屬於層狀金屬基複合材料用於有機分子的官能團檢測領域，更加具體地說，特別涉及Mo/Ag層狀金屬基複合材料作為SERS基底的製備及應用。
背景技術：
SERS(表面增強拉曼散射)已經有了 30多年的歷史。SERS技術的出現使得分子結構的研究獲得了新進展。但是在它的發展中，也凸現了 SERS技術的三個難點一是只有少數金屬(金、銀、銅3種金屬和少數極不常用的鹼金屬如鋰、鈉等)具有強的SERS活性，而許多具有重要和廣泛應用背景的過渡族金屬皆不具備SERS活性(現在這一問題已經大致上被解決，實驗上已經證明很多材料具備了 SERS活性)；二是金、銀、銅等金屬表面必須經
過粗糙化後才具有SERS活性，SERS效應主要是在納米量級尺度上的粗糙表面或者粒子表面體系所具有的光學現象，全面認識SERS不僅是表面科學，而且是納米科學的重要基本問題；第三是，迄今，還沒有一種完整的SERS理論可以解釋實驗上所觀測到的種種複雜現象，物理增強和化學增強兩種觀點一直爭論不休。SERS的這些缺點最終導致其研究自20世紀80年代後期起逐漸走向低潮。為突破以上的障礙，現在關於SERS的研究，國內外主要從以下幾個方面來展開的1)完善SERS理論；2)測量和統計分子的SERS光譜，建立完整的分子的SERS光譜庫；3)製作SERS承載基體；4) SERS的應用。因此，研究在Mo/Ag層狀金屬基複合材料製備過程中，電鍍時的SERS效應。由於分子所吸附的表面形態是SERS效應能否發生和SERS信號強弱的重要影響因素，分子承載基體的表面粗糙化是很關鍵的，因而關於SERS活性基底的研究一直是SERS領域的研究熱點之一。SERS基底的發展能不斷拓寬SERS的應用範圍，同時，為了將實驗和理論聯繫起來，在適宜條件下製備的有規則結構的SERS基底又可以提供理想的模型以檢驗SERS理論。所以新型SERS活性基底的製備是SERS技術的基石。SERS基底製備方法很多，但是通常一種方法並不能直接和另一種方法相比，因為對某種特定的應用來說，一種基底可能是合適的而另一種基底並不合適。從實際應用的角度出發，作為一種性能優良的SERS基底，它應該易於製備、便於使用、具有很高的增強能力，而且具有可重複性。

發明內容
本發明的目的在於克服現有技術的不足，提供Mo/Ag層狀金屬基複合材料作為SERS基底的製備及應用。它是通過在注入Ag離子的Mo箔上電鍍Ag層，然後經過高溫退火得到的Mo/Ag層狀金屬基複合材料作為SERS應用的基底。本發明利用Ag具有很強的SERS活性的特點，在常用電鍍裝置上進行Mo/Ag層狀金屬基複合材料的電鍍。其易於製備、便於使用、具有很高的增強能力，而且具有可重複性。本發明提供的Mo/Ag層狀金屬基複合材料是在Mo箔上電鍍Ag層，鍍層成分為Ag，鍍層結構為島狀結構。Mo箔是經過除油液、刻蝕液侵蝕刻蝕，然後經過Ag離子注入的。
本發明提供的一種Mo/Ag層狀金屬基複合材料作為SERS基底的製備方法包括如下步驟I)純Mo金屬箔片經過打磨、脫脂處理、水洗、硫酸與鹽酸混合物溶液酸洗、水洗完成預處理；2)在離子注入機上講Ag離子注入到Mo金屬箔片上，注入完成後，Mo箔片在離子注入機真空室中放置6小時取出；3)使用經過Ag離子注入的Mo箔片作為陰極，純Ag板作為陽極，在銀鹽鍍液中進行無氰電鍍Ag層，電鍍時間為15秒；銀鹽鍍液(水溶液)配方為硝酸銀和焦亞硫酸鉀濃度為40 50g/L，硫代硫酸鈉濃度為200 250g/L，無水亞硫酸鈉濃度為20g/L，聚乙二醇(聚合度為200-400)濃度為 3g/L，pH值用稀硫酸溶液調節至6 7，以純度為99. 99%的Ag金屬板為陽極，Mo箔片作為陰極，通入直流電流，電流0. 8 1A，在常溫下，電鍍時間15秒4)在氣氛退火爐中於800°C溫度、I個大氣壓的氫氣保護下保溫3個小時進行退火。本發明提供的Mo/Ag層狀金屬基複合材料作為SERS基底的應用，主要用於有機分子的官能團的檢測領域。本發明提供的Mo/Ag層狀金屬基複合材料作為SERS基底是通過電鍍法在Mo箔上形成Ag的島狀結構，以Mo箔作為基體的基礎上，Mo/Ag層狀金屬基複合材料易於製備、便於使用。與其他SERS基底相比具有以下優點I.本發明獲得Mo/Ag層狀金屬基複合材料的工藝簡單，生產效率高，結構穩定。2. Mo箔作為基體具有很好的支撐性，把Ag顆粒很好的固定在其表面，具有很高的增強能力。3. Mo/Ag層狀金屬基複合材料可重複性強，能反覆使用，基底的上Ag不容易被氧化，Ag的SERS活性好。


圖I為Mo/Ag層狀金屬基複合材料的SEM照片，a、b為實例l，c、d為實例2 (採用JEOL JSM-6700F場發射掃描電子顯微鏡)。圖2為實例l、2Mo/Ag層狀金屬基複合材料作為SERS基底的拉曼圖，a為實施例
2。b為實施例I (英國雷尼紹公司的RENISHAW雷射顯微拉曼光譜儀)。
具體實施例方式下面結合具體實施例進一步說明本發明的技術方案，使用北京師範大學低能核物理研究所的MEVVA源金屬離子注入機，廣東易事特電源股份有限公司的直流穩壓流電源(WYK-6010)。實施例I、將Mo箔在硫酸與鹽酸混合物溶液酸洗，水洗，完成預處理，離子注入Ag離子。配置鍍液，硝酸銀和焦亞硫酸鉀濃度為50g/L，硫代硫酸鈉濃度為250g/L，無水亞硫酸鈉濃度為20g/L，聚乙二醇200濃度為3g/L，pH值用稀硫酸溶液調節至6 7。電鍍以純度為99. 99%的Ag金屬板為陽極，Mo箔片作為陰極，通入直流電流，電流1A，在常溫20-25攝氏度下，電鍍時間15秒。產物用去離子水反覆衝洗，室溫20-25攝氏度下自然乾燥48h。實施例2、將Mo箔在硫酸與鹽酸混合物溶液酸洗，水洗，完成預處理，離子注入Ag離子。配置鍍液，硝酸銀和焦亞硫酸鉀濃度為40g/L，硫代硫酸鈉濃度為200g/L，無水亞硫酸鈉濃度為20g/L，聚乙二醇400濃度為3g/L，pH值用稀硫酸溶液調節至6 7。電鍍以純度為99. 99%的Ag金屬板為陽極，Mo箔片作為陰極，通入直流電流，電流0. 8A，在常溫20-25攝氏度下，電鍍時間15秒。產物用去離子水反覆衝洗，室溫20-25攝氏度下自然乾燥48h。再在氣氛退火爐中於800°C溫度、I個大氣壓的氫氣保護下保溫3個小時進行退火。產物進行SEM、拉曼光譜性能測試。測試結果圖I為SEM形貌照片，圖a、b為實例1，c、d為實例2，可以看出鍍層在 高溫退火後成島狀結構。圖2中拉曼光譜結果顯示，退火以後Mo/Ag複合材料比未退火Mo/Ag複合材料的SERS信號要強，且效果非常好，能很好的體現電鍍液(硝酸銀、硫代硫酸鈉、偏亞硫酸鉀、聚乙二醇)的特徵官能團的峰，由此可以推測出，退火形成的島狀結構組織的Mo/Ag複合材料能有很好的SERS效應。以上對本發明做了示例性的描述，應該說明的是，在不脫離本發明的核心的情況下，任何簡單的變形、修改或者其他本領域技術人員能夠不花費創造性勞動的等同替換均落入本發明的保護範圍。
權利要求
1.一種SERS基底材料的製備方法，其特徵在於，按照下述步驟進行 1)將Mo箔在硫酸與鹽酸混合物溶液酸洗，水洗，完成預處理，離子注入Ag離子； 2)配置鍍液，硝酸銀和焦亞硫酸鉀濃度為40 50g/L,硫代硫酸鈉濃度為200 250g/L，無水亞硫酸鈉濃度為20g/L，聚乙二醇濃度為3g/L，pH值用稀硫酸溶液調節至6 7 ; 3)以純度為99.99%的Ag金屬板為陽極，將經過步驟(I)離子注入的Mo箔片作為陰極，通入直流電流，電流O. 8 1A，在常溫下，電鍍時間15秒； 4)將電鍍完成的Mo/Ag層狀金屬基複合材料用去離子水衝洗，室溫20-25攝氏度放置自然乾燥； 5)將其在氣氛退火爐中於800°C溫度、I個大氣壓的氫氣保護下保溫3個小時進行退火； 最終形成Mo/Ag層狀金屬基複合材料,在Mo箔上電沉積Ag鍍層,鍍層合金成分為Ag,鍍層的形貌為島狀結構。
2.根據權利要求I所述的SERS基底材料的製備方法，其特徵在於，所述聚乙二醇的聚合度為200-400。
3.根據權利要求I所述的SERS基底材料的製備方法，其特徵在於，所述步驟(3)中常溫為20-25攝氏度。
4.如權利要求I製備的Mo/Ag層狀金屬基複合材料作為SERS基底材料在有機分子的官能團的檢測領域的應用。
全文摘要
本發明涉及一種Mo/Ag層狀金屬基複合材料作為SERS基底的製備及應用。以純Ag板為陽極，Mo箔片為陰極，Ag的硫酸鹽作為主鹽。其製備方法是在恆溫條件下進行電鍍，鍍層形貌通過施鍍時間來控制。本發明提供的Mo/Ag層狀金屬基複合材料的Ag鍍層的形貌是島狀結構，鍍層成分為Ag。該複合材料作為SERS基底的製備工藝簡單，生產效率高，結構穩定，有望作為具有高的增強能力、可重複性強的基底材料。
文檔編號C25D3/46GK102978629SQ20121050771
公開日2013年3月20日 申請日期2012年12月3日 優先權日2012年12月3日
發明者黃遠, 閆偉明, 何芳 申請人:天津大學