製備低熱膨脹陶瓷體的組合物和方法

2023-04-23 22:54:41

專利名稱：製備低熱膨脹陶瓷體的組合物和方法
技術領域：
本發明涉及低熱膨脹陶瓷體的製造，包括用於製備低熱膨脹堇青石陶瓷體的組合物和方法，如處理機動車廢氣排放物所用類型的難熔堇青石蜂窩體。
背景技術：
堇青石陶瓷蜂窩體廣泛用作催化轉化器中的催化劑載體，用來從汽油發動機廢氣中除去一氧化碳、氮氧化物和未燃燒的烴，以及用來捕集柴油發動機廢氣中存在的微粒。當堇青石基材或過濾器用於嚴苛的發動機排氣環境時，影響其熱耐久性的關鍵因素是材料的熱膨脹係數(CTE)。在諸如發動機排氣系統在使用過程中常見的極端溫度循環條件下，基材經受熱梯度引起的高熱應力。

發明內容
本發明包括用於製造陶瓷產品如堇青石產品的新型批料混合物，以及用這種混合物製備這種產品的方法。因此，一方面，本發明提供了製備陶瓷體的方法，所述方法包括將粉碎預混物與一種或多種無機組分配混成批料混合物的步驟。所述預混物由纖維素組分和 氧化鋁源組分組成。然後，將一種液體加入所述批料混合物，形成可塑或塑化批料，然後將所得的可塑或塑化批料成形為成形體，再加熱所述成形體，形成陶瓷體。在其他方面，本發明包括用於製備陶瓷體的批料混合物，所述陶瓷體特別包括例如主要由堇青石組成的陶瓷蜂窩體。在具體的實施方式中，批料混合物包含粉化氧化鎂源、氧化鋁源和二氧化矽源以及纖維素粘結劑組分，其中至少部分混合物由粉碎預混物組成，所述粉碎預混物主要由纖維素組分和粉化氧化鋁源組成。根據這些實施方式中的一些實施方式，預混物中的氧化鋁源組分是水合氧化鋁粉末，例如氫氧化鋁或羥基氧化鋁，在一些實施方式中是勃姆石或假勃姆石，如解聚勃姆石或假勃姆石形式。在又一些方面，本發明包括用於配混所述批料混合物和實施所述方法的新型粉碎預混物。在具體的實施方式中，這些預混物包含主要由纖維素醚粉末組分和解聚勃姆石粉末組分組成的粉末摻混物。如下文所更充分描述的那樣，研究發現，如本文所述配製的預混物為所披露的可塑或塑化批料混合物和通過加熱這種批料混合物形成的陶瓷體都提供了有益的性質。在具體的實施方式中，可塑或塑化批料混合物的彈性得到改善，陶瓷體的熱膨脹係數降低了。


下面結合附圖進一步描述所述方法和組合物圖I是所選纖維素氧化鋁混合物的粒度比較圖。
圖2是塑化陶瓷批料混合物的拉伸性質比較圖。
具體實施例方式研究發現，本文所述的方法以及用於實施這些方法的批料混合物和預混物可用於製備許多陶瓷產品，所述陶瓷產品包含氧化鋁或含鋁晶相，並在其製備中利用氧化鋁源，如粉化氧化鋁源。在一些方面，本發明的方法和混合物為堇青石陶瓷，特別是堇青石蜂窩體的製造提供了特別的優點，堇青石蜂窩體因其高強度和難熔性以及高几何表面積而特別有價值，其中所述高几何表面積在孔密度高、壁厚度小的蜂窩結構中是有保障的。因此，以下描述和實施例具體結合這種陶瓷和蜂窩體的製造展開，但所述方法和組合物不一定受限於此。通過實施所述方法能否保證獲得所述優點取決於所述粉碎預混物的製備。在配混選定的批料混合物之前，先將所選的纖維素組分與所選的氧化鋁源組分混合，形成第一混合物，然後適當粉碎該第一混合物，形成預混物。
第一混合物的粉碎可利用磨粒器械如粉化機或超微粉碎機有效地進行。這種研磨設備可商購，其例子包括能夠將較大微粒變成亞毫米粒度(即粒度在微米範圍內)的粉化機。在通過使用這種設備所保證的具體實施方式
中，對粉碎預混物進行加工，使其平均粒度不超過約25iim,在一些實施方式中不超過約lOiim。用於製備預混物的纖維素組分應當是較幹的粉末。游離吸附水含量不超過5重量％，如小於或等於3重量％或者小於或等於2重量％的粉末是用於此目的的材料的例子。雖然無意受限於理論，但目前的數據顯示，至少有一些纖維素組分，甚至纖維素組分粒子的主要部分，可基本上被經適當粉碎的預混物中的至少一些氧化鋁源組分粒子覆蓋。為製備可塑或塑化批料混合物而向所述粉末中加入液體的步驟可利用常規技術完成。所述液體可在配混步驟中加入無機組分和預混物，或者作為附加或替代方式，在該配混過程基本上完成之後加入。如上所述，本發明提供的方法和混合物可特別有利地用於製備堇青石陶瓷體，特別是堇青石蜂窩體。適用於製備堇青石陶瓷體的方法包括配混批料混合物，其中無機組分選自氧化鎂源、氧化鋁源和二氧化矽源，這些組分以粉末形式按一定比例加入，使所得陶瓷體主要由堇青石組成。為了確保在這種堇青石產品的選定實施方式中實現前述性質的改善，批料混合物中的氧化鋁源包括纖維素組分和氧化鋁的粉碎預混物中存在的氧化鋁源。合適的纖維素組分是前面製備蜂窩體時用來塑化堇青石粉末批料的那種纖維素醚，例如甲基纖維素、乙基纖維素、丙基纖維素、羥丙基纖維素、羥丙基甲基纖維素、羥乙基甲基纖維素、乙基羥基乙基纖維素、羥丁基纖維素、羥丁基甲基纖維素、羧甲基纖維素鈉等。在適合製備堇青石蜂窩體的具體實施方式
中，預混物中存在的氧化鋁是水合氧化鋁。出於本描述的目的，水合氧化鋁包括含羥基或含結合水的鋁化合物，如氫氧化鋁、羥基氧化鋁，以及它們的礦物或合成礦物形式，包括勃姆石和假勃姆石。為形成可塑或塑化批料而加入粉末混合物中的液體一般是水性液體，即水或水基載劑。當通過使塑化批料成形來製備的堇青石體是堇青石蜂窩體時，成形操作通過用蜂窩體模頭擠出塑性批料混合物進行。各類擠出機均可用於該目的，但是，當通過包含至少一個擠出機螺杆的擠出機，例如包含兩個或更多個螺杆的擠出機如雙螺杆擠出機來擠出批料時，所述方法的實施方式不僅效率高，而且效果好。在成形步驟之後，加熱成形體，得到陶瓷體。加熱步驟的具體實施方式
包括這樣的實施方式先乾燥成形體，然後在足以形成堇青石或形成陶瓷體中其他選定晶相的溫度和時間條件下對乾燥的成形體進行燒成。研究證實，對於製造堇青石陶瓷蜂窩體，特別是製備超薄壁(UTW)蜂窩體，在批料混合物中加入勃姆石或者其他細氧化鋁或水合氧化鋁是有利的，在燒成件中提供了較高的強度和低膨脹係數。細氧化鋁，包括解聚勃姆石或者液體分散勃姆石，可用於此目的。採用這種氧化鋁源的已知方法通常是這樣利用的單獨將氧化鋁源與其他無機粉末如黏土、滑石或二氧化矽一起加入無機粉末混合物。也就是說，這種粉末通常與其他批料組分一起幹混，所述其他批料組分包括乾燥有機物，如纖維素粘結劑等。這樣摻混之後，力口入選定的水性載劑及其他任何溼成分，如液體潤滑劑，對乾濕成分進行摻混，例如利特福德(Li tt I ef ord )混合，然後將摻混物送入擠出機。如以下工作實施例所反映，這種做法不會改 善批料塑性或者減小燒成體的熱膨脹係數，而這兩點通過採用本文所披露的上述粉碎氧化鋁-纖維素預混物可得到保證。實施例製備了若干塑化粉末批料用於評價，所述批料具有適合擠出堇青石陶瓷蜂窩體的性質。每種批料包含黏土、滑石、氧化鋁、二氧化矽、纖維素粘結劑以及油基潤滑劑和表面活性劑型批料潤滑劑的混合物。為與根據本發明提供的批料作比較，製備了常規批料，並按照常規做法配混，即在利特福德混合機中合併所有幹成分，包括氧化鋁和纖維素粘結劑組分，然後在混合條件下加入水載劑和油基液體，形成潮溼的液體-粉末摻混物，最後將摻混物送至雙螺杆擠出機進行塑化和擠出，形成溼的蜂窩狀擠出物。然後，乾燥溼擠出物，進行燒成，得到孔密度為600個孔/英寸2、孔壁厚度約為IOOiim的堇青石蜂窩體。按照本發明提供的批料通過類似方式配製，但所需的勃姆石氧化鋁和纖維素粘結劑組分預先混合和粉碎，然後再加入批料中。為此目的，將勃姆石和纖維素粘結劑一起加入第一利特福德混合機，摻混得到均勻的纖維素粘結劑-勃姆石氧化鋁混合物。然後，用粉化機處理所得混合物，在纖維素粘結劑存在下對勃姆石進行解聚，從而得到包含兩種組分的粉碎預混物。然後，該預混物與餘下的幹成分在第二利特福德混合機中合併，進行混合，隨後與水載劑及其他液體摻混。據認為，在處理預混物的粉化步驟中發生的勃姆石解聚，至少是該處理導致平均粒度顯著減小的部分原因。附圖中的圖I給出了粉化之前的勃姆石-纖維素混合物的平均粒度D5tl (單位是微米)(標記為I的豎條)和粉化之後測得的最終預混物的平均粒度(標記為F的豎條)的比較圖。測得平均粒度從超過40 y m的初始值減小到低於10 y m的最終平均粒度，或者說粉化平均粒度。下面的表I報告了如上所述製備的對比批料和本發明批料的組成。表I首先列出了構成氧化鎂源、氧化鋁源和二氧化矽源的無機粉化滑石、黏土、氧化鋁和二氧化矽各自的比例，用來在燒成蜂窩體產品中形成堇青石一次晶相。所報告的比例的單位是重量份，但總計100重量份，因此接近於最終批料的無機粉末部分中各種粉末的重量百分數數值。對於批料組合物中的水和所添加的有機組分，包括纖維素醚粘結劑和油，所報告的比例是在無機粉末總重量之外額外計算的重量份數。對於表I中的本發明實施例1-3所提供的各粉碎預混物，所報告的重量就是表中相應的對比例C1-C3中存在的勃姆石氧化鋁和纖維素醚粘結劑的總重量。表I-堇青石蜂窩體批料組合物
無機組分(中值粒度，_Cl 實施例I C2 實施例2 €3 實施例3
滑厶 I (5.5)(形態指數 0.88)39.95 39.95 39.76 39.76
滑石 2 (8.5)29.82 29.82
滑石 3 (1.5)(形態指數 0.65)9.949.94
煅燒黏土(2.8)24.73 24.73 17.1 17.117.117.1
水合黏土 (6.1)16.55 16.55 16.58 16.58 16.58 16.58
氧化鋁 I (0.5)5.73 5.73 9.51 9.51
氣化鋁 2 (3.0)9,519.51
勃姆厶(0.1)Ii U4 _ 11.05 _11.05_
二氧化矽(4.5)2 2 6 666
T-有機物 (額外軍S汾數)
纖維素繼拈結劑5 4_5.4_54_
勃姆石-纖維素預混物_1( 44_K 4^—K 4^
液體有機物 (額外重量份數)
聚 a 烯烴油6.36.36.76.76.76.7
妥爾油0.80.80.82 0.82 0.82 0.82
水^MH">( 5Ab
(額外常.S份數)表I注釋纖維素醚粘結劑是美國密西根州米德蘭市陶氏化學公司(DowChemical, Midland, MI, USA)的 Dow F240 Methocel 輕丙基甲基纖維素。對利用表I所報告的每種批料組成，通過上述擠出、乾燥和燒成製備的幾個堇青石蜂窩體樣品進行評價，確定所報告的批料組成和處理上的變化對所得的燒成堇青石蜂窩體的熱膨脹及其他性質的影響。下面的表2報告了在這些樣品上進行熱膨脹評價的代表性結果。表2包括了表I中的本發明批料樣品(實施例I-實施例3)和相應的對比批料樣品(C1-C3)各自的平均熱膨脹係數(CTE)，所述熱膨脹係數是根據樣品在約25-800°C的溫度範圍內進行熱膨脹測試所產生的燒成樣品的熱膨脹曲線計算得到的。記錄並評價了每個樣品的加熱(膨脹)曲線和冷卻(收縮)曲線。表2中報告的實施例I和對比例Cl的加熱和冷卻結果是五個燒成蜂窩體樣品測試結果的平均值，而實施例2和3以及相應的對比例C2和C3各自的結果是三個燒成樣品的平均值。所有CTE值均以常規單位報告，即長度/單位長度(xl0_7°C)。
表2-堇青石蜂窩體-熱膨脹係數^*5^7Cl 實施例I ，C 實施例2 3C 實施例3
加執CTE
.2.82-0.84 1.03 -0.57 03-0.3
(lloo )27 174 08 -073 0 13 un如表2中的數據所反映，表I中用本發明的批料混合物(實施例1-3)製備的燒成蜂窩體的CTE在每種情況下都低於對其相應的對比批料混合物(C1-C3)所記錄的CTE。據推測，燒成蜂窩體抗熱衝擊斷裂性的顯著增強緣自上述熱膨脹係數的降低，雖然在本發明樣品上測得的微裂水平更高一些，而MOR值更低一些。關於所述組成和處理方面的變化造成的其他影響，本發明樣品的蜂窩體壁孔隙率和中值孔徑僅稍有變化，而在蜂窩體燒成過程中形成的次晶相的濃度沒有明顯不同。最後，對這些樣品的I比率(I-ratio)評價表明，堇青石晶體的c軸在網絡平面內取向良好，還觀察到這些軸在排列上稍微傾向於與蜂窩體 擠出方向垂直。使用本文所述的方法和批料混合物的其他優點包括塑化批料的拉伸內聚性(tensile cohesiveness)明顯改善。對此種改善的程度這樣進行評價製備上面表I所報告的本發明實施例I和對比例Cl的完全塑化批料，比較這兩種塑化混合物的拉伸斷裂應變。如上所述，通過混合製備實施例I和對比例Cl的批料混合物。然後，將它們送入布拉本德混合機(Brabender mixer),對混合物進行處理和塑化,施加在這兩種批料中每種批料上總混合能相同。然後，對塑化混合物進行切片，重新合併，再切片，形成大小為0. 25英寸的方塊，然後在1000千克力下壓縮每種混合物的方塊樣品，得到250g坯件。然後，通過帶式模頭(ribbon die)擠出所得的坯件，得到每種混合物的帶狀樣品，用於拉伸測試。由每種塑化混合物製得的帶狀樣品的英斯特朗(Instron)拉伸測試表明，這兩種材料的峰值斷裂拉伸負荷相類似。然而，與用對比批料Cl製備的帶狀樣品相比，用本發明實施例I的批料製備的帶狀樣品具有明顯更高的斷裂應變。附圖中的圖2報告了所述英斯特朗拉伸測試的代表性結果。圖2所示的條形圖比較了用這兩種樣品塑化批料形成的帶狀物的斷裂拉伸應變e，單位是伸長率百分數。應變水平用對比樣品(Cl柱)和本發明樣品(Exl柱)的豎條的相對高度表示。從圖2所示數據可以證實，根據本發明包含粉碎纖維素-勃姆石預混物的塑化堇青石批料混合物的拉伸斷裂應變可實現約30%的增長。這種改善可具有多種有益效果，包括減少諸如擠出物裂紋和裂縫之類的擠出缺陷，減少孔道扭曲缺陷，改善蜂窩體擠出物的表皮形成特性。以下事實提高了這些效果的經濟價值從這些批料混合物的雙螺杆擠出成形過程採集的壓力傳感器數據的對比表明，由於使用本發明的混合物，擠出扭矩或者擠出模頭壓力沒有明顯改變。本文所述的方法和批料可用來實現更低的CTE，如用於蜂窩體，其中蜂窩體通道或孔道的壁厚度約低於200 ym，甚至低於150i!m，其中一些蜂窩體在垂直於通道取向方向的蜂窩體橫截面上的孔道密度在400-1200個孔/英寸2的範圍內。雖然上面結合具體的實施方式描述了包括在本發明範圍內的方法和材料，但應當認識到，這些實施方式僅僅是說明性的，這些具體揭示的方法和材料的許多適應性變化形式可有利地用於所附權利要求範圍內眾多新的和現有的應用。
權利要求
1.一種製造陶瓷體的方法，所述方法包括以下步驟 將粉碎預混物與一種或多種無機組分配混成批料混合物，所述粉碎預混物由纖維素組分和氧化鋁源組分組成； 將液體加入所述批料混合物中，形成批料； 將所述批料成形為成形體；以及 加熱所述成形體，形成陶瓷體。
2.如權利要求I所述的方法，所述方法還包括在配混之前使所述纖維素組分與所述氧化鋁源組分混合，並粉碎所述纖維素組分和氧化鋁源組分，形成粉碎預混物。
3.如權利要求2所述的方法，其特徵在於，所述纖維素組分和氧化鋁源組分混合成第一混合物，然後粉碎所述第一混合物。
4.如權利要求I所述的方法，其特徵在於，所述粉碎預混物的粒度不超過25u m。
5.如權利要求I所述的方法，其特徵在於，所述纖維素組分在與氧化鋁源組分混合之前的含水量小於5重量％。
6.如權利要求I所述的方法，其特徵在於，在粉碎預混物中，至少有一些纖維素組分基本上被氧化鋁源組分覆蓋。
7.如權利要求I所述的方法，其特徵在於，在粉碎預混物中，顯著部分的纖維素組分粒子被至少一些氧化鋁源組分粒子覆蓋。
8.如權利要求I所述的方法，其特徵在於，所述氧化鋁源組分包含氫氧化鋁。
9.如權利要求I所述的方法，其特徵在於，所述氧化鋁源組分包含勃姆石。
10.如權利要求I所述的方法，其特徵在於，在配混之後將所述液體加入所述無機組分。
11.如權利要求I所述的方法，其特徵在於，在配混過程中將所述液體加入所述無機組分。
12.如權利要求I所述的方法，其特徵在於，所述一種或多種無機組分選自下組氧化鎂源、氧化招源和二氧化娃源。
13.如權利要求I所述的方法，其特徵在於，所述陶瓷體主要由堇青石組成。
14.如權利要求I所述的方法，其特徵在於，將所述一種或多種無機組分以粉末形式加入批料混合物中。
15.如權利要求I所述的方法，其特徵在於，將所述批料混合物成形為成形體的步驟包括擠出所述批料混合物。
16.如權利要求15所述的方法，其特徵在於，所述批料混合物通過包含擠出機螺杆的擠出機擠出。
17.如權利要求15所述的方法，其特徵在於，所述批料混合物通過包含至少兩個擠出機螺杆的擠出機擠出。
18.如權利要求I所述的方法，其特徵在於，所述加熱還包括乾燥所述成形體，然後在足以形成所述陶瓷體的溫度和時間條件下對所述成形體進行燒成。
19.一種用於堇青石陶瓷體的粉末批料混合物，它包含粉化的氧化鎂源、氧化鋁源和二氧化矽源以及纖維素醚粘結劑，其特徵在於，將至少一部分粉化的氧化鋁源加入所述批料混合物中，作為主要由解聚水合氧化鋁粉末和纖維素醚粘結劑組成的粉碎粉末預混物。
20.如權利要求19所述的粉末批料混合物，其特徵在於，所述粉碎粉末預混物的平均粒度不超過25 u m。
21.如權利要求19所述的粉末批料混合物，其特徵在於，至少有一些纖維素醚粘結劑基本上被所述解聚水合氧化鋁粉末覆蓋。
22.如權利要求19所述的粉末批料混合物，其特徵在於，所述水合氧化鋁粉末選自下組氫氧化鋁、勃姆石和假勃姆石。
23.如權利要求19所述的粉末批料混合物，其特徵在於，所述纖維素醚粘結劑選自下組甲基纖維素、乙基纖維素、丙基纖維素、羥丙基纖維素、羥丙基甲基纖維素、羥乙基甲基纖維素、乙基羥基乙基纖維素、羥丁基纖維素、羥丁基甲基纖維素和羧甲基纖維素鈉。
24.一種粉碎粉末摻混物，它主要由解聚水合氧化鋁粉末組分和纖維素醚粉末組分組成。
25.如權利要求24所述的粉碎粉末摻混物，其平均粒度不超過25u m。
26.如權利要求24所述的粉碎粉末摻混物，其特徵在於，至少有一些纖維素醚粘結劑被所述解聚水合氧化鋁粉末顯著覆蓋。
27.如權利要求24所述的粉碎粉末摻混物，其特徵在於，所述水合氧化鋁粉末選自下組氫氧化鋁、勃姆石和假勃姆石。
28.如權利要求24所述的粉碎粉末摻混物，其特徵在於，所述纖維素醚粘結劑選自下組甲基纖維素、乙基纖維素、丙基纖維素、羥丙基纖維素、羥丙基甲基纖維素、羥乙基甲基纖維素、乙基羥基乙基纖維素、羥丁基纖維素、羥丁基甲基纖維素和羧甲基纖維素鈉。
全文摘要
用於技術陶瓷生產的粉碎預混物以及由其製備的陶瓷體，所述粉碎預混物由纖維素組分和氧化鋁源組分組成，所述陶瓷體通過以下步驟製備將粉碎預混物和粉化無機組分配混成批料混合物，將液體加入批料混合物中，形成塑性批料，將塑性批料成形為成形體，然後加熱成形體，形成陶瓷體。
文檔編號C04B35/195GK102770396SQ201180011044
公開日2012年11月7日 申請日期2011年2月17日 優先權日2010年2月25日
發明者B·R·韋通, K·Y·周, S·利基凡尼奇庫 申請人:康寧股份有限公司