靶材的製作方法
2023-04-23 14:13:06
靶材的製作方法
【專利摘要】本發明提供一種靶材，所述靶材具備以下構成：（1）前述靶材被用作用於形成Cu布線的保護膜的靶；（2）前述靶材包含Nb、Ni、Ti和M（其中，M為任意元素）作為主要構成元素，餘量由不可避免的雜質組成，其中，M為選自由V、Zr、Mo、Ta和W構成的組中的任意1種以上元素；（3）前述主要構成元素滿足式：Nba（Ni1-xTix）b（M）c的關係，其中，20（at%）≤a≤45（at%）、50（at%）≤b≤80（at%）、0（at%）≤c≤8（at%）、a+b+c=100（at%）、0.8182≤（1-x）/x≤1.2222。
【專利說明】靶材
【技術領域】
[0001]本發明涉及靶材，更詳細而言，涉及作為用於形成在薄膜電晶體(TFT)、觸控螢幕中使用的Cu布線的保護膜的靶而使用的靶材。
【背景技術】
[0002]液晶顯示器中使用有用於驅動液晶的TFT。TFT具有漏極(D)、柵極(G)和源極(S)這3極，漏極(D)與液晶驅動用電極接合。另外，TFT通常具備如下結構:在基板上依次層疊有柵極(G)、絕緣膜和非晶Si (a-Si)，在a-Si的表面形成有源極(S)和漏極(D)。
[0003]以往，在源極(S)和漏極(D)中使用Al合金。然而，Al合金的電阻相對較大，因此在高速處理化、節能化的方面有極限。因此，作為TFT的電極，正在研究使用電阻比Al合金小的Cu。
[0004]另一方面，作為源極(S)和漏極(D)的材料使用Cu、在a-Si的表面直接形成Cu電極時，在a-Si與Cu電極之間容易出現元素的相互擴散。元素的相互擴散成為使電極的電特性、a-Si的半導體特性降低的原因。因此，在a-Si與Cu電極的界面通常設置有用於抑制元素的相互擴散的保護膜。
[0005]關於這樣的Cu布線用的保護膜，迄今給出了各種提案。
[0006]例如，專利文獻I中記載了如下方面:在基底絕緣層與銅布線層之間利用濺射法形成由Ta層、TaN層、TiN層、TaSiN層、WSiN層、Mo層、Co合金層(例如，Co-Β或Co-W-B)、Ni合金(例如N1-B)、Mo合金層等組成的銅擴散防止層。
[0007]另外，專利文獻2中記載了如下方面:在表面形成有Si氧化層的a-Si層與Cu層之間形成由Cu-Mn合金等形成的Cu合金層。
[0008]在同一文獻中還記載了如下兩方面:將a-Si層/Cu合金層/Cu層加熱至200°C~300°C時，Cu合金層30所包含的添加元素移動至Si氧化層與Cu合金層的界面，在界面處富集；和通過Si氧化層的氧與添加元素形成有氧化物層，該氧化物層成為擴散阻擋層。
[0009]使氧化物析出至Si氧化層與Cu合金層的界面的方法具有能夠形成穩定的保護膜這樣的優點。然而，為了形成保護膜需要在氧化氣氛下對薄膜的層疊體進行熱處理，存在將S1、Cu氧化的擔心。因此，保護膜的形成優選使用濺射法。
[0010]為了利用濺射法形成保護膜，需要製作具有期望的厚度的濺射靶材。目前，作為Cu布線保護膜最普及的是MoTi。
[0011]然而，MoTi為高熔點金屬之間的合金，因此，為了製作靶材需要使用粉末燒結法，製造性差。另外，現有技術中不存在提案了作為Cu布線保護膜用合金有用、而且可熔化、鑄造和塑性加工的靶材的先例。
[0012]現有技術文獻
[0013]專利文獻
[0014]專利文獻1:日本特開2011-154380號公報
[0015]專利文獻2:日本特開2010-251583號公報
【發明內容】
[0016]發明要解決的問題
[0017]本發明要解決的課題在於提供一種作為Cu布線的保護膜用合金有用、而且可熔化、鑄造和塑性加工的靶材。
[0018]用於解決問題的方案
[0019]為了解決上述課題，本發明的靶材的要點在於具備以下構成。
[0020]( I)前述靶材被用作用於形成Cu布線的保護膜的靶。
[0021](2)前述靶材包含Nb、N1、Ti和M (其中，M為任意元素)作為主要構成元素，餘量由不可避免的雜質組成。
[0022]其中，
[0023]M為選自由V、Zr、Mo、Ta和W構成的組中的任意I種以上元素。
[0024](3)前述主要構成元素滿足下式(A)的關係。
[0025]Nba (NihTix)b (M)c...(A)
[0026]其中，
[0027]20 (at%)≤ a ≤ 45 (at%)、50 (at%)≤ b ≤ 80 (at%)、
[0028]O (at%) ^ c ^ 8 (at%)、a+b+c=100 (at%)、
[0029]0.8182 < (l_x) /x < 1.2222。
[0030]發明的效果
[0031]Nb表現出對Cu的擴散阻擋性，但其為高熔點金屬，因此熔化、鑄造性和塑性加工性差。另一方面，相對於Nb添加規定量的Ni時，合金的熔點降低。因此，合金的熔化性提聞。
[0032]另外，相對於Nb添加規定量的Ni和Ti時，組織內生成NiTi金屬間化合物。因此，合金的熱加工性提高。
[0033]進而，相對於這樣的Nb系合金再添加規定量的元素M時，對Cu的擴散阻擋性進一步提聞。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0034]圖1為表示(Nb+W+Mo+Ta+V)量與平均結晶物粒徑的關係的圖。
[0035]圖2為表示(Nb+W+Mo+Ta+V)量與最大收縮值的關係的圖。
[0036]圖3為表示Ni/Ti比與最大收縮值的關係的圖。
[0037]圖4為表示最高收縮值與溫度幅度的關係的圖。
[0038]圖5為NiTi中的Ti的熱處理前後的分布的圖表。
[0039]圖6為NiTi中的Ni的熱處理前後的分布的圖表。
[0040]圖7為實施例46中的Ti的熱處理前後的分布的圖表。
[0041]圖8為實施例46中的Ni的熱處理前後的分布的圖表。
[0042]圖9為實施例46中的Nb的熱處理前後的分布的圖表。
【具體實施方式】[0043]以下對本發明的一實施方式進行詳細的說明。
[0044][1.靶材]
[0045]本發明的靶材的特徵在於具備以下構成。
[0046]( I)前述靶材被用作用於形成Cu布線的保護膜的靶。
[0047](2)前述靶材包含Nb、N1、Ti和M (其中，M為任意元素)作為主要構成元素，餘量由不可避免的雜質組成。
[0048]其中，
[0049]M為選自由V、Zr、Mo、Ta和W構成的組中的任意I種以上元素。
[0050](3)前述主要構成元素滿足下式(A)的關係。
[0051]Nba (Ni1-Jix)b (M)c...(A)
[0052]其中，[0053]20 (at%)≤ a ≤ 45 (at%)、50 (at%)≤ b ≤ 80 (at%)、
[0054]O (at%) ^ c ^ 8 (at%)> a+b+c=100 (at%)、
[0055]0.8182 ≤(1-x)/x ≤ 1.2222。
[0056][1.1.用途]
[0057]本發明的靶材被用作用於形成Cu布線的保護膜的靶。
[0058]如後所述，本發明的靶材儘管包含相對大量的Nb (和為高熔點金屬的元素M)，但可使用量產性優異的熔化方法(例如，高頻熔化法)來熔化、且具有適度的熱加工性。因此，可以廉價地製造緻密、且具有任意形狀的靶。
[0059][1.2.主要構成元素]
[0060]靶材包含Nb、N1、Ti和M (M為任意元素)作為主要構成元素，餘量由不可避免的雜質組成。在這裡，M為選自由V、Zr、Mo、Ta和W構成的組中的任意I種以上元素。
[0061]靶材所包含的雜質越少越好。為了獲得高特性,靶材所包含的主要構成元素的總量優選為95at%以上。主要構成元素的總量更優選為98at%以上。
[0062]高熔點金屬通常容易被氧化。因此，使用粉末燒結法將包含高熔點金屬的合金製成靶時，氧量増加。
[0063]與此相對，本發明的靶材可熔化、鑄造，因此氧含量少。具體而言，通過使製造條件最適化，靶材整體所包含的氧含量(=氧的質量X100/ (主要構成元素的質量+不可避免的雜質的質量))達到小於0.2質量％。
[0064]Nb為本合金的主要的構成元素。Nb表現出抑制Cu的擴散的作用(擴散阻擋性)。然而，Nb的熔點在2468±10°C左右，難以進行使用高頻熔化法的熔化、鑄造。
[0065]另一方面，Ni通過與Nb合金化而使Nb低熔點化，使Nb的熔化變容易。
[0066]另外，相對於Nb同時添加Ni和Ti時，在最終的組織中由Ni與Ti生成NiTi金屬間化合物。NiTi可進行熱加工和冷加工，因此，通過使它們存在於材料中，材料的製造性低下變得輕微。
[0067]進而，添加的Ti的一部分在結晶時固溶於Nb固溶體。
[0068]M與Nb同樣對Cu的擴散阻擋性高。另外，元素M均與Nb完全固溶。
[0069]因此，相對於Nb-N1-Ti系合金進一步添加元素M時，不會使熔化鑄造性和/或加工性降低，可以使對Cu的擴散阻擋性進一步提高。[0070][1.3.主要構成元素的比率]
[0071]主要構成元素滿足上述式(A)。
[0072]本發明的靶材中，將主要構成元素的成分平衡最適化時，可以得到由下述(a)和(b)構成的兩相組織:
[0073](a )結晶化的Nb固溶體(Nb-M相)、和、
[0074](b) Nb固溶體與NiTi金屬間化合物的共晶組織。
[0075]Nb固溶體對Cu的擴散阻擋性高。因此，使用Nb固溶體單獨存在的靶材來形成保護膜時，與使用了共晶單相的靶材的情況相比，保護膜的擴散阻擋性能變高。
[0076][1.3.1.a]
[0077]a表示Nb佔主要構成元素的比例。Nb量少時，對Cu的擴散阻擋性降低。另外，為了確保一定量以上的結晶化的Nb固溶體，需要a為成為全面共晶組織的量以上。從而，需要a為20 (at%)以上。進一步優選a為25 (at%)以上。[0078]另一方面，Nb量過多時，合金整體的熔點上升，難以使用量產性優異的熔化法來進行熔化鑄造。從而，需要a為45 (at%)以下。進一步優選a為40 (at%)以下。
[0079][1.3.2.b]
[0080]b表示(Ni+Ti)佔主要構成元素的比例。Ni具有使Nb的熔點降低的作用和與Ti結合生成Nb-NiTi的共晶組織的作用。b少時，合金的熔點上升，無法使Nb固溶體穩定地結晶。另外，NiTi金屬間化合物的含量變少，加工性降低。從而，需要b為50 (at%)以上。進一步優選b為55 (at%)以上，更優選為60 (at%)以上。
[0081]另一方面，b過多時，合金整體所包含的Nb量變少，對Cu的擴散阻擋性降低。另外，b過多時，容易形成低熔點、且為脆性材料的化合物(TiNi3)15形成有該化合物時，局部熔點降低，熱加工性降低。從而，需要b為80 (at%)以下。進一步優選b為75 (at%)以下，更優選為70 (at%)以下。
[0082][1.3.3.c]
[0083]c表示元素M佔主要構成元素的比例。元素M並不是必需的。然而，元素M均具有對Cu的擴散阻擋性，因此除了 Nb之外還添加元素M時，對Cu的擴散阻擋性進一步提高。另外，M均為固溶於Nb、在Nb的結晶時成為其結晶核的元素。為了得到這樣的効果，優選c為I (at%)以上，進一步優選為3 (at%)以上。
[0084]另一方面，元素M過多時，合金整體的熔點上升，難以使用量產性優異的熔化法進行熔化鑄造。從而，需要c為8 (at%)以下。進一步優選c為6 (at%)以下，更優選為5(at%)以下。
[0085][1.3.4.(1-x)/x]
[0086]X表示相對於(Ni+Ti)的Ti的比例。另外，(l_x)/x表示Ni/Ti比(at%/at%)。Ni/Ti比少時，NiTi金屬間化合物的析出量變少。從而，需要(l-x)/x為0.8182以上(換言之，(Ι-x)≥0.45)。進一步優選(1-x) /x為0.9以上，更優選為0.95以上。
[0087]同樣，Ni/Ti比過多時，NiTi金屬間化合物的析出量變少。從而，需要(1-x)/x為
1.2222以下(換言之，(Ι-x) ≤0.55)。進一步優選(l_x) /x為1.2以下。
[0088][1.4.熱加工性]
[0089]本發明的靶材儘管包含相對大量的Nb，但熱加工性高。將原料組成最適化時，可以得到通過縮小Gleeble試驗得到的最高收縮值為40%以上、且顯示30%以上的收縮值的溫度區域為200°C以上的材料。
[0090]在這裡，「Gleeble試驗」是指，為了測試鋼在熔化、凝固、冷卻過程中的高溫脆化特性，在高溫環境下將試驗片高速拉伸，測定強度和收縮的試驗。
[0091]「縮小Gleeble試驗」是指使用小型的試驗片的Gleeble試驗。需要說明的是，本說明書中，最高收縮值與最大收縮值同義。
[0092][2.靶材的製造方法]
[0093]本發明的靶材是如下製造的:以達到規定的組成的方式(即，以包含主要構成元素和不可避免的雜質、且主要構成元素滿足式(A)的方式)配混原料，將配混物熔化、鑄造而製造。
[0094]對配混物的熔化、鑄造方法和其條件沒有特別的限制，可以根據目的使用各種方法和條件。本發明的靶材的主要構成元素的比率已被最適化，因此儘管包含Nb、M —類的高熔點金屬，但可以使用量產性優異的熔化方法(例如，高頻熔化法)來熔化。
[0095]另外，用像這樣得到的靶材製造靶時，對鑄塊進行熱加工和/或冷加工。
[0096]對加工方法和其條件沒有特別的限制，可以根據目的使用各種方法和條件。本發明的靶材在組織中分散有NiTi，因此加工性也高。
[0097][3.靶材的作用]
[0098]Nb表現出對Cu的擴散阻擋性，但其為高熔點金屬，因此熔化、鑄造性和塑性加工性差。與此相對，相對於Nb添加規定量的Ni時，合金的熔點降低。因此，合金的熔化性提高，可以使用量產性優異的熔化方法(例如，高頻熔化法)來進行熔化和鑄造。
[0099]另外，相對於Nb添加規定量的Ni和Ti時，組織內生成N1-Ti合金。N1-Ti合金作為形狀記憶合金而廣為人知，其金屬間化合物(NiTi )為屈指可數的可熱加工和冷加工的金屬間化合物。因此，通過使Nb系合金內分散NiTi金屬間化合物，在對Cu的擴散阻擋性的同時提高，合金的熱加工性提高。
[0100]進而，相對於這樣的Nb系合金還進一步添加規定量的元素M時，對Cu的擴散阻擋性進一步得到提聞。
[0101]實施例
[0102](實施例1~49、比較例I~13)
[0103][1.試樣的製作][0104]將以達到規定的組成的方式配混的原料(5kg)放入坩堝，使用高頻感應爐來熔化。熔化後爐冷，得到鑄錠(ingot)。在表1和表2中示出各試樣的組成。
[0105][表 I]
[0106]
【權利要求】
1.一種靶材，其具備以下構成: (1)所述靶材被用作用於形成Cu布線的保護膜的靶； (2)所述靶材包含Nb、N1、Ti和M作為主要構成元素(其中，M為任意元素)，餘量由不可避免的雜質組成， 其中，M為選自由V、Zr、Mo、Ta和W構成的組中的任意I種以上元素； (3)所述主要構成元素滿足下式(A)的關係:
Nba (NihTix)b (M)c-..(A) 其中， 20 (at%)≤ a ≤ 45 (at%)、50 (at%)≤ b ≤ 80 (at%)、
O (at%) ^ c ^ 8 (at%)> a+b+c=100 (at%)、
0.8182 ≤(1-x) /x ( 1.2222。
2.根據權利要求1所述的靶材，其是以包含所述主要構成元素與所述不可避免的雜質、且所述主要構成元素滿足所述式(A)的方式配混原料，將配混物熔化、鑄造而得到的。
3.根據權利要求1所述的靶材，其中，所述靶材整體所包含的作為所述不可避免的雜質的氧含量小於0.2質量％。
4.根據權利要求2所述的靶材，其中，所述靶材整體所包含的作為所述不可避免的雜質的氧含量小於0.2質量％。
5.根據權利要求1~4任一項所述的靶材，其中，通過縮小Gleeble試驗得到的最高收縮值為40%以上、且顯示30%以上的收縮值的溫度區域為200°C以上。
【文檔編號】C23C14/34GK103898454SQ201310741861
【公開日】2014年7月2日 申請日期:2013年12月27日 優先權日:2012年12月27日
【發明者】多湖雄一郎, 小玉健二, 尾崎公造 申請人:大同特殊鋼株式會社