用於生產乙酸的方法

2023-04-24 03:50:31

專利名稱：：用於生產乙酸的方法用於生產乙酸的方法本發明涉及一種在催化劑和助催化劑金屬的存在下通過甲醇和/或其反應性衍生物的羰基化生產乙酸的方法。通過甲醇和域其反應性衍生物的羰基化生產乙酸是一種已知的方法，例如Howard等在CatalysisToday,1993,18,325-254中進行了綜述。在均相催化羰基化方法中所用的典型催化劑是銠、銥或銠和銥的組合，例如分別如EP-A-0161874、EP-A-0849248和EP-A-1123265所描述的那樣。i亥催化劑金屬通常與一禾中或多種助催化劑金屬組合使用，例如錸(EP-A-0728726)，或釕和/或,叛EP-A-0643034和EP-A-0728727)。已知的是，催化齊訴咖催化劑金屬通常以催化物種混合物的形式存在於甲醇羰基化過程中，這對勿禾中中的一些比其它物種具有較低的催化或助催化活性，例如正如D.Forster在J.Chem.Soc.,DaltonTrans"1979，1639中所描述的那樣。進一歩己知的是，在某些環境下較低活性的物禾中更易於沉澱。例如，US6,103,934描述了一種銠催化的甲醇羰基化的方法，其中銠以活性形式的Rh(CO)2l2—和非活性形式的Rh(CO)2l4的混合物存在，非活性形式比活性形式更易於沉澱。WO03/106396描述了如何在銥催化的羰基化方法中使用低濃度的特定碘化物來減少沉澱。此外，WO03/097567還描述了如何通過將該過程的乙酸回收階段的一氧化碳保持在一確定量來而減少釕助催化的銥催化的羰基化過程中所產生的沉澱。然而，WO03/106396所描述的方法中碘化物的加入量取決於羰基化方法中使用的銥催化齊啲總量，並且WO03/097567戶腿方法中保持的一氧化碳的確定值取決於羰基化方法中使用的釕助催化劑的總量。WO03/106396和WO03/097567都沒有描述可在羰基化方法中形成沉澱物的具體的釕或銥化合物。因此，WO03/106396和WO03/097567的方法相比於M^、沉澱物所實際需要的會4OT更多的碘化物或一氧化碳，艮P，浪費了資源。紅外線光譜迄今已用於羰基化反,程、例如用於分析液體反應組合物的組分的濃度，並且根據結果調節濃度，正如US6,552,221和US6，103，934所描述的那樣。然而，US6，552,221未提及f頓紅外線來觀糧液體反應組合物中存在的催化物種的濃度;並且US6，103,934中描述了需要觀啶反應組合物中多種組分的濃度值，尤其是必須測定反應組合物中存在的至少碘甲烷、水和活性催化物禾中的濃度。因此，需要一種通過甲醇和/或其反應性衍生物的羰基化生產乙酸的優化方法。因此，本發明掛共了一種生產乙酸的方法，該方糹跑括以下步驟(a)在含有液體反應組合物的第一反應區內用一氧化碳羰基化甲醇和/或其反應性衍生物，所述的液體反應組合物包含羰基化催化劑、羰基化助催化劑金屬、碘甲烷、乙酸甲酯、乙酸和任選的水，並且在該液體反應組合物中存在達到平衡的至少第一可溶性催化物種和第二可溶性催化物種，其中第一催化物種在處於平衡中存在的物種中具有最小的催化活性或助催化活性；(b)從所述的第一反應區取出液體反應組合物和溶解和域夾帶的一氧化碳和其它氣體；(c)任選地將所述取出的液體反應組合物3131—個或多個進一步的反應區，以消耗至少一部分溶解和/或夾帶的一氧化碳；(d)將來自歩驟(b)和任選的步驟(c)的所述液體反應組合物通過一個或多個閃蒸分離階段，以形成包括可冷凝組分和低壓廢氣的氣體餾分，可冷凝組分包括乙酸產物、碘甲烷、乙酸甲酯和任選的水，低壓廢氣包括一氧化碳和溶解和/或夾帶在取出的液體反應組合物中的其它氣體，以及包括羰基化催化劑、羰基化助催化劑金屬和乙酸溶齊啲液體餾分；並且(e)將來自閃蒸分離階段的液體餾分循環至第一反應區；(f)觀啶存在於步驟(a)至(d)任一步驟中的液體反應組合物和/或存在於步驟(e)的液體餾分中的(i)第一催化物種的濃度和/或(ii)處於平衡的第一催化物種與第二催化物種的濃度比率；並且(g)優選通過調節存在於步驟(a)至(d)任一步驟中的液體反應組合物和域存在於步驟(e)的液體餾分中的至少第一催化物種的濃度來保持(i)和域(ii)低於預定值。第一和第二催化物種是催化劑的不同形式或助催化劑金屬的不同形式。優選第一和第二可溶性催化物種是助催化劑金屬的不同形式。由於第一催化物種相比於至少第二催化物種具有較低的催化或助催化活性，所以液體反應組合物或液體餾分中第一催化物種的濃度或第一催化物種與第二催化物種的濃度比率可能會影響一個或多個反應參數，例如反應速率、所需產物^物的選擇性和/或催化劑的穩定性或絲。因此，本發明艦將第一催化辦中的濃度和/鄉一催化物種與第二催化物種的濃度比率保持在某一數值以下而對m甲醇和/或其反應性衍生物的羰基化生產乙酸的方法進行優化，該數值對反應速率、選擇性或催化劑的穩定性或壽命中的一個或多個造成不利影響。有利地是，在本發明的方法中，只需要將第一催化物種的濃度調節至必需保持第一可溶性催化物禾中的濃度和Mm—與第二可溶性催化物種的濃度比率在預定值以下的程度，由此避免4封可的資源浪費。此外，本發明只需觀啶液體反應組合物或液體餾分中第一催化物種的濃度和/或第一與第二催化物種的濃度比率，而不需要測定液體反應組合物或液體餾分中存在的其他催化物或更多組分的濃度。在本發明的方法中，在液體反應組合物中可能存在多種可溶性催化物種，它們相互之間達至lj平衡，並且它們各自具有不同的催化或助催化活性。因此，第一可溶性催化物種除了與具有較高催化或助催化活性的第二可溶性催化物種處於平衡之外，還與更多的具有較高催化或助催化活性的可溶性催化物種處於平衡狀態。在作為助催化齊啲第二過渡金屬的存在下，本發明的方法可^ffl逝度金屬催化劑。在這種情況下，過渡金屬催化劑和過渡金屬助催化劑均以一種以上的可溶性催化物種的形式存在於液體反應組合物和液體餾分中。尤其是，許多可溶性過渡金屬羰基配合物將以彼此平衡的形式存在。因此，在本發明的方法中，第一和第二可溶性催化物種由此是過渡金屬催化齊啲羰基配合物或過渡金屬助催化劑的羰基配合物。ite催化劑包括銠、銥或其混合物。當催化劑為銥時，助催化劑金屬選自釕、鋨、錸、鎘、汞、鋅、鎵、銦、鉤及其混合物。當催化劑為銠時，助催化劑金屬選自釕、鋨、錸、IK其混合物。因此，在該實施方案中，第一可溶性催化物種可以是與至少第二可溶性銠/銥催化物種達成平衡的可溶性銠或銥催化物，第二可溶性催化物種的催化活性高於第一催化物種。例如，當將銠用作催化劑時，第一可溶性催化物種可以是[Rh(CO)2l4]—，第二可溶性催化物可以是[Rh(CO)212]—。當將銥用作催化劑時，第一可溶性催化物種可以是pitco)山]-，第二可溶性催化物種可以是[Ir(CO)2I3CH3]—。另外，第一可錄性催化物種可以是可溶性的助催化齊險屬催化物種，它與至少第二可溶性助催化劑金屬催化物種達成平衡，第二催化物種具有比第一催化物種更高的助催化活性。例如，當催化劑為銥、助催化劑金屬為釕時，大量的可溶性釕化合物存在於液體反應組合物和液體餾分中，例如，彼此平衡存在的[Ru(CO)3y、[Ru(CO)42]，[Ru(CO)2I2]n。通過紅外光譜、例如中紅外光譜測定第一催化物種的濃度麟一催化物禾中與至少第二催化物禾中的濃度比率。紅外光譜是有利的，因為它不具有破壞性、能夠在線或離線使用、能夠得到關於液體反應組合物或液體餾分中的組分的定性和定量信息。可溶性催化物種的濃度是可以測定，例如，通過將液體反應組合物或液體餾分與一系列溶液的紅外光譜相比較，所述的一系列溶液包含已知濃度的第一可溶性催化物或已知濃度比率的第一與第二可溶性催化物種。在本發明的一種實施方案中，第一與第二可溶性催化物種的濃度比率可基於紅外光譜的一個或多個特定部分按照該方式測定，其中第一與第二可溶性催化物具有優選的吸收特性、例如X寸應於第一和第二可溶性催化物中每一禾中的特定紅外帶或頻率。從全部的或部分的紅外光譜、例如從中紅夕卜4000到400cm"的全部或部分可以觀啶第一與第二可溶性催化物禾中的濃度和域兩者的濃度比率。例如，當第一與第二可溶性催化物包括金屬羰基配合物時，適當的範圍為2500-1500cm—'。另外，還可使用涉及可溶性催化物相應的吸收帶的單獨頻率或分離頻率範圍。由於第一與第二催化物種可以是催化劑的不同形式或助催化劑金屬的不同形式，所以，為了獲得更精確的濃度和/或濃度比率，觀啶液體反應組合物或液體餾分中存在的物禾中的濃度和/或濃度比率是有利的，例如，觀啶表現出較強或較尖銳的紅外吸收帶的物種的濃度或濃度比率。例如，在甲醇的銥催化劑、釕助催化的羰基化中，與銥物種相比，羰基釕的紅外活性吸收趨向於具有更高的消光係數，因此趨向表現出更強的吸收帶，這就可以更精確地測定釕物種的濃度或濃度比率。根據本發明，領啶存在於步戰a)至(d)任一步驟中的液體反應組合物或存在於步驟(e)的液體餾分中的第一可溶性催化物種的濃度和/或第一與第二可溶性催化物種的濃度比率。，測定存在於步驟(e)的液體餾分中的第一與第二可溶性催化物種的濃度比率。根據測得的存在於液體反應組合物和/或液體餾分中的第一可溶性催化物種的濃度或第一與第二可溶性催化物種的濃度比，調節第一可溶性催化物種的濃度以保持第一可溶性催化物種的濃度或第一與第二可溶性催化物種的濃度比率低於預定值。可以直接調節濃度，例如通過調節液體反應組合物的組分，或者也可以間接地調節濃度，例如通過調節第一和任選的進一步反應區的條件如繼或壓力。例如，可以調節第一和/或任選的進一步反應區的條件，以使平衡向生成具有較高催化或助催化活性的第二催化物種的方向移動，由此調節液體反應組合物或液體餾分中的第一可溶性催化物種的濃度，以便能夠所述的濃度或第一和第二可溶性催化物種的濃度比率保持在低於預定值。在本發明的甲醇羰基化方法中，例如，通過調節第一反應區中一氧化碳的分壓(由此導致相應地調節溶解於液體反應組合物中的一氧化碳的濃度)、通過調節第一反應區中的溫度或壓力，或通過調節一種或多種液體反應組合物的濃度諸如甲醇的濃度可以實現這一點。在本發明優選的實施方案中，催化劑是銥，助催化劑金屬是釕並且該方法涉及減少釕的沉澱。在該實施方案中，可溶性的[Ru(co)3y—、[Ru(co)4y和[Ru(CO)2l丄平衡存在於液體反應組合物和液體餾分中。當[TRu(CO)2l2]n中的n大於i時，它會從液體反應組合物或液體餾分中沉澱，由此導M:程中的釕流失。因此，在該實施方案中，第一可溶性催化物種是[Ru(CO)2l丄。第二可溶性催化物種可以是[RU(C0)4I2]或[RU(C0)313]—，兩者的助催化活性高於[Ru(CO)2l2]n。通過中紅外光譜能夠檢領倒[Ru(CO)3l3r、[Ru(CO)42，n[Ru(CO)2I2]n中的每一種物質，尤其是[Ru(CO)3y—在2107和2037cm—i處出現吸收峰，[Ru(CO)4ld在2165、2107、2075和2020cm"處出現吸收峰，[Ru(CO)2I2]n在2054和1992cm"處出現吸收峰。因此，M3K頓中紅外光i魏測定[Ru(CO)2l2]n的濃度或[Ru(CO)2l2]n禾口[Ru(CO)3l3]—或[Ru(CO)4l2]之一的濃度比、並且調節第一催化物禾中的濃度使得濃度或濃度比率保持在低於產生沉澱的值可降低或防止該方法中釕的沉澱。優選測定[Rll(CO)2l2]n和[Ru(CO)3l3]—的濃度比率，並且通過改變JtA第一和/或進一步的反應區的一氧化碳的進料速率來調節[Ru(CO)2lA的濃度。可加入到液體反應組合物中並且能夠轉化成催化或助催化活性物禾中的適宜的銥和釕化合物記載於EP-A-0144935、EP-A-0643034和US6,211，405中。適宜的銥化合物的例子包括氯化銥(ffl)、溴化銥(ffl)、碘化銥(m)、IrCl3，4H20、IrBr3,4H20、[Ir(CO)2C1]2、,0則2、,0>21]2、H[Ir(CO)2Cl2]、鵬0)胸、H[Ir(CO)2I2]、H[Ir(CH3)I3(CO)2]、Ir3(CO)12、Ir4(CO)12、金屬銥、lr203、W)2、1<乙醯丙酮酸)(CO)2、Ir(乙醯丙酮酸)3、醋和H2[IiCl6]。iM不含氯的酉己合物，例如醋酸鹽、草酸鹽和乙醯丙酮化物。存在於羰基化反應液體反應組合物中的銥的濃度為100-6000ppm，更f，400-3000ppm，以銥的重量計。適宜的含釕化合物的例子包括氯化釕(ffl)、氯化釕(m)三水合物、溴化釕(m)、碘化釕(m)、氯化釕(iv)、釕金屬、氧化釕、甲酸釕(m)、H[Ru(co)3i3]、四(乙醯)氯化釕(n、m)、乙酸釕(m)、丙酸釕(m)、丁酸釕(m)、五羰基釕、十二羰基三釕以及混合的卣代羰基釕例如二氯三羰基釕(n)二聚體、二溴三羰基釕(n)二聚體和其它有機釕配合物例如四氯二(4-甲基異丙苯)二釕(n)、四氯二(萄二釕(n)、二氯(環辛二烯)釕(ii)聚合物和三(乙醯丙酮)釕(m)。釕銥的摩爾比適宜地為0.5:1-15:1。第一反應區包括常規的液相羰基化反應區。第一反應區中羰基化反應的壓力適宜地為17-100bara(1.7-10.0MPa)，優選20-80bara(2.0-8.0MPa)，更優選20-40bara(2.(M.0MPa)。第一反應區中羰基化反應的溫度適宜地為100-300°C，亍，170-220°C。在銥催化的方法中，優選使用至少兩個反應區，第一和第二反應區f呆持在分離的反應器內，採用從第一反應器內取出來的來自第一反應器的液體反應組合物和溶解和/或夾帶的一氧化碳，再將其送入第二反應器的方式。這種分離的第二反應器可包含介於第一反應器和液體反應組合物閃蒸閥之間的管線部分。tt^該管線充滿液體。管線的長度與直徑的比率通常為約12:1，儘管還可能使用比這更大和更小的長徑比。通常從第一反應區取出至少一部分液體反應組合物和溶解和域夾帶的一氧化碳，並將至少一部分取出的液體和溶解和/或夾帶的一氧化碳一起送入第二反應區。優選將從第一反應區取出的基本上所有的液體反應組合物與溶解和/或夾帶的一氧化碳一起送入第二反應區。第二反應區可在100-30(TC的反應溫度下操作，優選150-230°C。第二反應區可在高於第一反應區的溫度下操作，通常高出2(TC以上。第二反應區可在10-200barg的反應壓力下操作，15-100baig。i^第二反應區的壓力等於或小於第一反應區的反應壓力。液體反應組合物在第二反應區內適宜的停留時間適宜地為5-300秒、tMlO至UlOO秒。除了以溶解和減夾帶的一氧化碳的形式弓l入歪U第二反應區之外，還可向第二反應區弓l入一氧化碳。該加入的一氧化碳可在弓l入第二反應區之前與第一液體反應組合物共結合，和/或與蟲i鵬料到第二反應區內的一個或多個位置。該加入的一氧化碳可含有雜質，例如氫氣、氮氣、二氧化碳和甲烷。該加入的一氧化碳可由來自第一反應區的高壓廢氣組成，其可有利地保證第一反應區在較高的CO壓力下操作，並使一氧化碳以較高的流皿入第二反應區內。此外，還可省去高壓廢氣處理的需要。加入的一氧化碳還可由另一種含一氧化碳的氣流組成，例如來自另一裝置的富含一氧化碳的物流。將從第一反應區取出的反應組合物中的優選大於10%、更iM大於25%、甚至更tt大於50%、例如至少95%的溶解和域夾帶的一氧化碳在第二反應區中消耗掉。在本發明的方法中，甲醇的適宜的反應性衍生物包括乙酸甲酯、二甲醚和碘甲烷。本發明的方法中可使用甲醇與其反應性衍生物的混合物作為反應物。tt^使用甲醇和/或乙酸甲酯作為反應物。通過與羧酸產物或溶劑進行反應，至少一些甲醇和/或其反應性衍生物轉化為乙酸甲酯，並因此以乙酸甲酯的形式存在於液體反應組合物中。在第一和任選的進一步反應區的液體反應組合物內乙酸甲酯的濃度ttiMte地為0.25-70重1%，更雌0.5-50重1%。水可在液體反應組合物中原位生成，例如，通過甲醇反應物和乙酸產物間的酯化反應生成。將水與液體反應組合物的其它組分一起或對蟲地弓l入到第一和第二羰基化反應區中。將水與從反應區取出的反應組合物的其它組分相分離，並以控制量再循環以保持液體反應組合物內所需的水的濃度。對於銥催化的甲醇羰基化，在第一和任選的進一步反應區內液體反應組合物中的水的濃度4，獨立地為0.1-10重量％。對於銠催化的甲醇羰基化，第一反應區內液體反應組合物中的水的濃度f尤選為0-15重量％。優選地，在第一和任選的進一步反應區內液體羰基化反應組合物中的碘甲繊催化齊啲濃度3tei也為2-20重1%，雌4-18重*%。第一反應區內存在的一氧化碳的適宜分壓為(MObar((MMPa)，優選4-30bai(a4-3MPa)。羰基化反應的一氧化碳反應物基本上為純的，或含有惰性雜質如二氧化碳、甲烷、氮氣、惰性氣體、7K和CrC4鏈烷烴。雌將一氧化碳中的氫氣以及水汽進行轉化反應而原位生成的氫氣控制在樹氐水平，因為氫氣的存在會導致形成加氫產物。因此，一氧化碳反應物中的氫氣含量優選低於lmol%，更,低於0.5mol%，更加i^低於0.3mol%，禾口/或反應區中的氫氣分壓優選低於lbai(0.1MPa)分壓，更優選低於0.5bar(50kPa)，更優選低於0.3bar(30kPa)。使用閃蒸分離法從第一和任選的進一步反應區回收乙酸產物。在閃蒸分離過程中，液體反應組合物經由閃蒸閥通過一個或多個閃蒸分離區。閃蒸分離區可為絕熱閃蒸器，或可具有附加的加熱裝置。在閃蒸分離區中，含有大部分羰基化催化劑和大部分羰基化助催化劑金屬的液體餾分與含有乙酸、乙酸甲酯、水、碘甲烷和非冷凝氣體如氮氣、一氧化碳、氫氣和二氧化碳的氣體餾分相分離。將液體餾分循環到第一反應區，將蒸氣餾分通過一個或多個蒸餾區。在第--蒸餾區內，乙酸產物與輕質組^(碘甲烷和乙酸甲酯)相分離。將輕質組分從塔頂除去，並再循環至牒一和任選的進一步反應區。從塔頂除去的還有含有非冷凝氣體如氮氣、一氧化碳、氫氣和二氧化碳的低壓廢氣。該低壓廢氣在放入空氣之前例如通過燃燒，可通過廢氣處理部分來除去可冷凝物質如碘甲烷。根據本發明方、法生產的乙酸可通過傳統方法進一步純化，例如進一步蒸餾以除去雜質如水、未反應的羰基化反應物和/或其酯衍生物和高沸點畐U產物。本發明的方法可以以連續方式進行，其中在適當的間隔中測定第一催化物種的濃度或第一和第二催化物種的濃度比率，以便第一催化物種的濃度或第一和第二催化物禾中的濃度比率的保持基本上是恆定的。現通過以下的非限制性實施例並參考圖1對本發明進行解釋說明，圖1為適於實施本發明方法的裝置的示意圖。該裝置包括第一反應區(3)、第二反應區(5)和閃蒸分離區(6)。4頓時，將甲醇和一氧化碳分別M管線(1)和管線(2)通入到第一反應區(3)內。在第一反應區(3)內一氧化碳與包含銥催化劑和釕助催化劑金屬、甲醇、乙酸甲酯、水、碘甲烷和乙酸的液體反應組合物相接觸。從第一反應區(3)內通過管線(4)取出液體反應組合物，然後通過第二反應區(5),在第二反應區(5)內液體反應組合物中溶解禾口/或夾帶的一氧化微一步反應生i^員外的乙酸。然後將液體反應組合物送入閃蒸分離區(6)，在閃蒸分離區(6)內分為兩相蒸氣餾分和液體餾分。為了回收純的乙酸，將包含乙酸、碘甲烷、水、甲醇和乙酸甲酯的蒸氣餾分通過管線(7)進料到蒸餾區(未示出)。包含了銥和釕催化物種和乙酸的液體餾分通過管線(8)返回到第一反應區(3)。在以下實施例中，使用圖i所^置，m甲醇的銥催化的、釕助催化的羰基化來生產乙酸。第一反應區內的液體反應組合物中存在著處於平衡的第一可溶性催化物種[Ru(CO)2l丄和第二可溶性催化物種[Ru(CO)313]—。在以下實施例中，測定了從閃蒸分離區循環回到第一反應區(8)內的液體餾分中的[Ru(CO)2l丄的濃度與piu(CO)3I3]—的濃度的比率，並且保持該比倒氏於的預定值是會產生釕沉澱的值。觀啶濃度比率的一般方法參照一系列包含[Rll(CO)2l2]n和[Rll(CO)3l3]-的已知濃度的溶液校準紅外光譜儀(AppliedSystemsReactIR，型號001-1003)。該校準基於分別相當於[Ru(CO)2l2]n和[Ru(CO)3I3]—的適宜的紅外吸收帶。對從循環回至l操一反應區(8)的液體餾分中取出樣品進行離線紅外檢測，並且測定了循環回到第一反應區(8)的液體餾分中存在的[Ru(CO)2l2L的濃度與[Ru(CO)3I3]—的濃度的比率。實施例A羰基化方法在閃蒸分離區內的蒸氣餾分中的一氧化碳濃度為20體積％的條件下進行。液體餾分中[Ru(CO)2l2]n的濃度為3100ppm，[1111(00)313]—的濃度為310ppm，其中ppm值涉及元素釕的含量。因此，液體餾分中存在的[Ru(CO》IJn的濃度與tRu(CO)3l3]—的濃度的比率為10。在該實施例中，觀察到液體餾分中產生了含釕的沉澱物。因此，低於必須保持的[Ru(CO)2l2]n與[1111(0))313]—的濃度比率的預定值為10。實施例1在實施例A的方法中，調節一氧化自入第二反應區的進料速率，以便該方法在閃蒸分離區內的蒸氣餾分中的一氧化碳濃度為40體積％的割牛下進行。液體餾分中[Ru(CO)2l2]n的濃度為3365ppm，tRu(CO)3y的濃度為370ppm，其中ppm值涉及元素釕的含量。因此，液體餾分中的[Ru(CO)2l2]n的濃度與[Ru(CO)3y的濃度的比率為9.1。在液體餾分中沒有觀察至版澱的產生。這是本發明的一個實施例，由於調節了[Ru(co)2yn的濃度(通過調節一氧化碳的進料速率來間接地調節)，因而將液體餾分中[Ru(CO)2l丄的濃度與[Ru(CO)3l3]—的濃度的比率保持在低於產生釕沉澱的值。實施例2在實施例A的方法中，調節一氧化碳通入第二反應區的進料速率，以便該方法在閃蒸分離區內的蒸氣餾分中的一氧化碳濃度為40體積％的割牛下操作，並且在過程中加入碘化鋰，使其在反應區中的濃度為35ppm。液體餾分中[Ru(CO)2l2]n的濃度為3910pm，[^(0))313〖的濃度為670ppm，其中ppm值涉及元素釕的含量。因此，液體餾分中的[Ru(CO)2l2]n的濃度與[Ru(CO)3y的濃度的比率為5.8。在液體餾分中沒有觀察到沉澱的產生。這是本發明的一個實施例，由於調節了[Rll(CO)2l2]n的濃度(通過調節一氧化碳的進料速率並加入碘化鋰來間接地調節)，因而將液體餾分中存在的[Ru(CO)2y。的濃度與[Ru(CO)W的濃度的比率保持在低於產生釕沉澱的值。tableseeoriginaldocumentpage13這些結果表明，通過測定從閃蒸分離區分離出的液體餾分中處於平衡的第一可溶性催化物種與第二可溶性催化物種的濃度比率、並且通過調節第一催化物種的濃度使濃度比率值保持在預定值以下可優化銥催化、釕助催化的甲醇羰基化的方法。M:避免釕沉澱物的產生對該方法進行了優化。此外，通過比較實施例1和實施例2可以證明只需將第一催化物種的濃度調節至需要保持該濃度比率低於預定值的程度即可，並且由此避免浪費資源的。尤其是，實施例1和2表明為了保樹氐於釕沉澱物產生的值的比率，除了增加閃蒸區內蒸氣餾分中的一氧化碳的濃度之外，不需要加入碘化鋰。權利要求1、一種生產乙酸的方法，該方法包括以下步驟(a)在含有液體反應組合物的第一反應區內用一氧化碳羰基化甲醇和/或其反應性衍生物，所述的液體反應組合物包含羰基化催化劑、羰基化助催化劑金屬、碘甲烷、乙酸甲酯、乙酸和任選的水，並且在該液體反應組合物中存在達到平衡的至少第一可溶性催化物種和第二可溶性催化物種，其中第一催化物種在處於平衡中存在的物種中具有最小的催化活性或助催化活性；(b)從所述的第一反應區取出液體反應組合物和溶解和/或夾帶的一氧化碳和其它氣體；(c)任選地將所述取出的液體反應組合物通過一個或多個進一步的反應區，以消耗至少一部分溶解和/或夾帶的一氧化碳；(d)將來自步驟(b)和任選的步驟(c)的所述液體反應組合物通過一個或多個閃蒸分離階段，以形成包括可冷凝組分和低壓廢氣的氣體餾分，可冷凝組分包括乙酸產物、碘甲烷、乙酸甲酯和任選的水，低壓廢氣包括氧化碳和溶解和/或夾帶在取出的液體反應組合物中的其它氣體，以及包括羰基化催化劑、羰基化助催化劑金屬和乙酸溶劑的液體餾分；並且(e)將來自閃蒸分離階段的液體餾分循環至第一反應區；(f)測定存在於步驟(a)至(d)任一步驟中的液體反應組合物和/或存在於步驟(e)的液體餾分中的(i)第一催化物種的濃度和/或(ii)處於平衡的第一催化物種與第二催化物種的濃度比率；並且(g)優選通過調節存在於步驟(a)至(d)任一步驟中的液體反應組合物和/或存在於步驟(e)的液體餾分中的至少第一催化物種的濃度來保持(i)和/或(ii)低於預定值。2、根據權利要求1所述的方法，其中測定存在於步S戮a)至(d)任一步驟的液體反應組合物和/或存在於步驟(e)的液體餾分中的第一催化物種與第二催化物種的濃度比率並且保持在預定值以下。3、根據權利要求i或2戶;M的方法，其中第一和第二可溶性催化物種是助催化劑金屬的不同形式。4、根據前述權利要求中的任一項戶脫的方法，其中艦紅外光譜測定濃度或濃度比率。5、根據權利要求4戶;M的方法，其中所述的紅外光譜是在線進行的。6、根據權利要求4所述的方法，其中所述的紅外光譜是離線進行的。7、根據權禾腰求4至6中任一項戶脫的方法，其中{柳的紅外頻率範圍為2500-1500cm-1.8、根據前述權禾腰求中的任一項戶服的方法，其中催化劑為銥。9、根據權利要求8喬述的方法，其中助催化劑金屬選自釕、鋨、錸、鎘、滎、鋅、鎵、銦、鴇及其混合物。10、根據權利要求9戶腿的方法，其中助催化劑金屬是釕。11、根據權利要求1至7中任一項戶脫的方法，其中催化齊偽銠。12、根據權禾腰求ll戶腿的方法，其中助催化劑金屬選自釕、鋨、錸、錳及其混合物。B、根據前述權利要求中的任一項戶服的方法，其中測定存在於步驟(e)的液體餾分中的(i)或(ii講且保持在預定值以下。全文摘要一種用於生產乙酸的方法，該方法包括在液體反應組合物中羰基化甲醇和/或其反應性衍生物，上述液體反應組合物中至少存在達到平衡的第一可溶性催化物種和第二可溶性催化物種，其中第一催化物種在平衡中存在的物種中具有最低催化活性或助催化活性的，該方法包括測定存在於分離步驟的液體反應組合物和/或液體餾分中的(i)第一催化物種的濃度和/或(ii)處於平衡的第一催化物種與第二催化物種的濃度比率，然後優選通過調節存在於液體反應組合物和/或液體餾分中的至少第一催化物種的濃度來保持(i)和/或(ii)低於預定值。文檔編號B01J19/00GK101405250SQ200780009716公開日2009年4月8日申請日期2007年3月16日優先權日2006年3月21日發明者A·D·普爾,L·A·基申請人:英國石油化學品有限公司