一步法製備硫氫化鈉的方法

2023-04-23 14:52:51 3

專利名稱：一步法製備硫氫化鈉的方法
技術領域：
本發明涉及的是以硫化氫、氫氧化鈣和硫酸鈉為原料製備硫氫化鈉的方法。
硫氫化鈉是繼硫化鈉之後的一種新型化工原料，它不僅具有硫化鈉的基本特性和功能，而且由於它在水中幾乎都以HS-離子存在，水溶液的鹼度比硫化鈉低，該離子濃度相應比硫化鈉高，因此在輕工、化工等領域的多種行業中有著更優越的應用性能。硫氫化鈉的製備方法已有報導，其中《湖南化工》1984(2)中介紹了一種新製法，以硫化氫、氫氧化鈣和硫酸鈉為原料分兩步反應完成。第一步由氫氧化鈣與硫化氫製備硫氫化鈣，分離後，第二步再由硫氫化鈣與硫酸鈉反應得到硫氫化鈉。其反應過程為這一方法雖然較為簡單，該文獻報導的實驗室結果也尚能令人滿意，但在放大至工業規模生產時卻遇到了困難。除在兩個相分離的體系中進行的反應及其後處理所帶來的操作上的複雜和繁鎖不便外，反應過程本身也存在著一些不利因素。首先由第一步反應過程可知，由於該反應是一個可逆反應，不可能定量完成。實驗表明，無論所用的石灰乳濃度多高這一反應一般只能進行60%，硫氫化鈣的濃度較低，多在120克/升左右，與該文獻報導的結果相一致，硫氫化鈣濃度很難提高。當所用的H2S原料氣中有CO2存在時，對硫氫化鈣的收率更會有嚴重的幹擾。因為CO2可與鈣離子，特別是與硫氫化鈣中的鈣離子反應生成CaCO3沉澱。這也就解釋了有CO2存在時，持續通入H2S氣體，何以反應液中硫氫化鈣濃度先上升而後又下降這一實驗現象的原因。若為提高硫氫化鈣濃度而增加石灰乳濃度時，同時增大的反應物粘稠度又反而會影響H2S的吸收和反應。因此該文獻方法只有在保持H2S原料氣的足夠純度條件下才能保證有相應較好的效果。在上述第二步反應中，雖然該文獻報導所用Na2SO4可以採用溶液或固體的形式，但在工業化規模生產時則只能採用前者的均相條件反應，否則反應中成的CaSO4沉澱會迅速將未反應的固體Na2SO4包裹住使反應無法進行。以Na2SO4溶液反應的結果則是反應物被稀釋，體積增大，給後處理帶來不便，產物損失率也增高。
鑑於上述原因，本發明的目的之一是提供一種可提高硫氫化鈉收率的更好的製備方法，特別是可應用於工業化規模生產的硫氫化鈉的製備方法。本發明的另一個目的是提供一種可避免二氧化碳幹擾因而可與含H2S的廢氣、原料氣的氣體脫硫處理相配合而製備硫氫化鈉的方法，使本發明方法具有更廣泛的應用範圍。
本發明的製備方法同樣以硫化氫、氫氧化鈣和硫酸鈉為原料，與上述文獻方法最大的不同在於採用的是「一步法」，即在持續攪動的條件下，將硫化氫氣體通入同時含有石灰和硫酸鈉成分的含固漿液中進行反應，反應完畢按常規方法分離除去沉渣後即得到所需的硫氫化鈉。其反應為
這裡所使用的硫化氫原料氣可以是純淨的形式，也可以是存在有二氧化碳的混合形式。與上述文獻所述相似，攪動對非均相應反是必要的。這種攪動可以包括有機械攪拌及氣體通入時的鼓泡等多種形式。由於有氣體成分存在，這種攪動只須持續保持而並不要求過於激烈。
本發明方法中所使用的含石灰和硫酸鈉的含固漿液可以為含有固體硫酸鈉的石灰乳形式，即，可以使用固體硫酸鈉原料進行反應。
由本發明上述方法可以看出，雖然就反應的順序和過程的本質而言仍是由上述反應(1)和反應(2)組成，但由於此二步反應是在同一個反應系統中一步完成，而不是在相互分離的兩個系統中分別進行，因此反應過程和結果就有了很大的變化。
首先，由於兩步反應不間斷地連續完成，打破了反應(1)的可逆平衡，使整個反應成為由直接生成硫氫化鈉的反應(2)控制的不可逆反應而進行完全。實驗證明此時反應(1)的反應程度可達98%，接近定量反應。
當漿液中同時有固態的石灰和硫酸鈉時，由於其溶解是同時且是逐步進行的，與通入的H2S反應而生成終產物硫氫化鈉也是逐步完成的，不會出現硫酸鈉被與硫氫化鈣反應所成的大量硫酸鈣迅速包裹的現象。因而在本發明方法中不僅可以提高石灰乳的利用率，特別還可以順利使用固體硫酸鈉為原料，並且在工業化規模生產中也未遇到困難。這種允許原料形式及濃度的改變帶來的首先一個優點就是顯著減小了反應物的體積，產物硫氫化鈉的濃度可提高至250～300克/升。對於減小設備投資和方便操作都極為有利。
如果H2S原料氣中存在有CO2，它同樣會與反應物中的鈣離子反應生成CaCO3沉澱，其鈣離子既可來源於石灰，也可以來源於中間產物硫氫化鈣。當CO2與硫氫化鈣反應而生成CaCO3沉澱時，同時有Na2CO3或/和NaHCO3生成，而這兩者又會立即與溶液中不斷新產生出的硫氫化鈣發生複分解反應，生成碳酸鈣沉澱和所需的終產物硫氫化鈉，即
因此本發明的「一步法」可以避免CO2對反應的幹擾。由於消除CO2影響所需的鈣離子最終是來源於石灰，因此本發明方法中在適度過量石灰存在的情況下就顯示出了更為重要的作用和意義了。實驗表明，當有CO2存在時，根據它在原料氣中存在量的多少，在石灰與硫酸鈉二者用量比例上作適當調整，使氫氧化鈣的量比反應所需硫酸鈉的計算量過量25～50%即可完全排除CO2的幹擾。
由於反應物中同時有氫氧化鈣和硫酸鈉兩種成分，對會否發生使硫酸鈉苛化反應生成NaOH和CaSO4沉澱，實驗檢測結果尚未能發現有證明此反應發生的反應數據。另一方面，即使有此苛化反應發生，生成物中的NaOH在持續通入H2S的條件下同樣也轉化為所需的終產物硫氫化鈉，對本發明的整個反應結果實際也並無不利影響。而由此卻又可以提示出，若適當提高反應物漿液的鹼度，例如加入1～5%的NaOH，對於提高H2S的吸收會有顯著效果。即，在將本發明方法聯合應用於對含H2S的廢氣或原料(如天然氣)作脫除H2S處理時，這種作法可顯著改善對氣體的脫硫處理效果。
雖然從工業應用價值方面考慮，製備反應中的硫氫化鈉在溶液中的濃度越高越好。但這必然要求反應漿液中反應原料濃度，即含固量也應越來越高，漿液越來越濃稠，攪拌的效果也隨之越來越差，伴隨反應不充分和固體結塊現象也越來越突出，最終反應轉化率反而下降，同時還隨之產生一系列操作上的困難。因此，反應液濃度的提高是有限度的。表1所示的是隨反應液中硫酸鈉含量濃度的提高及石灰乳濃度的提高對用本發明方法製備硫氫化鈉時硫酸鈉轉化率的影響實驗結果。此表同時也反映出在同一硫酸鈉含量水平下，隨石灰乳過量的不同對生成硫氫化鈉時硫酸鈉轉化率的影響情況(實驗中H2S氣體中的CO2含量為8%)。
由表1結果可以看出，雖然硫酸鈉的轉化率都可接近定量值，但隨反應液稠度的增加，對轉化率提高並非總是有利的;而隨著石灰乳對於硫酸鈉的過量程度的提高，硫酸鈉的轉化率都有較明顯的提高，表明了雖原料氣中有CO2存在，但其對所需完成的反應的幹擾卻在減小，甚至可達到忽略不計的程度。
按本發明方法作工業化生產試驗，每次投入硫酸鈉750千克，在含15～25%Ca(OH)2的石灰乳中的濃度為20～30%。通入含H2S30%和CO28%的天然氣，氣體壓力0.1～0.3MPa，作天然氣脫硫處理並同時生產硫氫化鈉。投料12次，在常溫下反應，每次通氣4小時，每次硫酸鈉的轉化率均達98%以上，硫氫化鈉實收率為89.67%。產品硫氫化鈉的品位為70.1%。
表1
權利要求
1.一種以硫化氫、氫氧化鈣和硫酸鈉為原料製備硫氫化鈉的方法，其特徵在於在持續攪動的條件下將硫化氫氣體通入同時含有石灰和硫酸鈉成分的含固漿液中，反應完畢常規分離除去沉渣。
2.如權利要求1所述的方法，其特徵在於所說的含固漿液為石灰乳與固態硫酸鈉構成。
3.如權利要求1或2所述的方法，其特徵在於所說的含固漿液中氫氧化鈣的量對反應所需硫酸鈉的計算量而言過量25～50%。
4.如權利要求3所述的方法，其特徵在於所說的硫化氫原料氣中可以有二氧化碳存在。
全文摘要
本發明涉及的是硫氫化鈉的製備方法，在持續攪動的條件下將可以有CO
文檔編號C01B17/32GK1109020SQ94113020
公開日1995年9月27日 申請日期1994年12月12日 優先權日1994年12月12日
發明者餘仲明, 朱世銓, 梁綏之 申請人:餘仲明, 朱世銓, 梁綏之