芳族二羥基化合物與碳酸二酯製備聚碳酸酯用催化劑中和處理方法及所使用的中和劑的製作方法

2023-04-24 00:54:41 2

專利名稱：：芳族二羥基化合物與碳酸二酯製備聚碳酸酯用催化劑中和處理方法及所使用的中和劑的製作方法
技術領域：
：本發明屬於聚碳酸酯製備
技術領域：
，進一步涉及一種芳族二羥基化合物與碳酸二酯製備聚碳酸酯用催化劑中和處理方法及所使用的中和劑。
背景技術：
：聚碳酸酯以其優良的透明性、耐衝擊性、耐熱性、尺寸穩定性、無毒性、耐候性、電絕緣性、耐射線滅菌性及機械性能而著稱，是綜合性能極為優良的熱塑性工程塑料。聚碳酸酯由雙酚A與碳酸二苯酯在鹼性催化劑作用下直接進行熔融酯交換反應製備得到，與傳統的光氣法相比，避免使用劇毒的光氣和溶劑二氯甲烷，無脫溶劑和水洗脫鹽工序，流程簡單，大大降低了對環境的汙染程度。儘管該法在原料純度、生產設備、工藝技術等方面的要求較為苛刻，但因本身所具有的諸多優點，已成為當今聚碳酸酯產業化方向。此聚碳酸酯成品中所殘餘的催化劑，在聚碳酸酯被擠出或後加工時，往往會對聚碳酸酯製成品質量有不利影響，如聚合物分子降解、色相惡化和透明度降低等。因此，在催化劑完成催化作用後，希望提供一種方法，對成品聚碳酸酯中的殘餘催化劑通過中和或鈍化使殘留量降至最低，來最大抑制或有效防止催化劑對成品聚碳酸酯後加工的不利影響
發明內容本發明的目的之一在於為通過芳族二羥基化合物與碳酸二酯進行熔融酯交換反應生產聚碳酸酯的方法所採用的催化劑提供高效中和劑。本發明的目的之二在於為通過芳族二羥基化合物與碳酸二酯進行熔融酯交換反應生產聚碳酸酯的方法所釆用的催化劑提供中和方法。本發明是通過如下技術方案實現的。所涉及的反應物為芳族二羥基化合物與碳酸二酯。反應物之一的芳族二羥基化合物優選為雙酚A,但也可用其它二元酚或醇；反應物之一的碳酸二酯優選為碳酸二苯酯，但應當清楚不應僅限於碳酸二苯酯。所涉及的催化劑為乙醯丙酮基金屬配合物和含氮鹼性化合物。複合催化劑之一為乙醯丙酮基金屬配合物，優選自乙醯丙酮鑭、乙醯丙酮鈰、乙醯丙酮釤和乙醯丙酮銪中的任何一種；與乙醯丙酮基金屬配合物複合的另一催化劑為含氮鹼性化合物，優選自四甲基氫氧化銨、四乙基氫氧化銨、四丁基氫氧化銨、硼氫化四甲胺、硼氫化四丁胺、四苯硼酸四甲胺、四苯硼酸四丁甲胺中的任何一種。所適用的中和劑為至少包含一種有機矽磷酸酯類化合物的的混合物。上述有機矽磷酸酯類化合物具有以下通式ORRiO[Si(CH3)2。]m1—[OSi(CH3)2]nOR2O其中R、R1、R2為H或三甲基甲矽烷基-Si(CH3)3,n=0~50,m=0~50。該中和劑優選的情況為至少包含以下三種有機矽磷酸酯類化合物中的任何一種，第一種有機矽磷酸酯類化合物，該化合物通式中R-H,I^-H,R2=-Si(CH3)3H，n=0,m=0;第二種有機矽磷酸酯類化合物，該化合物通式中R=H，R1=—Si(CH3)3H，R2=-Si(CH3)3H,n=0,m=0;第三種有機矽磷酸酯類化合物，該化合物通式中R=-Si(CH3)3H,R1=-Si(CH3)3H,R2=-Si(CH3)3H,n=0,m=0。該中和劑進一步優選的情況為包含上述三種有機矽轔酸酯類化合物，且三種有機矽磷酸酯類化合物的重量百分比含量分別為第一種有機矽磷酸酯類化合物10%-30%;第二種有機矽磷酸酯類化合物65%-85%;第三種有機矽磷酸酯類化合物2%-7%;有機矽嫌酸酯類混合物中和劑的加入量根據乙醯丙酮基金屬配合物的量確定,加入量為乙醯丙酮基金屬配合物的3至8倍摩爾量計，優選4至6倍摩爾量。通常中和劑以配成一定濃度的溶液的形式使用，溶液中的溶劑主要充當稀釋劑功能，有利於將少量中和劑均勻地加入到熔融聚合反應的產物中。含中和劑濃度高的溶液可以加入較少量，濃度低的溶液可以加入較多量，溶液濃度應以有利於中和劑均勻分散和溶劑最終除去為準。通常，中和劑濃度按lmg-20mg/100mL配置，優選約10mg/100mL。通過對由芳族二羥基化合物與碳酸二酯進行熔融酯交換反應製備聚碳酸酯中的殘餘催化劑用有機矽轔酸酯類混合物中和劑中和，可以得到具有再加工性能穩定的聚碳酸酯。具體實施方式實施例1熔融酯交換反應通常在連續的反應釜中分階段進行。首先將雙酚A和碳酸二苯酯及催化劑在反應釜中熔融下混合，在反應的第一階段中，反應溫度在25(TC或更低溫度下進行，壓力從大氣壓力至絕壓約IO亳巴，時間為大約l小時至3小時，優選1.5小時至2.5小時；在反應的第二階段中，反應溫度在250。C以上進行，壓力絕壓約l毫巴或以下，時間為大約l小時至3小時，優選1.5小時至2.5小時。當達到所需要的目標分子量的成品聚碳酸酯後，加入以上中和劑來完全中和或鈍化反應催化劑，工業上可將最終產品通過擠出機造粒或經另外處理。反應在配有無洩漏磁偶合驅動攪拌鎳制金屬反應釜中進行。真空系統通過苯酚收集瓶和苯酴蒸出冷凝器與反應器相連，反應系統壓力由引入到苯酚收集瓶下遊的真空泵和氮氣鋼瓶聯合控制，高壓(大氣壓力至50毫巴)時釆用U型水銀壓力計測量，低壓(50亳巴至1.333亳巴及以下)時用麥氏轉動式真空計測量。反應系統溫度採用循環導熱油加熱和控制。反應釜底部設出料口。向反應釜中依次加入固體雙酚A(日本GE塑料公司)600.0g(2.628mol),固體碳酸二苯酯(上海申聚化工廠)602.4g(2.812mol),碳酸二苯酯/雙酚A-1.07(mol/mol),隨後將釜蓋與釜體緊密相聯，在接近或稍低於大氣壓力下，加熱導熱油使反應物料逐漸升溫，後開動攪拌，18(TC時加入含有催化劑TMAH和La(acac)3的水或水-乙醇溶液。在5分鐘內將壓力降低至133.3亳巴，反應溫度升至或維持在18(TC，開始計時，持續60分鐘，這期間有苯酚不斷餾出；然後在5分鐘內將溫度升至22(TC,壓力降至40.0毫巴，保持60分鐘；之後再在5分鐘內將溫度升至260°C，壓力降至20.0亳巴，保持60分鐘；最後在5分鐘內將溫度升至28(TC，壓力降至1.0亳巴左右，保持30分鐘，聚合反應結束，加入含有中和劑為優選的有機矽磷酸酯混合物的溶液，有機矽磷酸酯使用量為5倍催化劑La(acac)3量(mol比)，攪拌15至20分鐘，壓力降至1.0亳巴左右，將溶劑完全蒸出為止。從釜底下出料口氮氣氛保護下放料。所放出的聚合物產品，一部分用於分子量和Hue指數分析；另一部分樣品加到熔融指數測定儀的料簡中，30(TC下將料杆插入料簡，預熱4min,然後將1.2kg砝碼加入到料杆頂端，保持lmin後，打開模口塞，所流出的聚合物同樣用於分子量和Hue指數分析。加熱前後分子量和Hue指數的變化測定中和效果。在實施例中，所得到的聚碳酸酯通過下列方法進行物理性能測定。(1)粘均分子量在2(TC二氯甲烷為(0.5g/dL)中用烏氏粘度計測定，粘均分子量MJ十算公式為M=Ulxl(r4Mv082(2)色相以Hue指數表示。利用曰本島津UV-160A紫外分光光度計，在波長380nm下，吸收池長10mm,測定聚碳酸酯的二氯甲烷溶液Ug/10mL)的吸光度A^，扣除其在580nm的吸光度A，，來評價聚碳酸酯的著色程度，即Hue指數-A380-A580。實施例2除了使用優選的有機矽磷酸酯混合物3倍催化劑La(acac)3量(mol比)作為中和劑外，進行與實施例l相同的過程以製備聚碳酸酯並進行過程相似的中和效果分析。實施例3除了使用優選的有機矽磷酸酯混合物8倍催化劑La(acac)3量(mol比)作為中和劑外，進行與實施例l相同的過程以製備聚碳酸酯並進行過程相似的中和效果分析。對比實施例除了不使用有機矽磷酸酯混合物作為中和劑，只加入不含中和劑的等量溶劑外，進行與實施例l相同的過程以製備聚碳酸酯並進行過程相似的中和效果分析。通過對實施例1~3和對比實施例中製備的聚碳酸酯進行加熱前後分子量和Hue指數的變化，確定中和效果。結果列於下表l中。表1tableseeoriginaldocumentpage9在實施例中，確定針對本反應所優選的催化劑體系，中和劑有機矽磷酸酯類混合物用量為催化劑La(acac)35倍摩爾量時，已具有較好的中和或鈍化效果。所得聚碳酸酯產品再加工時，降解及色相惡化程度均降低到最低限度，即高溫受熱加工前後其粘均分子量變化在0.15%以內，其色相hue指數變化在0.003以內。上述實施例是對本發明的所要保護技術方案的解釋或說明，但應當明確本發明並不局限於這些實施例，因此，本發明的保護範圍仍以權利要求書描述的技術方案為準。權利要求1、用於對芳族二羥基化合物與碳酸二酯製備聚碳酸酯用催化劑進行中和的中和劑，其特徵在於，該中和劑至少包含一種有機矽磷酸酯類化合物，其中有機矽磷酸酯類化合物具有以下通式formulaseeoriginaldocumentpage2其中R、R1、R2為H或三甲基甲矽烷基-Si(CH3)3,n=0~50，m=0~50。2、如權利要求1所述用於對芳族二羥基化合物與碳酸二酯製備聚碳酸酯用催化劑進行中和的中和劑，其特徵在於，該中和劑至少包含下述有機矽磷酸酯類化合物中的任何一種，第一種有機矽磷酸酯類化合物，該化合物通式中R-H,R"H,R2=-Si(CH3)3H,n=0，m=0;第二種有機矽磷酸酯類化合物，該化合物通式中R-H,R1--Si(CH3)3H，R2=-Si(CH3)3H，n=0，m=0;第三種有機矽磷酸酯類化合物，該化合物通式中R=-Si(CH3)3H，R1=-Si(CH3)3H，R2=-Si(CH3)3H,n=0，m=0。3、如權利要求2所述用於對芳族二羥基化合物與碳酸二酯製備聚碳酸酯用催化劑進行中和的中和劑，其特徵在於，包含所述三種有機矽磷酸酯類化合物，且三種有機矽磷酸酯類化合物的含量分別為第一種有機矽磷酸酯類化合物10%-30%;第二種有機矽磷酸酯類化合物65%-85%;第三種有機矽磷酸酯類化合物2%-7%。4、一種芳族二羥基化合物與碳酸二酯製備聚碳酸酯用催化劑進行中的方法，催化劑為乙醯丙酮基金屬配合物和含氮鹼性化合物，其特徵在於反應結東後加入權利要求l所述的中和劑；中和劑的加入量以乙醯丙酮基金屬配合物的3至8倍摩爾量計；中和劑以配成lmg-20mg/100mL濃度的溶液的形式使用。5、如權利要求4所述一種芳族二羥基化合物與碳酸二酯製備聚碳酸酯用催化劑進行中的方法，其特徵在於，所加入的中和劑為權利要求2所述的中和劑。6、如權利要求4所述一種芳族二羥基化合物與碳酸二酯製備聚碳酸酯用催化劑進行中的方法，其特.徵在於，所加入的中和劑為權利要求3所述的中和劑。7、如權利要求4至6任何一項所述一種芳族二羥基化合物與碳酸二酯製備聚碳酸酯用催化劑進行中的方法，其特徵在於，中和劑的加入量為乙醯丙酮基金屬配合物的4至6倍摩爾量計；中和劑以配成10mg/100mL濃度的溶液的形式使用。8、如權利要求4至6任何一項所述一種芳族二羥基化合物與碳酸二酯製備聚碳酸酯用催化劑進行中的方法，其特徵在於，芳族二羥基化合物為雙酚A,碳酸二酯為碳酸二苯酯。9、如權利要求4至6任何一項所述一種芳族二羥基化合物與碳酸二酯製備聚碳酸酯用催化劑進行中的方法，其特徵在於，複合催化劑之一的乙醯丙酮基金屬配合物選自乙醯丙酮鑭、乙醯丙酮鈰、乙醯丙酮釤和乙醯丙酮銪中的任何一種。10、如權利要求4至6任何一項所述一種芳族二羥基化合物與碳酸二酯製備聚碳酸酯用催化劑進行中的方法，其特徵在於，與乙醯丙酮基金屬配合物複合的另一催化劑含氮鹼性化合物選自四甲基氫氧化銨、四乙基氫氧化銨、四丁基氫氧化銨、硼氫化四甲胺、硼氫化四丁胺、四苯硼酸四甲胺、四苯硼酸四丁甲胺中的任何一種。全文摘要本發明涉及一種芳族二羥基化合物與碳酸二酯製備聚碳酸酯用催化劑中和處理方法及所使用的中和劑，屬於聚碳酸酯製備
技術領域：
。用於對製備聚碳酸酯催化劑進行中和的中和劑，其特徵在於，該中和劑至少包含一種有機矽磷酸酯類化合物，該化合物具有以下通式其中R、R1、R2為H或三甲基甲矽烷基-Si(CH3)3，n＝0～50，m＝0～50。一種對製備聚碳酸酯催化劑進行中和的方法，反應物為芳族二羥基化合物與碳酸二酯，催化劑為乙醯丙酮基金屬配合物和含氮鹼性化合物，反應結束後加入中和劑對鹼性催化劑進行中和，該中和劑為上述中和劑。通過對殘餘催化劑中和，可以得到具有再加工性能穩定的聚碳酸酯。文檔編號C08K5/00GK101121782SQ20071005860公開日2008年2月13日申請日期2007年8月6日優先權日2007年8月6日發明者崔金華,李復生,田紅兵,魏東煒申請人:天津大學