洋蔥狀富勒烯提純工藝的製作方法

2023-04-24 01:18:11

專利名稱：洋蔥狀富勒烯提純工藝的製作方法
技術領域：
本發明涉及一種對洋蔥狀富勒烯的提純方法，特別是一種對洋蔥狀富勒烯的初產品進行提純的工藝。
背景技術：
目前，洋蔥狀富勒烯是一類具有廣泛應用前景的碳納米材料，然而對其力學、電學、磁學等方面的性能研究還凸顯滯後，這極大地影響了對該材料的研究和應用。問題的關鍵在於還沒有很好的方法能夠製備出高純度的洋蔥狀富勒烯，因此對製備得到的洋蔥狀富勒烯初產品進行分離提純研究就顯得尤為重要。
現有文獻報導了對C60、碳納米管的分離提純研究，而尚未見到對洋蔥狀富勒烯初產品進行系統提純研究的報導，也未見到對洋蔥狀富勒烯初產品提純技術方面的專利公開。因此，對洋蔥狀富勒烯初產品提純研究就成為富勒烯類物質提純研究中的又一個新的課題。通過提純處理，可得到純淨的洋蔥狀富勒烯，進而為深入分析洋蔥狀富勒烯的各項性能創造了條件，也為其在碳材料、信息材料、複合材料等材料以及物理、化學、醫療科學等諸多領域的深入應用提供了保證。
本發明洋蔥狀富勒烯初產品提純工藝是針對不同方法製備得到的洋蔥狀富勒烯初產品進行的提純研究。真空熱處理等方法製備的洋蔥狀富勒烯初產品中含有的雜質主要是石墨多面體、金屬微粒、無定型碳和少量的碳納米管，這些雜質與洋蔥狀富勒烯纏結在一起，影響了洋蔥狀富勒烯的整體形貌。而化學氣相沉積法製備的洋蔥狀富勒烯，由於使用催化劑的不同，初產品中可能會含有無定型碳、金屬催化劑微粒，以及大量的碳納米管等雜質，洋蔥狀富勒烯在這些雜質的環抱中，其纏結性更強，甚至遮掩住了洋蔥狀富勒烯的形貌。由於碳納米管具有較強的結構穩定性，所以根據洋蔥狀富勒烯初產品中碳管的含量差異，我們設計了提純工藝，其中球磨法主要針對碳管含量較大的洋蔥狀富勒烯初產品進行提純處理的。
一些參考文獻中曾經報導了應用古典的酸液浸泡來達到純化的目的，這樣做雖可以去除一定的雜質，但同時會給洋蔥狀富勒烯帶來一定的結構缺陷，提純效果不理想，因而我們認為是不可取的。而本課題組提出的純化方法，均為多步純化法，均可得到更為純淨的洋蔥狀富勒烯。

發明內容
基於上述發明的現狀，本發明洋蔥狀富勒烯提純工藝要解決的技術問題是去除洋蔥狀富勒烯初產品中所含有的石墨多面體、金屬催化劑微粒、無定型碳、碳納米管等雜質，其目的是根據不同的洋蔥狀富勒烯提供不同的洋蔥狀富勒烯提純工藝，並得到純淨的洋蔥狀富勒烯。
本發明是根據不同的洋蔥狀富勒烯提供不同的洋蔥狀富勒烯提純工藝，其提純工藝是(1)酸液熱處理工藝即取洋蔥狀富勒烯並研磨，然後將研磨烯粉體加入體積比為1∶1∶1～1∶1∶6的鹽酸或硫酸/硝酸/水的溶液中，攪拌8～15小時，過濾懸浮液，並用去離子水反覆衝洗至PH值呈中性為止，烘乾備用，再將烘乾的粉體在空氣中加熱至400℃～550℃，保溫10～40分鐘，自然冷卻至室溫，得到純淨的洋蔥狀富勒烯。
(2)重鉻酸鉀氧化工藝即取洋蔥狀富勒烯研磨，以CS2或甲苯為萃取劑對研磨粉體進行索氏萃取，取出並過濾萃取物，烘乾備用，然後將過濾物質放入容器中，加入重鉻酸鉀粉體，體積比為1∶2～1∶1的硫酸溶液，在100℃～200℃的溫度區間內加熱回流1.5～4小時，最後將過濾回流得到有色溶液，再用去離子水反覆清洗，直至PH值呈中性，烘乾，自然冷卻至室溫，得到純淨的洋蔥狀富勒烯。
(3)萃取熱處理工藝即取洋蔥狀富勒烯研磨，以CS2或甲苯或二甲苯為萃取劑對研磨粉體進行索氏萃取，取出並過濾萃取物，烘乾備用，然後將烘乾的粉體在空氣中加熱至400℃～600℃，保溫15～50min，自然冷卻至室溫，得到純淨的洋蔥狀富勒烯。
(4)真空熱處理純化工藝即將洋蔥狀富勒烯放入真空熱處理爐，升溫至1500℃～2000℃，保溫3～6小時，後冷卻至室溫；然後再在空氣狀態下加熱至450℃～600℃，保溫20～60分鐘，自然冷卻至室溫，得到洋蔥狀富勒烯幾乎不含任何雜質。
(5)球磨工藝即取洋蔥狀富勒烯球磨處理，以鐵粉或氧化鎂粉體為球磨介質，高速球磨10～60分鐘後，取出混合粉體，置於體積比為1∶1∶3～1∶1∶8的鹽酸/硝酸/水的溶液中浸漬15～24小時，過濾懸浮液，用去離子水反覆衝洗至PH值呈中性，烘乾備用，然後將粉體在空氣中加熱至400℃～550℃，保溫15～30分鐘，爐冷至室溫，得到純淨的洋蔥狀富勒烯。
本發明的優點與積極效果在於經過對洋蔥狀富勒烯初產品進行研磨處理，可使洋蔥狀富勒烯初產品的顆粒更為細小，其內部結構成分纏結性降低；酸液處理可去除初產品中的金屬催化劑微粒，使不溶雜質沉澱，同時可以氧化去除掉部分抗氧化能力低的非洋蔥狀富勒烯的碳物質；萃取處理可以去除裸露的金屬催化劑微粒(相對于洋蔥狀富勒烯內包的金屬催化劑微粒)；而真空熱處理純化工藝對洋蔥狀富勒烯的結構沒有任何破壞性，並且幾乎可以完全去除雜質並且在一定程度上可以改善洋蔥狀富勒烯的晶化程度。另外，也可以把此方法併入真空熱處理製備工藝洋蔥狀富勒烯的製備過程，以便製得高純度的洋蔥狀富勒烯；球磨工藝處理也可以使一定量的碳納米管轉變為洋蔥狀富勒烯，而初產品中已含有的洋蔥狀富勒烯在設定的球磨時間內沒有明顯的損耗，從而加大實驗後所得到的洋蔥狀富勒烯的含量，而熱處理工藝又可以進一步去除非洋蔥狀富勒烯的碳物質，達到純化效果。
總之，本發明洋蔥狀富勒烯提純工藝的特點在於，用低成本的原材料，簡單的設備就可以達到去除洋蔥狀富勒烯中的雜質，而且工藝過程簡單，操作方便，提純效果好，提純後的產品純度可達到70％～98％，可適用於各種方法製備的洋蔥狀富勒烯，應用前景廣闊。


圖1是真空熱處理法製備的洋蔥狀富勒烯初產品的低分辨透射電鏡圖片圖2是洋蔥狀富勒烯萃取、熱處理工藝提純後的低分辨透射電鏡圖片圖3是洋蔥狀富勒烯萃取、熱處理工藝提純後中單個洋蔥狀富勒烯的高分辨透射電鏡圖片具體實施方式
實施方式1實施例1取1克洋蔥狀富勒烯初產品置於研缽中，研磨1小時。然後，將粉體置於300ml體積比為1∶1∶4的HCl/HNO3/H2O溶液中，攪拌15小時。過濾上層懸浮液，並用去離子水反覆清洗，直至PH值呈中性為止，烘乾。最後將烘乾後的粉體放入電阻爐中，在空氣狀態下加熱至450℃保溫20分鐘，爐冷至室溫，即得純淨的洋蔥狀富勒烯。
實施例2取2克洋蔥狀富勒烯初產品置於研缽中，研磨2小時。然後，將粉體置於300ml體積比為1∶1∶1的HCl/HNO3/H2O溶液中，攪拌10小時。過濾上層懸浮液，並用去離子水反覆清洗，直至PH值呈中性為止，烘乾。最後，將烘乾後的粉體放入電阻爐中，在空氣狀態下加熱至550℃保溫15分鐘，爐冷至室溫，即得到純淨的洋蔥狀富勒烯。
實施例3取1克洋蔥狀富勒烯初產品置於研缽中，研磨2小時。然後，將粉體置於300ml體積比為1∶1∶2的HCl/HNO3/H2O溶液中，攪拌10小時。過濾上層懸浮液，並用去離子水反覆清洗，烘乾。最後，將烘乾後的粉體放入電阻爐中，在空氣狀態下加熱至500℃，保溫30分鐘，爐冷至室溫，即可得到純淨的洋蔥狀富勒烯。
實施方式2實施例4取2克洋蔥狀富勒烯初產品置於研缽中，研磨2小時。將粉體放入CS2溶劑中進行索氏萃取，萃取時間為20小時，取出並過濾萃取產物，烘乾備用。然後，將烘乾後的粉體放入250ml圓底燒瓶中，加入15克重鉻酸鉀粉體及體積比為1∶1硫酸溶液70ml，在180℃下加熱回流3小時，並拌有電磁攪拌，將得到的有色的溶液過濾並用去離子水反覆清洗，直至溶液pH值為中性，烘乾過濾產物，即可得到純淨的洋蔥狀富勒烯。
實施例5取1.2克洋蔥狀富勒烯初產品置於研缽中，研磨1小時。將粉體放入甲苯溶劑中進行索氏萃取，萃取時間為15小時，取出並過濾萃取物，烘乾備用。然後，將烘乾後的粉體放入250ml圓底燒瓶中，加入10克重鉻酸鉀粉體及體積比為1∶2硫酸溶液70ml，在150℃下加熱回流2小時，並拌有電磁攪拌，將得到的有色的溶液過濾並用去離子水反覆清洗，直至溶液pH值為中性，烘乾過濾產物，即可得到純淨的洋蔥狀富勒烯。
實施方式3實施例6取1克洋蔥狀富勒烯初產品置於研缽中，研磨1小時，然後對粉體進行索氏萃取操作，以CS2為萃取劑，萃取時間為10小時，取出並過濾萃取物，烘乾備用。再將烘乾後的粉體放入電阻爐中，在空氣狀態下加熱至450℃，保溫45分鐘，爐冷至室溫，即可得到純淨的洋蔥狀富勒烯。
實施例7取1克洋蔥狀富勒烯初產品置於研缽中，研磨1小時，然後對粉體進行索氏萃取操作，以甲苯為萃取劑，萃取時間為20小時，取出並過濾萃取物，烘乾備用。再將烘乾後的粉體放入電阻爐中，在空氣狀態下加熱至500℃保溫40分鐘，爐冷至室溫，即可得到純淨的洋蔥狀富勒烯。
實施例8取1克洋蔥狀富勒烯初產品置於研缽中，研磨2小時，然後對粉體進行索氏萃取操作，以二甲苯為萃取劑，萃取時間為15小時，取出並過濾萃取物，烘乾備用。在將烘乾後的粉體放入電阻爐中，在空氣狀態下加熱至550℃保溫30分鐘，爐冷至室溫，即可得到純淨的洋蔥狀富勒烯。
實施方式4實施例9將2克真空熱處理法製備的洋蔥狀富勒烯初產品放入石墨坩堝中，並一起置於真空熱處理爐中。在10-1～10-3Pa的真空度下，升溫至1500℃，並保溫4小時，然後爐冷至室溫。將得到的樣品放入電阻爐中，在空氣中，加熱至550℃，保溫40分鐘，爐冷至室溫，即可得到純淨的洋蔥狀富勒烯。
實施例10將2克真空熱處理法製備的洋蔥狀富勒烯初產品放入石墨坩堝中，並一起置於真空熱處理爐中。在10-1～10-3Pa的真空度下，升溫至1800℃，並保溫4小時，然後爐冷至室溫。將得到的樣品放入電阻爐中，在空氣中，加熱至600℃，保溫30分鐘，爐冷至室溫，即可得到純淨的洋蔥狀富勒烯。
實施方式5實施例11取1克洋蔥狀富勒烯初產品(通過TEM觀察含有大量碳納米管)置於球磨瓶中，球磨瓶為φ60*60的不鏽鋼瓶，球為15克、7.5克各5個，2克的12個，均為不鏽鋼球，介質為4克鐵粉。將粉體和鐵粉混合物和不鏽鋼球置於球磨瓶中，在400轉/分的轉速下球磨20分鐘，在設定的球磨內時間碳管被打碎、同時部分碳管可轉化為洋蔥狀富勒烯，而初產品中已有的洋蔥狀富勒烯沒有明顯的損耗。將球磨後的混合粉體置於300ml體積比為1∶1∶6的H2SO4/HNO3/H2O溶液中浸漬24小時。過濾懸浮溶液，並用去離子水反覆清洗，直至PH值呈中性為止，烘乾備用。然後將烘乾後的粉體置於電阻爐中，在空氣中加熱500℃保溫25分鐘，爐冷至室溫，即可得到純淨的洋蔥狀富勒烯。
實施例12取1克洋蔥狀富勒烯初產品(通過TEM觀察含有大量碳納米管)置於球磨瓶中，球磨瓶為φ60*60的不鏽鋼瓶，球為15克、7.5克各5個，2克的12個，均為不鏽鋼球，介質為4克鐵粉。將粉體和氧化鎂粉體混合物和不鏽鋼球置於球磨瓶中，在400轉/分的轉速下球磨25分鐘，在設定的球磨內時間碳管被打碎、同時部分碳管可轉化為洋蔥狀富勒烯，而初產品中已有的洋蔥狀富勒烯沒有明顯的損耗。將球磨後的混合粉體置於300ml體積比為1∶1∶6的H2SO4/HNO3/H2O溶液中浸漬24小時。過濾懸浮溶液，並用去離子水反覆清洗，直至PH值呈中性為止，烘乾備用。然後將烘乾後的粉體置於電阻爐中，在空氣中加熱450℃保溫30分鐘，爐冷至室溫，即可得到純淨的洋蔥狀富勒烯。
權利要求
1.一種洋蔥狀富勒烯提純工藝，該工藝是用酸液熱處理工藝即取洋蔥狀富勒烯並研磨，然後將研磨烯粉體加入體積比為1∶1∶1～1∶1∶6的鹽酸或硫酸/硝酸/水的溶液中，攪拌8～15小時，過濾懸浮液，並用去離子水反覆衝洗至PH值呈中性為止，烘乾備用，再將烘乾的粉體在空氣中加熱至400℃～550℃，保溫10～40分鐘，自然冷卻至室溫，得到純淨的洋蔥狀富勒烯。
2.一種洋蔥狀富勒烯提純工藝，該工藝是用重鉻酸鉀氧化工藝即取洋蔥狀富勒烯研磨，以CS2或甲苯為萃取劑對研磨粉體進行索氏萃取，取出並過濾萃取物，烘乾備用，然後將過濾物質放入容器中，加入重鉻酸鉀粉體，體積比為1∶2～1∶1的硫酸溶液，在100℃～200℃的溫度內加熱回流1.5～4小時，最後將過濾回流得到有色溶液，再用去離子水反覆清洗，直至PH值呈中性，烘乾，自然冷卻至室溫，得到純淨的洋蔥狀富勒烯。
3.一種洋蔥狀富勒烯提純工藝，該工藝是用萃取熱處理工藝即取洋蔥狀富勒烯研磨，以CS2或甲苯或二甲苯為萃取劑對研磨粉體進行索氏萃取，取出並過濾萃取物，烘乾備用，然後將烘乾的粉體在空氣中加熱至400℃～600℃，保溫15～50min，自然冷卻至室溫，得到純淨的洋蔥狀富勒烯。
4.一種洋蔥狀富勒烯提純工藝，該工藝是用真空熱處理純化工藝即將洋蔥狀富勒烯放入真空熱處理爐，升溫至1500℃～2000℃，保溫3～6小時，後冷卻至室溫；然後再在空氣狀態下加熱至450℃～600℃，保溫20～60分鐘，自然冷卻至室溫，得到的洋蔥狀富勒烯幾乎不含任何雜質。
5.一種洋蔥狀富勒烯提純工藝，該工藝是用球磨工藝即取洋蔥狀富勒烯球磨處理，以鐵粉或氧化鎂粉體為球磨介質，高速球磨10～60分鐘後，取出混合粉體，置於體積比為1∶1∶3～1∶1∶8的鹽酸/硝酸/水的溶液中浸漬15～24小時，過濾懸浮液，用去離子水反覆衝洗至PH值呈中性，烘乾備用，然後將粉體在空氣中加熱至400℃～550℃，保溫15～30分鐘，爐冷至室溫，得到純淨的洋蔥狀富勒烯。
全文摘要
本發明公開了關于洋蔥狀富勒烯提純工藝，酸液熱處理是對其研磨並置入溶液中攪拌過濾，去離子水衝洗烘乾並加熱冷卻；重鉻酸鉀氧化是對其粉體進行索氏萃取並過濾，去離子水清洗烘乾後，將過濾物置入容器中加入重鉻酸鉀粉末的硫酸溶液中，加熱回流，再用去離子水清洗烘乾；萃取熱處理是對其研磨並進行索氏萃取烘乾加熱冷卻；真空熱處理純化是將其置入真空爐中升溫冷卻，再加熱冷卻；球磨是將其球磨後置於溶液中浸漬過濾懸浮液，去離子水衝洗烘乾後，將其加熱冷卻。本發明用低成本原料，簡單設備去除洋蔥狀富勒烯雜質，工藝簡捷，操作方便，提純效果好，提純後的產品純度可達到70％以上，適用於多種方法製備的洋蔥狀富勒烯的提純，應用前景廣闊。
文檔編號C01B31/02GK1565964SQ20041001227
公開日2005年1月19日 申請日期2004年4月29日 優先權日2004年4月29日
發明者許並社, 鮑慧強, 韓培德, 賈虎生, 劉旭光, 衛英慧, 王曉敏 申請人:太原理工大學