多孔中空亞微米級的氧化鈰微膠囊的製備方法及其應用的製作方法
2023-05-20 09:52:26 3
多孔中空亞微米級的氧化鈰微膠囊的製備方法及其應用的製作方法
【專利摘要】本發明公開了一種包含有序微米孔和無序納米孔的亞微米級中空氧化鈰微膠囊材料的製備方法機器應用，利用生物的納米級自組裝能力，通過控制營養條件培養出各種不同種類的大量硅藻，選取恰當生長期的硅藻作為模板，再利用鈰鹽對硅藻進行浸漬處理，最後再通過高溫煅燒除去模板中的雜質，從而得到成型的材料。有益之處在於：原料種類少且無毒性，採用了簡單的化學工藝，無需複雜的反應設備，成本低廉，重複性好，對環境無汙染，製備出亞微米級的多孔中空氧化鈰微膠囊材料，其中空結構可為有機物的富集提供吸附空間，豐富的孔道結構能夠實現快速輸送化學物質到催化活性位點，而且該材料大量暴露氧化鈰的（111）活性晶面，具有良好的催化性能。
【專利說明】多孔中空亞微米級的氧化鈰微膠囊的製備方法及其應用
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種氧化鈰微膠囊的製備方法，具體涉及一種亞微米級的氧化鈰微膠囊的製備方法，以不同種類的硅藻為模板合成有序微米孔和無序介孔的氧化鈰微膠囊，該材料在催化、緩釋等領域中有著廣闊的應用前景。
【背景技術】
[0002]微納米多孔中空氧化物微膠囊材料一直吸引著科學界的關注，當其具有的微納孔構建成良好的層層嵌套結構時，將會體現出特殊的吸附性能，不但能吸附大量反應溶液，更能快速把反應分子傳輸到各個活性位點進行反應。納米級的孔道可增加對反應物的吸收，微米孔道可形成的大的傳輸管道，這兩者的組合可形成類似多個微納米反應器的效果。稀土材料因其具有較為特殊的4f電子層，表現出了獨特的光學及電學性能，而氧化鈰是稀土氧化物中一種極為重要的多功能材料，且氧化鈰中存在Ce4+和Ce3+兩種可變價態，較易發生氧化還原的循環，表現出強烈的儲放氧能力及催化能力。其禁帶寬度為3.2 eV且不易因光照而產生毒性的分解物，因此適合作為光催化劑。氧化鈰中暴露的(111)活性晶面，是多種氧化還原反應的主要進行場所。具有特殊微納米中空結構的氧化鈰在光化學、儲放氧、能源轉化、緩釋、傳感等諸多領域都有廣泛的應用。
[0003]鑑於這類多孔中空氧化鈰材料具有的巨大潛在應用價值，人們對其的製備研究產生了極大的興趣。目前製備亞微米級的多孔中空結構氧化鈰的方法有過不少報導，如Yang等在2010年以CO (NH2) 2作為沉澱劑，利用水熱反應，以奧斯特瓦爾德熟化驅動，製得氧化鈰中空結構。而2013年，Liu等在CrystEngComm上發表文章,通過類似反應,製備得到氧化鈰中空球。這些實驗所製備的氧化鈰中空結構都較為粗糙，只是簡單納米顆粒的堆積，且步驟繁瑣、工藝複雜。
[0004]自然界存在著各種由生物大分子自組裝而成的特殊多孔結構，而以這些微納米結構為模板製備各種具有特殊性能的微納米材料是一種簡單環保的材料製備方法，該方法具有成本低廉、可利用自然生物增殖來擴大化生產等優點。經過了多年的發展，科學工作者利用天然生物結構為模板，得到了多種新奇的高性能材料。2012年，Zhuang等在CatalysisCommunications上報導以花粉為模板製備摻雜銅的TiO2中空球，這一材料具有良好的光催化活性。Zampieri等則是利用絲瓜的經絡製備出了具有仿生形貌分級多孔沸石材料，並將之用以作為催化的微反應器。因此，可以看到生物模板在製備微納米多孔中空材料方面有較大的優勢，其本身所含的蛋白質、核酸等大分子能自組裝成各種複雜多變，孔道豐富的結構，找到適合的生物結構，即可用以製備精巧有序的多孔中空氧化鈰材料。
[0005]硅藻是最常見的浮遊生物，多為單細胞生物，其細胞外覆矽質細胞壁具有天然的紋理和豐富的多重孔道結構，並多呈有序對稱排列，其培養增殖技術都較為成熟，不同種的硅藻具有不同的精美中空結構，是天然的模板劑，本發明將其用來生產亞微米級的多孔中空氧化鈰微膠囊。
【發明內容】
[0006]為解決現有技術的不足，本發明的目的在於提供一種新穎的用於製備多孔中空亞微米級的氧化鈰微膠囊的方法，成本低廉，工藝簡單，生產出的材料帶有特殊仿生形貌，大量暴露氧化鈰的(111)活性晶面，因而具有較高的催化性能。
[0007]為了實現上述目標，本發明採用如下的技術方案:
多孔中空亞微米級的氧化鈰微膠囊的製備方法，包括如下步驟:
51、將NaN03、KH2P04、Na2Si03溶解於水中配製成混合溶液，並將混合溶液於0.1MPa蒸汽壓下處理15-30min以進行滅菌處理，得到液體培養基，然後將富含硅藻的天然水體稀釋，並用吸管滴一滴在載玻片上，在顯微鏡下觀察，用移液槍將要分離的硅藻吸出重新滴在載玻片上，用顯微鏡觀察水滴中是否只有一種藻，如不是，重複以上操作，直到達到單種分離，然後把吸出的藻衝到試管中，接種到滅菌冷卻後的液體培養基中置於光照培養箱內封口培養;
52、每隔8小時從培養基中取樣,塗布到載玻片上，置於突光顯微鏡下鏡檢，觀察娃藻的數量和大小，當硅藻進入目標生長期後，將培養液取出，離心分離並對產物重複洗滌，得到預處理過的硅藻；
53、將步驟S2得到的預處理過的硅藻置於水溶液中，確保硅藻完全沒入水溶液中，調節水溶液的PH值為1，再向水溶液中加入鈰鹽水溶液，浸潰48h-96h ；
54、將步驟S3浸潰後的硅藻離心分離並多次洗滌，烘乾後，置於馬弗爐中煅燒，煅燒溫度為500-800°C，煅燒時間為2h，升溫速率為2V /min ；
55、反應結束，將產物取出後自然冷卻，得到多孔中空亞微米級的氧化鈰微膠囊。
[0008]前述步驟SI中，NaNO3的重量份為10，KH2PO4的重量份為2，Na2SiO3的重量份為0.01。
[0009]前述步驟SI中，混合溶液中還溶有重量份為0.1-0.2的維生素BI以促進細胞生長。
[0010]前述步驟SI中，混合溶液中還溶有重量份為0.01的維生素B12以促進微生物生長。
[0011]前述步驟S3中，鈰鹽為Ce(NO3)3.6H20或乙酸鈰。
[0012]進一步地，當採用乙酸鈰作為鈰鹽時，還向乙酸鈰溶液中加入絡合物六亞甲基四胺 HMT。
[0013]前述步驟SI中的硅藻菌株為羽紋硅藻屬或小環藻屬。
[0014]前述步驟S2中的目標生長期為對數生長期或生長停滯期。
[0015]前述步驟S3中，採用鹽酸對水溶液的pH值進行調節。
[0016]將前述製得的多孔中空亞微米級的氧化鈰微膠囊應用於催化材料和緩釋材料領域。
[0017]本發明利用生物的納米級自組裝能力，以具有精密結構的硅藻作為模板，可通過控制營養條件培養出各種不同種類的大量硅藻，選取恰當生長期的硅藻作為模板，再利用鈰鹽對硅藻進行浸潰處理，最後再通過高溫煅燒除去模板中的雜質，從而得到成型的材料，選用不同種類的硅藻，則可以得到形貌不同的多孔中空氧化鈰微膠囊材料。有益之處在於:原料種類少且無毒性，採用了簡單的化學工藝，無需複雜的反應設備，成本低廉，重複性好，對環境無汙染，製備出亞微米級的多孔中空氧化鈰微膠囊材料，其中空結構可為有機物的富集提供吸附空間，豐富的孔道結構能夠實現快速輸送化學物質到催化活性位點，而且該材料大量暴露氧化鈰的(111)活性晶面，具有良好的催化性能。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0018]圖1是本發明的實施例1製備出的氧化鈰微膠囊的XRD圖；
圖2是本發明的實施例1製備出的氧化鈰微膠囊的場發射掃描電鏡；
圖3是本發明的實施例1製備出的氧化鈰微膠囊的高分辨透射電鏡圖；
圖4是本發明的實施例1製備出的氧化鈰微膠囊和普通塊體氧化鈰的CO催化性能對比圖。
【具體實施方式】
[0019]以下結合附圖和具體實施例對本發明作具體的介紹。
[0020]本發明中，如無特殊說明，原料均為市購。
[0021]實施例1
將NaN03、KH2P04、Na2Si03按質量比10 g: 2 g: 10 mg溶解入200 mL天然水體中形成混合溶液，將混合溶液滅菌。使用移液槍將羽紋硅藻屬的硅藻菌株接種到已經滅菌冷卻後的液體培養基中，將盛有培養基的三角燒瓶放置於光照培養箱中開始培養。
[0022]在先期培養的24小時內為娃藻生長的停滯期,24小時之後每間隔8小時從培養基中取樣，塗布到載玻片上，放置於螢光顯微鏡下鏡檢，觀察硅藻的數量及大小。當硅藻進入旺盛的對數生長期，將培養液取出，使用50 mL離心管在3000轉/分鐘下進行離心，離心完畢倒出上層溶液，加入超純水，重複離心洗滌數次。
[0023]將離心洗滌得到的硅藻浸入200 mL超純水中，滴入鹽酸調節pH值為1，加入0.5g Ce (NO3) 3.6H20,浸潰 48 小時。
[0024]將浸潰後的硅藻離心分離，並多次洗滌，在40 1:的烘箱中，乾燥8小時，並置於馬弗爐中，按2 °C每分鐘升溫至600 °C，恆溫反應2小時。
[0025]反應結束後，將製備得到的多孔中空氧化鈰微膠囊取出冷卻。
[0026]性能測試:利用透射電鏡和場發射掃描電鏡對樣品結構進行觀察，並通過X射線衍射儀對產物的晶型進行表徵。
[0027]實施例1製得的多孔中空氧化鈰微膠囊的XRD圖如圖1所示，根據該圖譜分析可得，產物為標準的氧化鈰材料，其中並無氧化矽的峰存在，這是因為氧化矽的含量過低或是以無定形存在。樣品的場發射掃描電鏡圖如圖2所示，樣品的高分辨透射電鏡圖如圖3所示，從圖2和圖3可以明顯地看出，單個膠囊約15微米長，6微米寬，其囊壁上富含豐富規則微米孔道及較為無序的堆積介孔孔道，大量暴露了氧化鈰的(111)活性晶面，因為具有良好的催化性能。從圖4的催化性能對比圖中可以看到普通的塊體氧化鈰在高溫300 1:下，對CO的轉化率約40%，而利用硅藻製備的氧化鈰微膠囊在300 °C下對CO的轉化率可達到90%以上。
[0028]實施例2
按NaN03、KH2P04、Na2SiO3按質量比30 g: 6 g: 30 mg溶解入600 mL天然水體中，將混合溶液滅菌。使用移液槍將羽紋硅藻屬的硅藻接種到已經滅菌冷卻後的液體培養基中，將盛有培養基的三角燒瓶放置於光照培養箱中開始培養。
[0029]24小時之後每間隔8小時從培養基中取樣，塗布到載玻片上，放置於螢光顯微鏡下鏡檢，觀察硅藻的數量及大小，當硅藻進入生長停滯期，將培養液取出，使用50 mL離心管在3000轉每分鐘下進行離心，離心完畢倒出上層溶液，加入超純水，重複離心洗滌數次。
[0030]將離心洗滌得到的硅藻浸入200 mL超純水中，加入鹽酸調節pH值為1，加入2.5g Ce (NO3) 3.6H20,浸潰 48 小時。
[0031]將浸潰後的硅藻離心分離，並多次洗滌，在40 1:的烘箱中，乾燥8小時，並置於馬弗爐中，按2 °C每分鐘升溫至600 °C，恆溫反應2小時；
反應結束後，將製備得到的多孔中空氧化鈰微膠囊取出冷卻，利用透射電鏡和場發射掃描電鏡對樣品結構進行觀察，並通過X射線衍射儀對產物的晶型進行表徵。產物為標準的氧化鈰材料，單個膠囊約15微米長，6微米寬，其囊壁上富含豐富規則軌道狀微米孔道及較為無序的堆積介孔孔道，普通的塊體氧化鈰在高溫300 1:下，對CO的轉化率約40%，而利用硅藻製備的氧化鈰微膠囊在300 °C下對CO的轉化率可達到80%以上。
[0032]實施例3
第一步:按 NaN03、KH2P04、Na2SiO3 按質量比 60 g: 10 g: 60 mg 溶解入 1000 mL 天然水體中，將混合溶液滅菌。使用移液槍將羽紋硅藻屬的硅藻接種到已經滅菌冷卻後的液體培養基中，將盛有培養基的三角燒瓶放置於光照培養箱中開始培養。
[0033]24小時之後每間隔8小時從培養基中取樣,塗布到載玻片上,放置於突光顯微鏡下鏡檢，觀察硅藻的數量及大小，當硅藻進入生長停滯期，將培養液取出，使用50 mL離心管在3000轉每分鐘下進行離心，離心完畢倒出上層溶液，加入超純水，重複離心洗滌數次。
[0034]配置鈰鹽水溶液，在15 mL去離子水中溶解乙酸鈰和有機絡合物HMT，有機絡合物與鈰鹽的摩爾比為6:1，加水使總容積約為100 mL，將離心洗滌得到的硅藻浸入200 mL超純水中，加入鹽酸調節pH值為I,再加入5 mL乙醇,最後加入配置好的100 mL鋪鹽水溶液，浸潰48小時。
[0035]將浸潰後的硅藻離心分離，並多次洗滌，在40 1:的烘箱中，乾燥8小時，並置於馬弗爐中，按2 °C每分鐘升溫至600 °C，恆溫反應2小時。
[0036]反應結束後，將製備得到的多孔中空氧化鈰微膠囊取出冷卻，利用透射電鏡和場發射掃描電鏡對樣品結構進行觀察，並通過X射線衍射儀對產物的晶型進行表徵。產物為標準的氧化鈰材料，單個膠囊約15微米長，6微米寬，其囊壁上富含豐富規則軌道狀微米孔道及較為無序的堆積介孔孔道，普通的塊體氧化鈰在高溫300 1:下，對CO的轉化率約40%，而利用硅藻製備的氧化鈰微膠囊在300 °C下對CO的轉化率可達到90%以上。
[0037]實施例4
將NaN03、KH2P04、Na2SiO3按質量比20 g: 2 g: 30 mg溶解入200 mL天然水體中，將混合溶液滅菌。加入使用過濾滅菌的維生素BI 100 mg，使用移液槍將小環藻屬的硅藻接種到已經滅菌冷卻後的液體培養基中，將盛有培養基的三角燒瓶放置於光照培養箱中開始培養。
[0038]24小時之後每間隔8小時從培養基中取樣,塗布到載玻片上,放置於突光顯微鏡下鏡檢，觀察硅藻的數量及大小，當硅藻進入旺盛的對數生長期時，將培養液取出，使用50mL離心管在3000轉每分鐘下進行離心，離心完畢倒出上層溶液，加入超純水，重複離心洗滌數次。
[0039]將離心洗滌得到的硅藻浸入200 mL超純水中，加入鹽酸調節pH值為1，加入0.5g Ce (NO3) 3.6H20,浸潰 48 小時。
[0040]將浸潰後的硅藻離心分離，並多次洗滌，在40 1:的烘箱中，乾燥8小時，並置於馬弗爐中，按2 °C每分鐘升溫至500 °C，恆溫反應2小時；
反應結束後，將製備得到的多孔中空氧化鈰微膠囊取出冷卻，利用透射電鏡和場發射掃描電鏡對樣品結構進行觀察，並通過X射線衍射儀對產物的晶型進行表徵。產物為標準的氧化鈰材料，單個膠囊約15微米長，2微米厚，其囊壁上富含豐富規則圓形微米孔道及較為無序的堆積介孔孔道，普通的塊體氧化鈰在高溫300 1:下，對CO的轉化率約40%，而利用硅藻製備的氧化鈰微膠囊在300 °C下對CO的轉化率可達到85%以上。
[0041]實施例5
將NaN03、KH2P04、Na2SiO3按質量比60 g: 6 g: 80 mg溶解入600 mL天然水體中，將混合溶液滅菌。加入使用過濾滅菌的維生素BI 150 mg，使用移液槍將小環藻屬的硅藻接種到已經滅菌冷卻後的 液體培養基中，將盛有培養基的三角燒瓶放置於光照培養箱中開始培養。
[0042]24小時之後每間隔8小時從培養基中取樣,塗布到載玻片上,放置於突光顯微鏡下鏡檢，觀察硅藻的數量及大小，當硅藻進入生長停滯期時，將培養液取出，使用50 mL離心管在3000轉每分鐘下進行離心，離心完畢倒出上層溶液，加入超純水，重複離心洗滌數次。
[0043]將離心洗滌得到的硅藻浸入200 mL超純水中，加入鹽酸調節pH值為1，加入3 gCe (NO3) 3.6H20及5 mL無水乙醇，浸潰48小時。
[0044]將浸潰後的硅藻離心分離，並多次洗滌，在40 1:的烘箱中，乾燥8小時，並置於馬弗爐中，按2 °C每分鐘升溫至600 °C，恆溫反應2小時。
[0045]反應結束後，將製備得到的多孔中空氧化鈰微膠囊取出冷卻，利用透射電鏡和場發射掃描電鏡對樣品結構進行觀察，並通過X射線衍射儀對產物的晶型進行表徵產物為標準的氧化鈰材料，單個膠囊約15微米長，2微米厚，其囊壁上富含豐富規則圓形微米孔道及較為無序的堆積介孔孔道，普通的塊體氧化鈰在高溫300 1:下，對CO的轉化率約40%，而利用硅藻製備的氧化鈰微膠囊在300 °C下對CO的轉化率可達到90%以上。
[0046]實施例6
將似勵3、腿2?04、似講03按質量比3(^: 2g: 30mg溶解入200 mL天然水體中，將混合溶液滅菌。加入使用過濾滅菌的維生素BI 200 mg，維生素B12 10 mg，使用移液槍將小環藻屬的硅藻接種到已經滅菌冷卻後的液體培養基中，將盛有培養基的三角燒瓶放置於光照培養箱中開始培養。
[0047]24小時之後每間隔8小時從培養基中取樣,塗布到載玻片上,放置於突光顯微鏡下鏡檢，觀察硅藻的數量及大小，當硅藻進入旺盛的對數生長期時，將培養液取出，使用50mL離心管在3000轉每分鐘下進行離心，離心完畢倒出上層溶液，加入超純水，重複離心洗滌數次。
[0048]配置鈰鹽水溶液，在20 mL去離子水中溶解乙酸鈰，將第三步得到的硅藻浸入200mL超純水中，加入鹽酸調節pH值為I,再加入5 mL乙醇,最後加入配置好的20 mL鋪鹽水溶液，浸潰48小時。
[0049]將浸潰後的硅藻離心分離，並多次洗滌，在40 1:的烘箱中，乾燥8小時，並置於馬弗爐中，按2 °C每分鐘升溫至700 °C，恆溫反應2小時。
[0050]反應結束後，將製備得到的多孔中空氧化鈰微膠囊取出冷卻，利用透射電鏡和場發射掃描電鏡對樣品結構進行觀察，並通過X射線衍射儀對產物的晶型進行表徵。產物為標準的氧化鈰材料，單個膠囊約15微米長，2微米厚，其囊壁上富含豐富規則圓形微米孔道及較為無序的堆積介孔孔道，普通的塊體氧化鈰在高溫300 1:下，對CO的轉化率約40%，而利用硅藻製備的氧化鈰微膠囊在300 °C下對CO的轉化率可達到80%以上。
[0051]以上顯示和描述了本發明的基本原理、主要特徵和優點。本行業的技術人員應該了解，上述實施例不以任何形式限制本發明，凡採用等同替換或等效變換的方式所獲得的技術方案，均落在本發明的保護範圍內。
【權利要求】
1.多孔中空亞微米級的氧化鈰微膠囊的製備方法，其特徵在於，包括如下步驟: 51、將NaN03、KH2P04、Na2Si03溶解於水中配製成混合溶液，並將混合溶液於0.1MPa蒸汽壓下處理15-30min以進行滅菌處理，得到液體培養基，然後將富含硅藻的天然水體稀釋，並用吸管滴一滴在載玻片上，在顯微鏡下觀察，用移液槍將要分離的硅藻吸出重新滴在載玻片上，用顯微鏡觀察水滴中是否只有一種藻，如不是，重複以上操作，直到達到單種分離，然後把吸出的藻衝到試管中，接種到滅菌冷卻後的液體培養基中置於光照培養箱內封口培養; 52、每隔8小時從培養基中取樣,塗布到載玻片上，置於突光顯微鏡下鏡檢，觀察娃藻的數量和大小，當硅藻進入目標生長期後，將培養液取出，離心分離並對產物重複洗滌，得到預處理過的硅藻； 53、將步驟S2得到的預處理過的硅藻置於水溶液中，確保硅藻完全沒入水溶液中，調節水溶液的PH值為1，再向水溶液中加入鈰鹽水溶液，浸潰48h-96h ； 54、將步驟S3浸潰後的硅藻離心分離並多次洗滌，烘乾後，置於馬弗爐中煅燒，煅燒溫度為500-800°C，煅燒時間為2h，升溫速率為2V /min ； 55、反應結束，將產物取出後自然冷卻，得到多孔中空亞微米級的氧化鈰微膠囊。
2.根據權利要求1所述的多孔中空亞微米級的氧化鈰微膠囊的製備方法，其特徵在於，所述步驟SI中，NaNO3的重量份為10，KH2PO4的重量份為2，Na2SiO3的重量份為0.01。
3.根據權利要求2所述的多孔中空亞微米級的氧化鈰微膠囊的製備方法，其特徵在於，所述步驟SI中，混合溶液中還溶有重量份為0.1-0.2的維生素BI以促進細胞生長。
4.根據權利要求2所述的多孔中空亞微米級的氧化鈰微膠囊的製備方法，其特徵在於，所述步驟SI中，混合溶液中還溶有重量份為0.01的維生素B12以促進微生物生長。
5.根據權利要求1所述的多孔中空亞微米級的氧化鈰微膠囊的製備方法，其特徵在於，所述步驟S3中，鈰鹽為Ce(NO3)3.6H20或乙酸鈰。
6.根據權利要求5所述的多孔中空亞微米級的氧化鈰微膠囊的製備方法，其特徵在於，當採用乙酸鈰作為鈰鹽時，還向乙酸鈰溶液中加入絡合物六亞甲基四胺HMT。
7.根據權利要求1所述的多孔中空亞微米級的氧化鈰微膠囊的製備方法，其特徵在於，所述步驟Si中的硅藻菌株為羽紋硅藻屬或小環藻屬。
8.根據權利要求1所述的多孔中空亞微米級的氧化鈰微膠囊的製備方法，其特徵在於，所述步驟S2中的目標生長期為對數生長期或生長停滯期。
9.根據權利要求1所述的多孔中空亞微米級的氧化鈰微膠囊的製備方法，其特徵在於，所述步驟S3中，採用鹽酸對水溶液的pH值進行調節。
10.將權利要求1製得的多孔中空亞微米級的氧化鈰微膠囊應用於催化材料和緩釋材料領域。
【文檔編號】B01J35/10GK103908933SQ201410085954
【公開日】2014年7月9日 申請日期:2014年3月10日 優先權日:2014年3月10日
【發明者】陳志剛, 錢君超, 劉成寶, 陳豐, 張玉珠, 王盟盟, 楊荷香 申請人:蘇州科技學院相城研究院