用於穩定金屬顏料防止放氣的方法

2023-05-19 17:49:41

專利名稱：用於穩定金屬顏料防止放氣的方法
技術領域：
本發明涉及一種可用作金屬片狀顏料的兼有腐蝕或水解抑制劑和表面改性劑作用的聚合化合物。本發明還涉及包含該經處理的金屬顏料的塗料組合物。
背景技術：
金屬片狀顏料，例如鋁薄片顏料，廣泛應用於裝飾塗料，為該塗料提供金屬效果。該金屬效果特別受到需要「魅力塗飾(glamourfinishes)」的汽車市場中的用戶的歡迎。
汽車塗層可以使用單一的均勻著色層。作為選擇，它們可以具有兩個不同層，即第一高度著色層(底塗層)和其上塗覆的較少或沒有著色的塗層(透明塗層)。在工業中這種兩層的塗層被稱為「底塗層/透明塗層」。「底塗層/透明塗層」的塗層引入了較高程度的光澤度和色深度，可產生特別受歡迎的外觀。金屬片狀顏料通常被加入到底塗層組合物中。
由於擔心在塗覆應用和加工過程中有機溶劑的排放，水性的汽車漆在汽車工業中正在獲得廣泛的應用。然而，水性漆的缺點在於其使用的介質會腐蝕金屬片狀顏料。例如，在水性漆中會發生金屬顏料的水解。此外，通常水性丙烯酸類塗料組合物的pH值範圍可以為8.0～9.0，通常的聚氨酯塗料組合物的pH值範圍可以為7.5～8.0。在鹼性pH值環境中，鋁顏料會被氧化。氧化就是腐蝕的一種形式，會破壞鏡似顆粒的金屬著色性質。當把帶有氧化了的金屬片狀顏料的油漆塗覆在基體上時，該塗層會表現出褪色，其金屬效果也會減弱。
此外，水性漆中金屬表面的水解或氧化會導致產生氫氣。產生氫氣的量顯示了金屬顏料的氧化(或腐蝕)程度。如果該塗料組合物儲存在封閉容器中，氫氣會在壓力下累積。
由於持續接觸塗料組合物的鹼性的pH值環境，在水存在下鋁顏料的水解會隨著時間而加速。含金屬片狀顏料的塗料組合物通常在使用之前會儲存6個月或更長時間，這樣會導致顏料明顯的腐蝕。如果這種腐蝕持續不被察覺，會造成該塗料組合物不能使用。
在工業中為了處理或「鈍化」金屬顏料表面以防止在水性塗料組合物中由水導致的金屬表面腐蝕，進行了相當多的努力。例如，已知將鉻塗層施加在鋁顏料的表面以防止上面所述腐蝕和氫氣的產生。然而，鉻是有毒性的，因此對於這種鉻塗覆的金屬顏料顆粒需要進行特殊操作和處置程序。
因此，提供一種能夠用來鈍化金屬顏料並同時降低或完全消除已知鈍化工藝所存在的至少一些問題的塗料組合物是非常有益的。

發明內容
在一實施方案中，本發明涉及一種適用於鈍化金屬表面的聚合物。該聚合物包含(a)至少一個硝基，和/或吡啶基團，和/或酚羥基；和(b)至少一個選自含磷基團和/或羧酸基的基團，其中該至少一個含磷基團選自磷酸根、亞磷酸根或非氮取代的膦酸根。
而且，本發明提供一種鈍化的金屬顏料，其包含至少一種金屬顏料顆粒和一種在該至少一種金屬顏料顆粒的至少一部分上形成的鈍化物質。該鈍化物質可以包含一種聚合物，該聚合物包含(a)至少一個硝基，和/或吡啶基團，和/或酚羥基；和(b)至少一個選自含磷基團和/或羧酸基的基團，其中該至少一個含磷基團選自磷酸根、亞磷酸根或非氮取代的膦酸根。
在另一種實施方案中，本發明涉及一種塗料組合物，其包含稀釋介質、成膜聚合物和至少一種用鈍化物質至少部分處理過的金屬顏料顆粒。該鈍化物質可以包含一種聚合物，該聚合物包含(a)至少一個硝基，和/或吡啶基團，和/或酚羥基；和(b)至少一個選自含磷基團和/或羧酸基的基團，其中該至少一個含磷基團選自磷酸根、亞磷酸根或非氮取代的膦酸根。
再一種實施方案提供了一種塗料組合物，其包含含水稀釋劑介質、成膜聚合物和至少一種用鈍化物質至少部分處理過的金屬顏料顆粒。該鈍化物質可以包含一種包括如下反應物的反應產物的聚合物多元醇的二環氧甘油醚、含硝基化合物，選自含烷基、芳基和/或烷芳基硝基的化合物中的至少一種的含硝基化合物；和含磷化合物，包括磷酸根和/或非氮取代的膦酸根。
本發明也提供了一種鈍化金屬表面的方法，其包括使該金屬表面與一種鈍化物質相接觸。該鈍化物質包含一種聚合物，該聚合物包含(a)至少一個硝基，和/或吡啶基團，和/或酚羥基；和(b)至少一個選自含磷基團和/或羧酸基的基團，其中該至少一個含磷基團選自磷酸根、亞磷酸根或非氮取代的膦酸根。
具體實施例方式
在此所用的在說明書和權利要求書中使用的所有表示尺寸的數字、物理性質、工藝參數、組分含量、反應條件等在所有情況下都應當被理解為加上術語「約」的修飾。因此，除非相反指出，在以下說明書和權利要求書中所給出的數值都可以根據本發明所希望得到的性質的不同而變化。在最低限度，並不用於將等價物原則的應用限定為權利要求的範圍，每個數值都應當至少依照所報導的有效數字的值通過使用普通的捨入方法進行解釋。而且，所有在此公布的範圍都應當被理解為包含範圍的起點和終點值，包含任意和所有包含在其中的小範圍。例如，一定的範圍「1～10」應當被認為包含最小值1和最大值10之間(包括在內)的任何和所有小範圍；即所有以大於或等於1的最小值起始，而且以小於或等於10的最大值結束的所有小範圍，例如5.5～10，3.7～6.4，或1～7.8，這些也只提及很少幾例。在此所用的分子量數量，不管是Mn還是Mw，都可由凝膠滲透色譜法使用聚苯乙烯作為標準測量得到。而且，其中所示的術語「聚合物」包括低聚物、均聚物和共聚物。術語「表面改性」和「改性表面」包括所有和任何在金屬表面和化合物或組合物之間依照所公開的發明進行結合、相互作用或反應。術語「鈍化」和「鈍化法」都表示該表面已被改性以降低其在與水接觸時腐蝕和/或生成氫氣的趨勢。在此文件中所提到的所有參考文獻都應當被理解為全部包括進來用於參考。在此使用的術語「非氮取代膦酸酯」意指如下式的基團 其中R1是任何不包含氮的基團。
適用於本發明的鈍化物質通常包括含至少兩個取代基的聚合物。在一種非限定性的實施方案中，第一取代基可以包括至少一個硝基，和/或至少一個吡啶基團，和/或至少一個酚羥基。第二取代基可以包括至少一個含磷基團和/或至少一個羧酸基。
在本發明的廣泛實踐中，該鈍化聚合物可以是直鏈或支鏈聚合物。該聚合物可以是或可以衍生自，例如丙烯酸類聚合物、聚酯聚合物、聚氨酯聚合物、環氧聚合物、聚烯烴聚合物、聚醚聚合物、或可以是包含上述一種或多種的共聚物。在一種實施方案中，該聚合物可以是或可以衍生自一種包含羥基或環氧基的聚合物，包括加聚物和縮聚物，或者也可以使用這種聚合物的混合物。該聚合物的羥基當量範圍可以為100～1000，例如200～400；或環氧基當量範圍為100～2000，例如300～600。
可以使用的含羥基的聚合物的實例包括但不局限於含羥基的縮聚物，例如含羥基官能團的聚酯。可以使用的含環氧基的聚合物的實例包括多元醇的多縮水甘油醚，例如表氯醇或二氯丙醇與脂肪醇和脂環醇(例如乙二醇、二甘醇、三甘醇、丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、丙三醇、1，2，6-己三醇、季戊四醇和2，2-二(4-羥基環己基)丙烷)的反應產物。
可以使用的含羥基或環氧基的加聚物包括烯不飽和單體的羥基或環氧基官能的聚合物或共聚物。適合的帶有羥基官能團的單體的實例包括(甲基)丙烯酸羥基乙酯、(甲基)丙烯酸羥基丙酯、(甲基)丙烯酸羥基丁酯和烯丙醇。適合的帶有環氧基官能團的單體的實例包括(甲基)丙烯酸縮水甘油酯。該加聚物可以是這些羥基或環氧基官能單體中任何一種的均聚物，或者可以是這些羥基或環氧基官能單體中的一種或多種以及至少一種其它非羥基或環氧基官能的烯不飽和單體的共聚物。這些其它單體的實例包括但不局限於(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、苯乙烯和乙烯基單體，例如苯乙烯、乙烯基甲苯和醋酸乙烯酯。
可以使用的環氧化合物的實例包括與環氧乙烷、環氧丙烷、環氧丁烷、環己烯化氧等一樣簡單的化合物。
可以使用的環氧化合物的實例也包括由表滷代醇(例如表氯醇或表溴醇)與多元酚在鹼存在條件下反應所得到的環氧聚醚。適合的多元酚包括2，2-二(4-羥苯基)丙烷(即雙酚A)、1，1-二(4-羥苯基)異丁烷、2，2-二(4-羥基叔丁基苯基)丙烷、4，4-二羥基二苯甲酮、1，1-二(4-羥苯基)乙烷、二(2-羥萘基)甲烷、1，5-二羥基萘，1，1-二(4-羥基-3-烯丙基苯基)乙烷和這類化合物的氫化衍生物。可以製備各種分子量的多元酚的多縮水甘油醚，例如以已知方式改變表氯醇與多元酚的摩爾比值。
可以使用的環氧化合物的實例還包括單環多元酚的多縮水甘油醚，例如間苯二酚、連苯三酚、對苯二酚和鄰苯二酚的多縮水甘油醚，以及一元酚的一縮水甘油醚，例如苯基縮水甘油醚、α-萘基縮水甘油醚、β-萘基縮水甘油醚和對應的在芳環上具有一個烷基取代基的化合物。
可以使用的環氧化合物的其它非限定性的實例包括芳香醇的縮水甘油醚，例如苯甲基縮水甘油醚和苯基縮水甘油醚，或者多元醇的聚縮水甘油醚，例如表氯醇或二氯丙醇與脂肪醇或脂環醇(例如乙二醇、二甘醇、三甘醇、二丙二醇、三丙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、丙三醇、1，2，6-己三醇、季戊四醇和2，2-二(4-羥基環己基)丙烷)的反應產物。
可以使用的環氧化合物的更多非限定性的實例還包括多元羧酸的多縮水甘油酯，例如通常已知的己二酸、鄰苯二甲酸等的多縮水甘油酯。其它可使用的環氧化合物包括單羧酸的單縮水甘油酯，例如苯甲酸縮水甘油酯、萘甲酸縮水甘油酯以及取代苯甲酸和萘甲酸的單縮水甘油酯。
也可以使用包含環氧基的加聚樹脂。這種物質可以通過環氧官能單體與可聚合的烯不飽和和/或乙烯基類單體的加聚製備而成。該環氧官能單體通常例如丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯和烯丙基縮水甘油醚。該可聚合的烯不飽和和/或乙烯類單體例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、α-乙基苯乙烯、乙烯基甲苯、叔丁基苯乙烯、丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺、丙烯腈、甲基丙烯腈、乙基丙烯腈、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸異丙酯、甲基丙烯酸異丁酯、丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸羥乙酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸異冰片酯，等等。
可選擇地，該聚合物的主鏈可以包含一種丙烯酸、氨基甲酸酯、聚酯、醇酸樹脂或環氧聚合物或低聚物。當合成時該聚合物的主鏈在其上可包括至少兩個異氰酸酯基或保護或封端的異氰酸酯基。這可以通過將帶有異氰酸或封端異氰酸酯官能團的單體共聚合到聚合物主鏈中來實現，或者通過使一種或多種基團(例如羥基或胺基)與異氰酸酯或封端異氰酸酯官能團在聚合物上反應來實現。異氰酸酯或封端異氰酸酯官能團與第一取代基或第二取代基的異氰酸根活性官能團的反應可以形成適合的連接基團。
含異氰酸酯或封端異氰酸酯官能團的氨基甲酸酯主鏈的示例性實例包括帶有終端異氰酸酯或封端異氰酸酯官能團的氨基甲酸酯聚合物。該氨基甲酸酯聚合物可以通過公知技術合成，例如本體聚合，例如溶液聚合，由多異氰酸酯與對多異氰酸酯活性的多官能化合物(包括例如多羥基化合物、多胺和氨基醇)聚合製得，但須使用的異氰酸酯和潛在的異氰酸酯基團的當量數之和超過所用的對多異氰酸酯活性的多官能化合物的當量數。該多異氰酸酯可以是例如異佛爾酮二異氰酸酯、對亞苯基二異氰酸酯、聯苯基4，4』二異氰酸酯、間亞二甲苯基二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯、3，3』-二甲基-4，4』-聯亞苯基二異氰酸酯、1，4-四亞甲基二異氰酸酯、1，6-六亞甲基二異氰酸酯、2，2，4-三甲基己烷-1，6-二異氰酸酯、1，3-二-[2-(異氰酸根合)丙基]苯(也稱為四甲基二甲苯基二異氰酸酯，TMXDI)、亞甲基二-(苯基異氰酸酯)、1，5-亞萘基二異氰酸酯、二-(異氰酸根合乙基富馬酸酯)、亞甲基二-(4-環己基異氰酸酯)和縮二脲或這些中任何的異氰脲酸酯。
對多異氰酸酯活性的多官能化合物可以包括任何二醇、三醇或含更多官能團的醇類，例如乙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、新戊二醇、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、季戊四醇、聚酯多羥基化合物、聚醚多羥基化合物等等；多元胺，例如乙二胺和二亞乙基三胺；或者氨基醇，例如二乙醇胺和乙醇胺。
多異氰酸酯或者對多異氰酸酯活性的多官能化合物中的一種可以具有多於兩個官能團(包括封端的官能團)。該反應物可以分配使得聚氨酯共聚物具有終端異氰酸酯官能團。
異氰酸酯或封端異氰酸酯官能的丙烯酸類的示例性實例為包含異氰酸酯或封端異氰酸酯基團的烯不飽和單體的共聚物。該共聚物可以通過使用常規技術進行製備，例如在例如間歇工藝或半間歇工藝中的自由基聚合、陽離子聚合或陰離子聚合。例如，可以通過在本體溶液或有機溶液中在自由基源(例如有機過氧化物或偶氮化合物)存在條件下加熱該烯不飽和單體而進行聚合反應，非必要地在間歇工藝中可加入一種鏈轉移劑；或者作為選擇，在半間歇工藝中可以在加熱反應器中以控制速率加入單體和引發劑。
在一種非限定性的實施方案中，第一取代基可以包括硝基(NO2)。該硝基取代基可以通過使含硝基物質與聚合物主鏈上的異氰酸酯基反應而形成。這種可用於形成符合上述要求的取代基的物質的實例包括任何具有異氰酸酯活性基團(例如羥基、胺基、巰基或環氧乙烷基)的含硝基的化合物。有用的含硝基化合物包括包含有異氰酸酯活性基團的烷基、芳基或烷芳基取代的化合物。典型地，用於本發明的非限定性的含硝基化合物包括2-甲基-2-硝基丙醇、2-硝基-1-丙醇、2-硝基乙醇、4-硝基苯胺、5-硝基苯甲醇、4-硝基硫苯酚、2-硝基苯甲酸、4-硝基苯甲酸、2-4-二硝基苯甲酸和/或其混合物。
在另一非限定性的實施方案中，第一取代基可以包括至少一個吡啶基團和/或至少一個酚羥基。適用於形成吡啶基團的物質的實例包括但不局限於2，6-吡啶二甲醇、2-吡啶丙醇、3-吡啶丙醇、吡啶proprionicacid、異煙酸、吡啶甲酸、吡啶二羧酸、煙酸、菸鹼二酸、辛可部酸、異辛可部酸或其混合物。適用於形成酚羥基的物質的實例包括但不局限於五倍子酸、烯丙基苯酚、多羥基苯酚，例如間苯二酚、鄰苯二酚、間苯三酚、連苯三酚、1，2，4-苯三醇或其混合物。
在一非限定性的實施方案中，第二取代基包括一個含磷基團，例如磷酸根、非氮取代膦酸根、正磷酸、磷酸的有機酯類、和/或亞磷酸酯化合物。例如，該磷酸鹽化合物可以是US專利4565716中所述的類型。有機亞磷酸酯是亞磷酸的衍生物，而不是用於製備有機磷酸酯的磷酸。示例性的有機磷酸酯如美國專利4808231中所述。
可用於本發明實踐中的磷酸酯的實例包括單-和二-C4-C18烷基酯，例如磷酸單-和二丁酯、磷酸單和二戊酯、磷酸單-和二己酯、磷酸單-和二庚酯、磷酸單-和二辛酯、磷酸單-和二壬酯、磷酸單-和二(十六烷)酯、和磷酸單-和二(十八烷)酯；和在芳基中包含6～10個碳原子的芳基酯和芳烷基酯，例如磷酸單-和二苯基酯和磷酸單-和二苯甲基酯。
在一特定的非限定性的實施方案中，用於本發明的該鈍化聚合物包括一種環氧聚合物，其帶有至少一個硝基取代基和至少一個磷酸基團，其中環氧基∶硝基∶磷酸的當量比為3.8/0.3/4.8～3.8/3/0.8。在另一非限定性的實施方案中，環氧基∶硝基∶磷酸的當量比可以為3.8/0.8/4.2～3.8/1/3.2。
已經發現將金屬顏料與鈍化聚合物(例如上述那些)相互接觸會降低或防止顏料的水解或氧化，並且因此會降低和完全消除氫氣的產生。此外，由於包含用水性塗料組合物中的這種聚合物處理過的金屬顏料並不會對由該水性組合物形成的幹膜(塗層)的防潮性產生不利的影響。
本發明的一種示例性的水性塗料組合物通常包括成膜聚合物、含水稀釋介質和至少部分經本發明的鈍化聚合物處理過的金屬顏料。通過加入有效量的本發明的鈍化物質，能夠阻止或降低該顏料與含水介質發生反應放出氣態物質的傾向。
適用於本發明的水性塗料組合物的金屬顏料的實例包括任何通常已知用於使塗料組合物著色的金屬顏料。其實例包括但不局限於金屬顏料，例如金屬片狀顏料，至少部分包括鋁、銅、鋅、鐵和/或黃銅以及由其它可鍛金屬和合金，例如鎳、錫、銀、鉻、鋁-銅合金、鋁-鋅合金和鋁-鎂合金等。此外，本發明的水性塗料組合物還可以包括很多已知用於塗料組合物的其它顏料中一種或多種，例如各種產生顏色的顏料和/或填充顏料。這種顏料的實例包括但不局限於基於金屬氧化物、金屬氫氧化物、金屬硫化物、金屬硫酸鹽、金屬碳酸鹽、碳黑、陶土、酞菁藍和酞菁綠、有機紅和有機染料的通常已知的顏料。
可以使用各種工藝將包含本發明的鈍化聚合物的鈍化物質(例如前述那些)加入到塗料組合物(例如但不局限於本發明的水性塗料組合物)中。「水性」塗料組合物是指其中稀釋介質主要是含水介質的塗料組合物，即水性塗料組合物不含或基本不含有機溶劑。「基本不含有機溶劑」的含意是如果其中含有機溶劑，其少於塗料組合物總重量的20wt.％，例如少於10wt.％，例如少於5wt.％，例如少於2wt.％，例如少於1wt.％。本領域的技術人員會認識到在本發明的一個非限定性的實施方案中，該水性塗料組合物可以包括少量有機溶劑用來改善一種或多種塗料性能，例如改善塗覆組合物的流動性或流平性，或者按照需要降低粘度。添加包含本發明的聚合物的鈍化物質的一種方法是在將顏料加入到水性塗料組合物中之前使金屬顏料與鈍化物質接觸。這可以通過將本發明的鈍化物質添加到顏料漿(例如通常可商購到的顏料)中來實現，或者其可以在更早的階段加入，例如在顏料的實際生產過程中。可選擇地，可以僅僅通過將其「純淨物」加入，即作為水性塗料組合物配方中的另一種組分，將鈍化物質引入到本發明的水性塗料組合物中，例如在成膜樹脂、金屬顏料和含水介質以及其它常規和非必要組分(例如交聯劑、助溶劑、增稠劑和填料)的混合過程中。不管本發明的鈍化物質以何種方式加入到本發明的水性塗料組合物中，這種化合物通常使用的量應能有效降低或消除金屬顏料在含水介質中的氣體釋放。例如，鈍化物質的量的範圍可以為以顏料固體的重量計5wt.％～200wt.％的鈍化物質固體，例如10wt.％～100wt.％的範圍，例如10wt.％～80wt.％的範圍，例如15wt.％～50wt.％的範圍，例如16wt.％～25wt.％的範圍。
本發明的一種示例性的基本不含有機溶劑的組合物可以是一種熱塑性成膜組合物，或者可選擇的為一種熱固性組合物。在此所用的「熱固性組合物」是指該化合物一旦固化或交聯其「固定」是不可逆的，其中聚合物組分的聚合物鏈由共價鍵連接在一起。此性質通常與組合物的組分經常由例如加熱或輻照引起的交聯反應有關。Hawley，Gessner G.，The Condensed Chemical Dictionary，Ninth Edition.，page 856；Surface Coatings，Vol.2，Oil and Colour Chemists』Association，Australia，TAFE Educational Books(1974)。固化或交聯反應也可以在環境條件下進行。一旦固化或交聯，熱固性組合物在加熱下不會熔化，在溶劑中也不溶。作為比較，「熱塑性組合物」包括不由共價鍵連接的聚合組分，因此能夠在加熱下獲得液體流動性，並且可以溶於溶劑。Saunders，K.J.，Organic Polymer Chemisty，pp.41-42，Chapman and Hall，London(1973)。
本發明的一種示例性的塗料組合物包括稀釋介質、樹脂粘合劑體系、包含本發明的聚合物的鈍化物質和至少一種金屬顏料顆粒。例如，該顏料顆粒可以至少部分經過本發明的鈍化物質處理過。
該稀釋介質可以是溶劑性稀釋介質或含水(例如水性)稀釋介質。「溶劑性」是指該稀釋介質基本上是一種不含水的物質，例如有機溶劑。
樹脂粘合劑體系通常包含(a)至少一種含活性官能團的成膜聚合物，和(b)至少一種包含能夠與成膜聚合物的官能團發生反應的官能團的交聯劑。
該成膜聚合物(a)可以包含各種表面塗料領域中公知的含活性基團的聚合物，只要該聚合物能夠充分分散在稀釋介質中。適合的非限定性的實例可以包括丙烯酸類聚合物、聚酯聚合物、聚氨酯聚合物、聚醚聚合物、聚矽氧烷取合物、聚環氧化物聚合物，及其共聚物和混合物。而且，該聚合物可以包括多種活性官能團，例如選自羥基、羧基、環氧基、胺基、醯胺基、氨基甲酸酯基、異氰酸酯基及其組合中至少一種的官能團。
例如，適合的含羥基的聚合物可以包括丙烯酸類多羥基化合物、聚酯多羥基化合物、聚氨酯多羥基化合物、聚醚多羥基化合物及其混合物。
適合的含羥基和/或羧基的丙烯酸類聚合物可以由可聚合的烯不飽和單體製備得到，其通常是(甲基)丙烯酸和/或(甲基)丙烯酸的羥烷基酯與一種或多種其它可聚合的烯不飽和單體(例如(甲基)丙烯酸的烷基酯，包括(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯和丙烯酸2-乙基己酯，和乙烯基芳族化合物，例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯和乙烯基甲苯)的共聚物。
在本發明的一實施方案中，丙烯酸類聚合物可由烯不飽和β-羥基酯官能單體，例如如上所述的那些製備而得。
可以通過使含環氧乙烷基的單體與其它可聚合的烯不飽和單體(例如上述那些)發生共聚合反應，將環氧官能團加入到由可聚合的烯不飽和單體製備的丙烯酸類共聚物中。含環氧乙烷基的單體例如(甲基)丙烯酸縮水甘油酯和烯丙基縮水甘油醚。美國專利4001156第3到6欄中詳細描述了這種環氧基官能的丙烯酸類聚合物的製備。
可以通過使例如上述那些可聚合的烯不飽和單體與氨基甲酸酯官能的乙烯基單體(例如甲基丙烯酸的氨基甲酸酯官能烷基酯)發生共聚合反應，將氨基甲酸酯官能團加入到由可聚合的烯不飽和單體製備的丙烯酸類共聚物中。有用的氨基甲酸酯官能的烷基酯可以通過例如氨基甲酸羥烷基酯(例如氨和碳酸亞乙酯或碳酸亞丙酯的反應產物)與甲基丙烯酸酐反應製備。其它有用的氨基甲酸酯官能的乙烯基單體包括例如甲基丙烯酸羥乙酯、異氟爾酮二異氰酸酯和氨基甲酸羥丙酯的反應產物；或者甲基丙烯酸羥丙酯、異氟爾酮二異氰酸酯和甲醇的反應產物。還可以使用其它氨基甲酸酯官能的乙烯基單體，例如異氰酸(HNCO)與羥基官能的丙烯酸或甲基丙烯酸類單體(例如丙烯酸羥乙酯)的反應產物，以及美國專利3479328中所描述的那些。也可以通過使羥基官能的丙烯酸類聚合物與低分子量的氨基甲酸烷基酯(例如氨基甲酸甲酯)發生反應，而將氨基甲酸酯官能團引入到丙烯酸類聚合物中。也可以通過其中羥基官能的丙烯酸類聚合物與衍生自醇類或二醇醚的低分子量氨基甲酸酯發生的「轉氨甲醯化」(transcarbamoylation)反應，而將氨基甲酸酯側基團引入到丙烯酸類聚合物中。氨基甲酸酯基團與羥基交換生成氨基甲酸酯官能的丙烯酸類聚合物和初始的醇類或二醇醚。而且，羥基官能的丙烯酸類聚合物可以與異氰酸發生反應提供氨基甲酸酯側基。同樣，羥基官能的丙烯酸類聚合物可以與尿素發生反應提供氨基甲酸酯側基。
由可聚合的烯不飽和單體製備的聚合物可以通過本領域技術人員公知的溶液聚合技術在適當催化劑例如有機過氧化物或偶氮化合物(例如過氧化苯甲醯或N，N-偶二(異丁腈))存在條件下進行製備。聚合反應可以用本領域的常用技術在單體於其中可溶的有機溶劑中進行。可選擇地，可以通過本領域公知的水乳液或水分散聚合技術來製備這些聚合物。選擇適當的反應物比例以及反應條件製備帶有所需側基官能團的丙烯酸類聚合物。
在本發明的成膜組合物中也可以使用聚酯聚合物。有用的聚酯聚合物通常包括多元醇和多元羧酸的縮合產物。適合的多元醇可以包括乙二醇、新戊二醇、三羥甲基丙烷和季戊四醇。適合的多元羧酸可以包括己二酸、1，4-環己基二羧酸和六氫化鄰苯二甲酸。除了上述提到的多元羧酸之外，也可以使用羧酸的功能等效物，例如其存在的酸酐或羧酸的低級烷基酯，例如甲酯。此外也可以使用少量的一元羧酸，例如硬脂酸。選擇適當的反應物比例以及反應條件製備帶有所需側基官能團(即羧基或羥基官能團)的聚酯聚合物。
例如，可以通過使二元羧酸的酸酐(例如六氫鄰苯二甲酸酐)與二元醇(例如新戊二醇)以1∶2的摩爾比進行反應，來製備含羥基的聚酯。當需要提高空氣乾燥時，可以使用適合的幹性油脂肪酸，其包括源自亞麻子油、豆油、妥爾油、脫水蓖麻油或桐油的那些。
可以通過首先形成可與形成聚酯中使用的多元酸和多羥基化合物發生反應的氨基甲酸羥烷基酯來製備氨基甲酸酯官能的聚酯。可選擇地，可以通過使異氰酸與羥基官能的聚酯發生反應，而將終端氨基甲酸酯官能團加入到聚酯中。而且，可以通過使羥基聚酯與脲發生反應，而將氨基甲酸酯官能團加入到聚酯中。此外，還可以通過轉氨甲醯化反應將氨基甲酸酯基團引入到聚酯中。美國專利5593733的第2欄第40行至第4欄第9行中描述了製備那些適合的含氨基甲酸酯官能團的聚酯的方法。
包含異氰酸酯端基或羥基的聚氨酯聚合物也可以用作本發明的塗料組合物中的聚合物。可以使用的聚氨酯多羥基化合物或NCO封端的聚氨酯是由包含聚合多羥基化合物的多羥基化合物與多異氰酸酯發生反應製備的那些。也可以使用的包含異氰酸酯端基或伯胺和/或仲胺基的聚脲是那些由包含聚合多元胺的多元胺與多異氰酸酯發生反應製備而得。調節該羥基/異氰酸酯基或氨基/異氰酸酯基的當量比以及選擇適當的反應條件，獲得所需的終端基團。適合的多異氰酸酯的實例包括美國專利4046729的第5欄第26行至第6欄第28行中所述的那些，現將該內容引入此處用作參考。適合的多羥基化合物的實例包括美國專利4046729的第7欄第52行至第10欄第35行中所述的那些。適合的多元胺的實例包括美國專利4046729的第6欄第61行至第7欄第32行和美國專利3799854的第3欄第13至50行中所述的那些。
可以通過使多異氰酸酯與帶有羥基官能團並包含氨基甲酸酯側基的聚酯發生反應，將氨基甲酸酯官能團引入到聚氨酯聚合物中。可選擇地，可以通過使多異氰酸酯與聚酯多羥基化合物和氨基甲酸羥烷基酯或者異氰酸作為單獨反應物進行反應來製備聚氨酯。適合的多異氰酸酯的實例為芳香族的異氰酸酯，例如4，4』-二苯甲烷二異氰酸酯、1，3-亞苯基二異氰酸酯和甲苯二異氰酸脂，和脂肪族的多異氰酸酯，例如1，4-四亞甲基二異氰酸酯和1，6-六亞甲基二異氰酸酯。也可以使用脂環族的二異氰酸酯，例如1，4-環己基二異氰酸酯和異氟爾酮二異氰酸酯。
適合的聚醚多羥基化合物的實例包括聚亞烷基醚多羥基化合物，例如具有如下結構式(I)或(II)的那些 其中取代基R為氫或包含1～5個碳原子的低級烷基，包括混合取代基，n的值通常為2～6，m值範圍為8～100或更高。示例性的聚亞烷基醚多羥基化合物包括聚(氧四亞甲基)二醇、聚(氧四亞乙基)二醇、聚(氧-1，2-亞丙基)二醇、聚(氧-1，2-亞丁基)二醇。
也可以使用由各種多羥基化合物(例如二醇，例如乙二醇、1，6-己二醇、雙酚A等，或其它更高級的多羥基化合物，例如三羥甲基丙烷、季戊四醇等)經過烷氧基化製備的聚醚多羥基化合物。可以使用的上述更高官能團的多羥基化合物可以例如通過例如蔗糖或山梨糖醇等的化合物的烷氧基化而製備。通常使用的一種烷氧基化方法是多羥基化合物與烯化氧(例如環氧丙烷或環氧乙烷)在酸性或鹼性催化劑存在的條件下進行反應。聚醚的實例包括可以商品名TERATHANE和TERACOL獲自E.I.Du Pont de Nemours and Company，Inc.的那些。
如前所述，在本發明的某些實施方案中，該成膜組合物還可以包含(b)一種或多種適於和聚合物的官能團和/或任何前述聚合微顆粒和/或如果需要用於固化該成膜組合物的添加劑進行反應的交聯劑。適合的交聯劑的非限定性實例包括表面塗覆領域公知的任何氨基塑料和多異氰酸酯，但須該交聯劑適合具有如下所述的水溶性或水分散性，以及多元酸、多元酸酐及其混合物。在使用時，根據與聚合微顆粒有關的官能團(例如羥基和/或氨基甲酸酯官能團)來選擇交聯劑或交聯劑混合物。例如當該官能團是羥基時，該親水交聯劑可以是氨基塑料或多異氰酸酯交聯劑。
適用於作為交聯劑的氨基塑料樹脂的實例包括那些包含羥甲基或類似羥烷基的物質，其一部分通過與低級醇(例如甲醇)的反應而被醚化，提供一種水可溶性/可分散性的氨基塑料樹脂。一種適合的氨基塑料樹脂是部分甲基化的氨基塑料樹脂CYMEL 385，其可購自CytecIndustries，Inc.。水可溶性/可分散性並適用作交聯劑的封端異氰酸酯是二甲基吡唑封端六亞甲基二異氰酸酯三聚體，其可作為BI 7986獲自Baxenden Chemicals，Ltd.，Lancashire，England。
適用於本發明中的多元酸交聯物質可以包括例如每個分子平均通常包含超過1個酸基的那些，有時包含3個或更多，有時4個或更多，該酸基可與環氧官能的成膜聚合物發生反應。多元酸交聯劑可以具有兩個、三個或更多個官能團。可以使用的適合的多元酸交聯劑包括，例如含羧酸基的低聚物、聚合物和化合物，例如丙烯酸類聚合物、聚酯和聚氨酯以及含有基於磷的酸基的化合物。
適合的多元酸交聯劑的實例包括例如含酯基的低聚物和包含由多羥基化合物和環1，2-酸酐反應而得到的半酯或由多羥基化合物和多元酸或酸酐製備而得的酸官能的聚酯。這些半酯具有相對較低的分子量以及對環氧官能團相當的活性。適合的含酯基的低聚物包括美國專利4764430的第4欄第26行至第5欄第68行中所描述的那些，在此將其引入本文作為參考。
其它有用的交聯劑包括酸官能的丙烯酸類交聯劑，由甲基丙烯酸和/或丙烯酸單體和其它烯不飽和可共聚單體共聚合反應製備作為多元酸交聯劑。可選擇地，酸官能的丙烯酸類可以由羥基官能的丙烯酸類與環酐反應製備。
依照本發明的某些實施方案，交聯劑(b)通常是水可溶性/可分散性的，其作為在成膜組合物中的組分含量範圍以成膜組合物中總樹脂固體重量計為0～至少10wt.％，或者至少10～至少20wt.％，或者至少20～至少30wt.％。依照本發明的某些實施方案，交聯劑作為在成膜組合物中的組分含量範圍以成膜組合物中總樹脂固體重量計為小於或等於70～小於或等於60wt.％，小於或等於60～小於或等於50wt.％，或者小於或等於50～小於或等於40wt.％。該交聯劑在成膜組合物中的含量可以在所引用範圍之內的這些樹脂的任意組合之間。
用於底塗層的樹脂粘合劑可以是基於有機溶劑的物質，例如美國專利4220679文件第2欄第24行直到第4欄第40行中所述的那些。而且作為底塗層組合物中的粘合劑也可以使用水基塗料組合物，例如美國專利4403003、美國專利4147679、美國專利5071904中所述的那些。
塗料組合物可以包括通常已知用於水性塗料組合物中的各種其它組分。各種其它組分的實例包括填料、增塑劑、抗氧化劑、防黴劑和殺真菌劑、表面活性劑、各種流動調節劑，包括例如觸變劑和耐溶垂性添加劑和/或顏料定向，例如沉澱氧化矽、煅制氧化矽、有機改性氧化矽、膨潤土、有機改性膨潤土，以及例如美國專利4025474、4055607、4075141、4115472、4147688、4180489、4242384、4268547、4220679和4290932中所述的基於聚合物微顆粒(有時也稱為微凝膠)的這樣的添加劑。
可用於本發明的有機溶劑性塗料組合物的有機溶劑和/或稀釋劑的實例包括醇類，例如包含1～8個碳原子的低級烷醇，包括甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、丁醇、仲丁醇、叔丁醇、戊醇、己醇和2-乙基己醇；醚類和醚醇類，例如乙二醇單乙醚、乙二醇單丁醚、乙二醇二丁醚、丙二醇單甲醚、二乙二醇單丁醚、二乙二醇二丁醚、二丙二醇單甲醚和二丙二醇單丁醚；酮類，例如甲基乙基酮、甲基異丁基酮、甲基戊基酮和甲基N-丁基酮；酯類，例如醋酸丁酯、醋酸2-乙氧基乙酯和醋酸2-乙基己酯；脂肪族和脂環族烴，例如各種石腦油和環己烷；和芳香烴，例如甲苯和二甲苯。在本發明的有機溶劑性塗料組合物中使用的有機溶劑和/或稀釋劑的量可以變化很大。然而，在一個非限定性的實施方案中，有機溶劑和/或稀釋劑的量的變化範圍可以基於有機溶劑性塗料組合物的總重量計為約10％～約50％，例如20％～40％。
本發明的鈍化物質也可以用於包含成膜聚合物和顏料(通常為金屬顏料)的粉末狀塗料組合物中。
下述實施例描述了本發明，但不應當被理解為對其範圍的限定。除非特別指出，所有的百分含量和用量都被理解為是以重量計。
實施例下述實施例描述了加入有包括本發明聚合物的鈍化物質的示例性塗料組合物的放氣特性與可購得的鈍化物質的對比。
鈍化物質的製備如下製備了用於本發明的鈍化物質的聚合物和包含該聚合物的組合物聚合物合成實施例1(PE1)如下所述使用下述組分製備一種本發明的鈍化聚合物。
表1

1EPON 828是環氧當量為188的雙環氧類，可購自Shell Oil andChemical Co.。
將前三種組分加入到一個反應器中，在氮氣中加熱到100℃，在該溫度下保持約1小時。將反應混合物冷卻到30℃的溫度，然後加入組分4。然後將反應溫度提高到100℃，將混合物在該溫度下保持約2小時。然後將由此生成的產物在攪拌下加入組分5、6和7進行稀釋。將產品冷卻到室溫。反應產物的固含量為約32％，pH值為5.7。
聚合物合成實施例2(PE2)如實施例1的聚合物的製備方法製備該聚合物，只是用等量的4-硝基苯甲酸代替其中的2-硝基苯酚。
聚合物合成實施例3(PE3)如實施例2的聚合物的製備方法製備該聚合物，只是一半的4-硝基苯甲酸用等量的異煙酸代替。
聚合物合成實施例4(PE4)如實施例2的聚合物的製備方法製備該聚合物，只是用等量的異煙酸代替其中的4-硝基苯甲酸。
聚合物合成實施例5(PE5)如實施例2的聚合物的製備方法製備該聚合物，只是僅用4-硝基苯甲酸代替所有的EPON 828，不使用磷酸。
聚合物合成實施例6(PE6)如實施例2的聚合物的製備方法製備該聚合物，只是42wt.％的磷酸用等量的偏苯三酸酐代替。
聚合物合成實施例7(PE7)如實施例2的聚合物的製備方法製備該聚合物，只是用鄰苯二甲酸酐和羥乙基亞乙基脲的反應產物(通過這兩種組分在120℃時反應製備)代替50當量％的4-硝基苯甲酸。
聚合物合成實施例8(PE8)如實施例2的聚合物相同的製備方法製備該聚合物，只是用等量的異硬脂酸代替4-硝基苯甲酸。
聚合物合成實施例9(PE9)如實施例8的聚合物的製備方法製備該聚合物，只是用等量的EPON 872(環氧當量為645)代替EPON 828。
聚合物合成實施例10(PE10)使用如下組分如下所述製備一種丙烯酸酯聚氨酯表2

將前四種組分在燒瓶中進行攪拌，同時將HDI在70℃～80℃的溫度下在1小時時間內加入。然後使用39g丙烯酸丁酯衝洗加料漏鬥，然後在異氰酸酯全部反應時將反應混合物在70℃溫度下再保持2小時。然後將剩餘的丙烯酸丁酯加入，產生Gardner-Holdt粘度為X的80％溶液。
用如下組分製備一種預製乳狀液
表3

將該預製乳狀液在7000psi壓力下一次通過M110MICROFLUIDIZER RTM乳化器，形成微分散液。在一個圓底燒瓶中在22℃於氮氣中攪拌該微分散液，添加下表4中列出的組分。
表4

添加表4中的組分之後，在約15分鐘後將反應溫度自然升高到56℃。最終產物具有如下特性總固含量約42wt.％；pH值約8.3；和布魯克菲爾德粘度(50rpm，轉子#1)約14cps。
聚合物實施例11(PE11)本實施例描述了一種丙烯酸聚酯聚合物的製備。該丙烯酸聚酯是由如下所述的組分製備的。
聚酯(P)該聚酯是在一個裝有溫度計、機械攪拌器、冷凝器、乾燥氮氣噴頭和加熱套的四頸圓底燒瓶中製備的。該聚酯由下表5中所列的組分製備。
表5

在230℃的溫度下將前六種組分在燒瓶中進行攪拌。將蒸餾液收集在一個迪安斯達克阱分水器中，將該混合物保持在該溫度下，直到酸度降低到低於5。然後將該產物冷卻到低於80℃的溫度，用丙烯酸丁酯進行稀釋。
聚酯/丙烯酸膠乳的製備通過將下述組分一起攪拌來製備預製乳狀液表6

將該預製乳狀液在8000psi壓力下一次通過MICROFLUIDIZER RTMM110T，並轉移到裝有頂部攪拌器、冷凝器、溫度計和氮氣氣氛的四頸圓底燒瓶中。用150.0g去離子水來清洗MICROFLUIDIZER RTM，將其加入燒瓶中。通過添加4.0g異抗壞血酸和0.02g溶解在120.0g水中的硫酸亞鐵銨引發聚合反應，然後在30分鐘時間內加入4.0g的70％氫過氧化叔丁基(溶解在115.0g水中)。在這段時間內反應溫度從24℃升高到85℃。添加36g的33.3％二甲基乙醇胺水溶液然後添加在8.0g水中的2.0g PROXEL GXL(可購自ICI Americas，Inc.的殺蟲劑)，將溫度降低到28℃。由此形成的膠乳的pH值為7.9，不揮發物含量為42.0％，布魯克菲爾德粘度為17cps(轉子#1，50rpm)。
聚合物實施例12(PE12)
本實施例描述了一種丙烯酸類分散液的製備。該丙烯酸類分散液是如下所述由下表7中所列組分製備的。
表7

將加料#1添加到裝有熱電偶、攪拌器和回流冷凝器的反應器中。然後將反應器中的物質加熱到80℃的溫度。然後將進料A和B(階段I)在三個小時中加入到反應器中，在80℃的溫度下攪拌反應混合物30分鐘。然後在30分鐘的時間內加入進料C和D(階段II)，然後在80℃攪拌30分鐘。此時在30分鐘內添加進料E和F(階段III)，攪拌1小時，冷卻到環境溫度。然後，在5分鐘內添加進料G，然後再攪拌10分鐘。
聚合物實施例13(PE-13)本實施例描述了一種由如下組分製備聚合物的方法表8

1羥基官能聚酯，分子量2000，可獲自Witco Chemicals2羥基官能聚酯，由四氫呋喃聚合而成，分子量2000，可獲自E.I.DuPont de Neumors and Co.
3二異氰酸酯，可獲自Bayer corporation將前七種組分加入到一個反應器中，在氮氣氣氛中將其加熱到80℃，直到混合物變均勻。然後將其冷卻到55℃，在30分鐘內添加預混合的組分8和9。將混合物溫度升高直到90℃。然後將混合物保持在該溫度，直到異氰酸酯當量變為直到1370。然後添加預混合的組分10、11和12。將產物再攪拌30分鐘，冷卻到室溫。最終產物的總不揮發物含量為24％，粘度低於100釐泊。
含水組合物的製備底塗層實施例BC 1-10製備了包含實施例1～10的鈍化劑的含水金屬銀底塗層組合物。分別對於每種底塗層組合物(下述實施例BC1-10)、鋁顏料漿、預混料A1-10，由以下組分如下所述開始製備。下列的含量都以重量份(克)計。預混料A1-10的組分在輕攪拌下進行混合，將該混合物攪拌30分鐘直到完全分散。預混料A1使用可購得的鈍化物質(LUBRIZOL 2062，可購自Lubrizol Company)。
表9預混料A1-14

1聚丙二醇，PPG-425，可獲自BASF。
2取代苯並三唑UV光吸收劑，可獲自Ciba Additives。
3TOYO鋁顏料粉漿TCR-3040，可獲自Toyal America，Inc.。
460/36/4w/w的LUBRIZOL 2062/二異丙醇胺/丙二醇丁醚的溶液，LUBRIZOL 2062可獲自Lubrizol Co.，包含與磷酸和叔丁基苯酚反應的苯乙烯烯丙醇共聚物。
5甲基化的三羥甲基三聚氰胺樹脂，可獲自Cytec Industries，Inc.。
650％的二甲基乙醇胺在去離子水中的溶液。
7磷酸化環氧樹脂，是EPON828和磷酸(重量比為83∶17)的反應產物。
8PE＝實施例的聚合物。
從如下組分按照如下所述的方法製備了底塗層組合物(實施例BC1～BC10)。除非特別指出，下面列出的含量都是以重量份(克)計。底塗層組合物BC1被用作對比，並包含可購得的鈍化物質。
表10

8實施例10的聚合物。
9甲基化的三羥甲基三聚氰胺樹脂，可獲自Cytec Industries，Inc.。
10礦油精，可獲自Shell Chemical Co.。
實施例BC1～BC10中的每種含水底塗層組合物都是在攪拌條件下通過上述組分的混合製備的。利用適當量的DMEA的50％水溶液將每種組合物的pH值調節到8.4～8.6。在環境條件下經過16小時的平衡周期之後，利用適當量的DMEA的50％水溶液再次將每種底塗層的pH值調節到8.4～8.6。然後利用去離子水將每種組合物的粘度降低到24～26秒噴霧粘度(Ford #4 cup)。然後將樣品進行如下的放氣試驗。
放氣測定將實施例BC1～BC10中的每種含水底塗層組合物進行評價，測量從含鋁薄片的水性塗層中釋放出的氣體量。該測試方法用於測定鋁薄片鈍化劑(即放氣抑制劑)對於阻止或抑制鋁顏料表面和水之間發生反應產生氫氣和熱量的有效性。該方法包括將含鋁薄片的水性塗料放入放氣試驗裝置中，該裝置用於測量每200克底塗層組合物在7天之內釋放出的氣體的毫升(ml)量。
在上述最終pH值和粘度調節之後，將每種底塗層組合物200克放置到單獨的250ml愛倫美氏瓶中，蓋上帶有軟連接管(Tygon(聚乙烯)管)的塗脂玻璃接頭。在燒瓶和接頭的連接處夾上一錐形夾。沿每個裝料的愛倫美氏瓶的周圍放置鉛錘，然後將每個都放置在40℃的預設恆溫浴中。然後在恆溫浴中保持4小時進行溫度平衡。
在使組合物達到平衡時，在恆溫浴之後的Nalgene tub中裝配環架和滴定管。環架放置在裝滿水的Nalgene tub中。滴定管夾連著環架。對於每種底塗層，將250ml的滴定管裝滿水，倒置在裝滿水的Nalgene tub中。滴定管倒置使得倒置的滴定管的頂部位於tub中水平面的頂端之下。用滴定管夾將滴定管夾到適當的位置。
在平衡周期之後，將聚乙烯管插入倒置的滴定管中，然後連接到恆溫浴內燒瓶的軟管接頭末端。然後記錄滴定管的內部水面(ml)。記錄最初水面與在試驗裝置中放置7天後的最終水面之間的差作為底塗層釋放的氣體量。本領域技術人員認識到，由於試驗條件中的微小變化，就會造成每次放氣的結果都不相同。因此表11中的放氣結果應當被理解為具有±約5ml的誤差。
下表11中的放氣數據表明包含本發明的鋁鈍化劑(即實施例BC2～BC14中的組合物)的含水金屬底塗層組合物與可購到的鈍化劑(實施例BC1)相比，其對鋁薄片的鈍化性能相當或有所提高。
表11

*對比例底塗層實施例BC11～BC13下述實施例BC11～BC13描述了含水金屬銀底塗層組合物的製備。分別對於實施例BC11～BC13中的每種底塗層組合物、鋁顏料漿、預混料A11-13，由以下組分如下所述開始製備。下列的含量都以重量份(克)計。預混料A11-13的組分在攪拌下進行混合，將該混合物攪拌30分鐘直到完全分散。預混料A11使用可購得的鈍化物質(LUBRIZOL2062，可購自Lubrizol Company)。
表12預混料A11-13

11EPON828和磷酸(重量比為83∶17)的反應產物。
12取代苯並三唑UV光吸收劑，可獲自Ciba Additives。
13鋁顏料粉漿ALPATE 7670NS，可獲自Toyal Europe。
1460/36/4w/w的LUBRIZOL 2062/二異丙醇胺/丙二醇丁醚的溶液，LUBRIZOL 2062可獲自Lubrizol Co。
15甲基化的三聚氰胺甲醛樹脂，可獲自Cytec Industries，Inc.。
含水底塗層組合物然後用如下組分如下所述製備實施例BC11～BC13中各自的含水底塗層組合物。除非特別指出，下面列出的含量都是以重量份(克)計的。
表13

16PE＝實施例的聚合物
17礦油精，可獲自Shell Chemical Co.。
18聚氨酯水分散液，可獲自Crompton Corp.。
19PE＝實施例的聚合物20LAPONITE RD在去離子水中的2％溶液。LAPONITE RD是一種合成粘土，可獲自Southern Clay Products，Inc.。
21Viscolam 330是一種丙烯酸類增稠劑乳液，可獲自Lehmann Voss。
實施例BC11～13中的每種含水底塗層組合物都是在攪拌條件下通過混合上述組分製備的。利用適當量的DMEA的50％水溶液將每種組合物的pH值調節到8.4～8.6。然後利用去離子水將每種含水底塗層組合物的粘度降低到33～37秒噴霧粘度(DIN #4杯)。
放氣測定依照前述實施例BC1～BC10中的放氣測試方法，對實施例BC11～BC13中的每種含水底塗層組合物進行評價。
下表14中的放氣數據表明包含本發明的鋁鈍化劑(即實施例BC12～BC13中的組合物)的含水金屬底塗層組合物與包含可購到的鈍化物質的對比鈍化劑(即實施例BC11中的組合物)相比，其對鋁薄片的鈍化性能相當或有所提高。
表14

實施例BC14～BC17下述實施例BC14～BC17(表16)描述了分別包含表15中實施例A14～A17的鈍化劑的含水金屬銀底塗層組合物的製備。分別對於實施例BC14～BC17中的每種底塗層組合物、鋁顏料漿、預混料A14-17，由以下組分如下所述開始製備。下列的含量都以重量份(克)計。預混料A14-17的組分在攪拌下進行混合，將該混合物攪拌30分鐘直到完全分散。
如表15中所示，預混料14、16和17中包含已知的鈍化物質，而預混料15中包含本發明的鈍化物質。表15中的所有預混料都含有基於鋁顏料總重量15wt.％的本發明的鈍化劑。
表15預混料A14-17

1如美國專利5389139的實施例2中所述的鈍化物質。
2如美國專利5215579的實施例1中所述的鈍化物質。
3獲自Aldrich Chemical Co.。
4PE＝實施例的聚合物含水底塗層組合物如下表16所給出的用預混料A11～A14製備含水底塗層組合物(實施例BC14～BC17)。除非特別指出，下面列出的含量都是以重量份(克)計，基於鋁顏料總重量計含15wt.％的鈍化劑。
表16

1三聚氰胺樹脂，可獲自Cytec Industries，Inc.。
2流變改性劑，通過使42.9g的4-甲基六氫鄰苯二甲酸酐、18.4g六氫鄰苯二甲酸酐和38.7g新戊二醇羥基新戊酸酯在200℃進行反應然後用甲基異丁基酮稀釋到固含量為80％製備，酸值為165。
實施例BC14～BC17中的每種含水底塗層組合物都是在攪拌條件下通過混合上述組分製備的。利用適當量的DMEA的50％水溶液將每種組合物的pH值調節到8.4～8.6。在環境條件下經過16小時的平衡周期之後，利用適當量的DMEA的50％水溶液再次將每種底塗層的pH值調節到8.4～8.6。然後利用去離子水將每種組合物的粘度降低到24～26秒噴霧粘度(Ford #4杯)。然後將樣品進行如下所述的放氣試驗。
放氣測定將實施例BC14～BC17中的每種含水底塗層組合物依照下述測試方法進行評價，測量從含鋁薄片的水性塗層中釋放出的氣體量。該測試方法用於測定鋁薄片鈍化劑(即放氣抑制劑)對於阻止或抑制鋁顏料表面和水之間發生反應產生氫氣和熱量的有效性。該方法包括將含鋁薄片的水性塗料放入放氣試驗裝置中，該裝置用於測量每250克塗料在7天之內釋放出的氣體的毫升(ml)量。
在上述最終pH值和粘度調節之後，將每種底塗層250克放置到放氣瓶中，並置於40℃的水浴中。儘可能快地將每個樣品放入水浴中，直到其變為捕獲所有可能的釋放氣體之後為止。結果如表17中給出。
表17

從表17中所示的結果可知，本發明的鈍化物質與其它已知的鈍化物質相比，其放氣性能得到了改進。
實施例2本實施例描述了本發明的鈍化物質對塗層製品外觀性能的影響。
如下表18中所給出的評價塗料組合物B15和B18-20的各種外觀性能。B18、B19和B20分別與B14、B16和B17相同，只是含有20wt.％的鈍化劑，而不是15wt.％的鈍化劑。
表18

1通過使用X-RITE分光光度計得到的L15、L45和L110並根據這些數據計算flip/flop得到。該值越大，L15值越亮，L110值越暗。
2使用分光光度計在15°測量的亮度。該值越大，色彩越亮麗。
3Autospec＝使用常規Autospec Quality Measurement System(ASTM0631)測定的光澤、圖像清晰度和桔皮的綜合平均值。
4放氣量小於10ml被認為是合格的。
本領域的技術人員能夠容易地認識到在不脫離前述說明書所公開的精神範圍的情況下可以對本發明作出一些改變。因此，在此詳細描述的特定實施方案僅起說明作用，並不用於限定本發明的範圍，本發明的範圍僅由後附的權利要求以及任何和所有其等價物的完全範圍給出。
權利要求
1.一種適用於鈍化金屬表面的鈍化物質，該鈍化物質包含聚合物，包含(a)至少一個硝基，和/或吡啶基團，和/或酚羥基；和(b)至少一個選自含磷基團和/或羧酸基的基團，其中該至少一個含磷基團選自磷酸根、亞磷酸根或非氮取代的膦酸根。
2.如權利要求1的鈍化物質，其中的聚合物選自或源自丙烯酸類聚合物、聚酯聚合物、聚氨酯聚合物、環氧聚合物、聚烯烴聚合物、聚醚聚合物、其共聚物或混合物。
3.如權利要求1的鈍化物質，其中的聚合物包含或源自環氧聚合物。
4.如權利要求1的鈍化物質，其中的聚合物源自包含芳香醇縮水甘油醚的反應物的反應產物。
5.如權利要求1的鈍化物質，其中的聚合物源自包含多元醇的聚縮水甘油醚的反應物的反應產物。
6.如權利要求1的鈍化物質，其中的聚合物包含或源自帶有縮水甘油基官能團的丙烯酸類聚合物。
7.如權利要求1的鈍化物質，其中的含磷基團選自磷酸根和/或非氮取代膦酸根中的至少一種。
8.如權利要求1的鈍化物質，其中的含磷基團源自磷酸、和/或烷基、芳基和/或烷芳基膦酸、或其混合物中的至少一種。
9.如權利要求8的鈍化物質，其中該含磷基團包括酸和/或酯官能團的至少一種。
10.如權利要求9的鈍化物質，其中該酸官能團部分或全部被中和。
11.如權利要求1的鈍化物質，其中的硝基源自至少一種含烷基、芳基和/或烷芳基硝基的化合物。
12.如權利要求1的鈍化物質，其中的硝基源自芳香族含硝基的化合物，選自2-硝基苯甲酸、4-硝基苯甲酸、2-4-二硝基苯甲酸及其混合物。
13.如權利要求1的鈍化物質，其中的硝基源自4-硝基苯甲酸。
14.如權利要求1的鈍化物質，其中的聚合物包括含如下物質的反應物的反應產物芳香族含環氧基的化合物；芳香族硝基化合物；和含磷化合物。
15.如權利要求1的鈍化物質，其中的聚合物包括如下反應物的反應產物多元芳香醇的二環氧甘油醚；硝基化合物，選自2-硝基苯甲酸、4-硝基苯甲酸、2-4-二硝基苯甲酸及其混合物；和含磷化合物，選自磷酸、烷基、芳基和/或烷芳基膦酸、及其混合物。
16.如權利要求14的鈍化物質，其中的聚合物中的環氧基硝基磷酸的當量比為3.8/0.3/4.8～3.8/3/0.8。
17.如權利要求14的鈍化物質，其中的聚合物中的環氧基硝基磷酸的當量比為3.8/0.8/4.2～3.8/1/3.2。
18.一種鈍化金屬顏料，包含至少一種金屬顏料顆粒；和在該至少一種金屬顏料顆粒的至少一部分上形成的鈍化物質，該鈍化物質包含如權利要求1中所述的聚合物。
19.如權利要求18的顏料，其中的顏料顆粒為金屬片形式。
20.如權利要求18的顏料，其中的金屬顏料顆粒包括以下的至少一種鋁、銅、鋅、黃銅、鎳、錫、銀、鉻、鐵、及其氧化物或含前述至少一種的合金。
21.如權利要求18的顏料，其中的顏料顆粒為鋁薄片形式。
22.如權利要求18的顏料，其中的至少一種顏料顆粒包括鋁顏料顆粒和氧化鐵顏料顆粒的混合物。
23.一種塗料組合物，包含(a)稀釋介質；(b)成膜聚合物；和(c)至少一種用包含如權利要求1中所述聚合物的鈍化物質至少部分處理過的金屬顏料顆粒。
24.如權利要求23的組合物，其中的稀釋介質為含水稀釋介質。
25.如權利要求23的組合物，其中的稀釋介質為非含水稀釋介質。
26.如權利要求23的組合物，其中的至少一種金屬顏料顆粒包含片狀鋁。
27.如權利要求23的組合物，其中的至少一種顏料顆粒包含鋁顏料顆粒和氧化鐵顏料顆粒的混合物。
28.一種塗料組合物，包含(a)含水稀釋介質；(b)成膜聚合物；和(c)至少一種用鈍化物質至少部分處理過的金屬顏料顆粒，其中該鈍化物質包含包括如下反應物的反應產物的聚合物多元醇的二環氧甘油醚；含硝基化合物，選自含烷基、芳基和/或烷芳基硝基的化合物中的至少一種；和含磷基化合物，包括磷酸根和/或非氮取代的膦酸根。
29.如權利要求28的組合物，其中的至少一種顏料顆粒為金屬片形式。
30.如權利要求28的組合物，其中的至少一種金屬顏料顆粒包含以下的至少一種鋁、銅、鋅、黃銅、鎳、錫、銀、鉻、鐵、及其氧化物或含前述至少一種的合金。
31.如權利要求28的組合物，其中的顏料顆粒為鋁薄片形式。
32.如權利要求28的組合物，其中的至少一種顏料顆粒包括鋁顏料顆粒和氧化鐵顏料顆粒的混合物。
33.一種鈍化金屬表面的方法，該方法包括使該金屬表面與包含如權利要求1中所述聚合物的鈍化物質相接觸。
34.如權利要求33的方法，其中的金屬表面包含鋁薄片形式的顏料。
全文摘要
本發明涉及一種適用於鈍化金屬表面的鈍化物質。該鈍化物質包含一種包含如下的聚合物(a)至少一個硝基，和/或吡啶基團，和/或酚羥基；和(b)至少一個選自含磷基團和/或羧酸基的基團，其中該至少一個含磷基團選自磷酸根、亞磷酸根或非氮取代的膦酸根。
文檔編號C09C3/10GK1977002SQ200580022080
公開日2007年6月6日 申請日期2005年5月4日 優先權日2005年5月2日
發明者M·哈爾特, P·拉默斯, K·G·拉古內森, D·拉登, S·斯瓦魯普, C·A·泰勒 申請人:Ppg工業俄亥俄公司