一種漂白含鉻合成復鞣劑的製造方法

2023-05-20 02:28:31 4

專利名稱：一種漂白含鉻合成復鞣劑的製造方法
技術領域：
本發明是一種適用於加工淺色、白色軟牛面革(黃牛、水牛、犛牛面革)和豬服裝革、手套革的漂白型含鉻合成復鞣劑的製造方法。
美國專利文獻U.S.P2997364;U.S.P3254937;U.S.P3519379和日本特開昭50-155601都公開了關於含有鉻鹽的合成鞣劑的製造方法。其中，U.S.P2997364是以混合酚(苯酚∶甲酚＝1∶4)為原料在鹼性介質下與甲醛縮合再用亞硫酸鈉和尿素處理，爾後再與鉻明礬混合而成。此類合成鞣劑不具漂白性能，而且耐光性不好，尤其合成鞣劑與鉻鹽僅為混合物，故鉻鹽仍呈非結合鉻的形態存在，鞣製時將大量游離於廢液中而造成明顯鉻汙染。U.S.P3254937所提出的是以苯酚甲醛縮合物的磺甲基化產物與鉻鹽混合的製造方法，該方法仍存在前述專利的同樣缺點。而且，這兩種專利所公開的方法，只能獲得作為植速鞣的一種予鞣劑使用。美國專利U.S.P3519379所制的產品，只能作底革(重革)的植速鞣加工，其問題與前者一樣。日本特開昭50-155601專利所製造的改性鹽基性硫酸鉻類含鉻的合成鞣劑，其漂白性較差，耐光性也不好，而且廢水鉻汙染也未獲得解決。瑞士Ciba-Giege公司的牌號為TannescoH的含鉻合成鞣劑和西德BASF公司的牌號為Basytan CD的含鉻合成鞣劑，以及上述三種專利公開的含鉻的合成鞣劑，都存在有共同的缺點一是沒有漂白性或漂白性差;二是用該類含鉻的合成鞣劑鞣製皮革時，廢水中鉻的含量(Cr2O3)均大於1.5～2.0克/升。本發明方法製造的漂白含鉻合成復鞣劑是用苯酚或甲酚或混合酚與濃硫酸直接合成含有二羥基二苯碸與酚磺酸的混合物(以下簡稱A料)，再通過磺甲基化反應，並以A料調節物料PH值為酸性後與尿素反應生成一種新的尿醛縮合物。並以此作為中間體與鹼式鉻鹽，在高溫和酸性條件下，經絡合反應來製造的。本發明方法製造的漂白含鉻合成復鞣劑，具有漂白性、耐光性好，又具有鉻鞣特性。特別是用本發明方法製造產品其鞣製廢水鉻汙染大大低於前述各種產品，廢水含鉻量(Cr2O3)僅為0.4～0.5克/升。
本發明的目的是針對前述專利方法所制產品存在的缺陷，提出一種漂白性和耐光性好，鉻汙染小的可適用於加工淺色、白色軟牛面革(黃牛、水牛、犛牛面革)和豬服革、手套革的漂白含鉻合成復鞣劑的製造方法。
本發明方法是這樣實現的本發明由以下步驟完成第一步製備二羥基二苯碸和酚磺酸的混合物。以酚類(指苯酚、甲酚、混合酚)、濃硫酸之和為基準，按重量比，各成份百分含量之和計為100%，將40～50%的酚類和60～50%的濃硫酸混合，加熱至95～100℃，反應1～2小時，在200～300mmHg下，將上述物料升溫至148～150℃，攪拌保溫1～4小時，可製得二羥基二苯碸和酚磺酸的混合物(簡稱A料)。第二步製備磺甲基化縮合物。以A料、亞硫酸氫鈉或亞硫酸鈉或亞硫酸氫鈉與亞硫酸鈉的混合物、氫氧化鈉、甲醛與乙醇的混合液及水之和為基準，按重量比，各成份百分含量之和計為100%，將20～24%的A料與4～6%的亞硫酸氫鈉或亞硫酸鈉或亞硫酸氫鈉與亞硫酸鈉的混合物，用33～40%的水加以稀釋混合，用氫氧化鈉調PH值為8～9，在40～45℃下，加入12～27%的甲醛與乙醇的混合液在55～65℃下保溫攪拌1～2小時，再升溫到99～100℃，攪拌保溫1～2小時，可製得PH值為8～8.5的磺甲基化縮合物(以下簡稱B料)。第三步是將上述A料、B料，以及尿素、甲醛與乙醇的混合液、氫氧化鈉、鹼式鉻鹽、水之和為基準，按重量比，各成份百分含量之和計為100%，將24～25%的A料用2～3%的水稀釋後，與19～31%的B料混合，再加2.5～6%的尿素混勻，在PH值小於1和不高於45℃的條件下加入13～21%的甲醛與乙醇的混合液，在55～65℃下，保攪拌1～2小時，爾後用氫氧化鈉調PH值為4.5，再用微量甲酸調PH值為4，得尿醛化縮合物，最後再加12～18%的鹼式鉻鹽於95～100℃下攪拌回流20～30分鐘，降低至60℃出料，可製得其PH值為5～6，含固為52±%的深綠色粘稠泥漿狀的漂白含鉻合成復鞣劑。
本發明方法的主要優點是以本發明方法所製得的產品，可以全溶於冷、熱水，具有使用PH值範圍寬，所鞣製的革坯具有悅目的白色、勻染性好、手感柔軟、豐滿、耐光性好，以及成革粒面平細等特點。作鉻鞣革的復鞣時，廢水鉻(Cr2O3)含量低，僅為0.4～0.5克/升。本方法所制產品是加工高檔運動鞋用白色軟牛面革的理想配套材料，如與輔助漂白合成復鞣劑配套使用，可將低質犛牛皮加工成具有天然粒紋的白色美術革。
將本發明方法所製得的產品，配套試用於成都製革廠的豬正面服裝革，經四川省皮革及製品質量監督檢驗站檢測，該方法所制產品鞣製的豬正面服裝革的抗張強度為10.4N/mm2，伸長率26.5%，收縮溫度大於98℃，顏色摩擦牢度(級)幹/溼4.0/4.5，崩裂高度11.1mm，均符合國家標準。
以下為
具體實施例方式1.將40kg苯酚與50kg濃硫酸混合，加熱到95～100℃反應2小時，隨後在減壓至200～300mmHg的壓力下將物料升溫到148～150℃，並在攪拌下保溫2小時製成A料。將20kg的A料與5kg亞硫酸氫鈉用33kg的水加以稀釋混合後，用氫氧化鈉調PH值為8～9，並在40℃下加入10kg甲醛與1kg乙醇的混合液，隨後在60℃下保溫攪拌1小時，再升溫到99～100℃，攪拌保溫1小時得PH值為8～8.5的B料。將A料18kg用1.6kg的水稀釋後，與B料20kg混合獲得PH值小於1的酸性條件，並添加3kg尿素混合均勻，在不高於45℃下加入12kg甲醛與乙醇的混合液(混合比例為10∶1)，並在60℃下保溫攪拌1小時，隨後用氫氧化鈉調PH值為4.5，再用微量甲酸將物料PH值調為4。再加11kg鹼式鉻鹽於95℃下攪拌回流30分鐘，最後，降溫至60℃出料，可製得深綠色粘稠泥漿狀物，其PH值為5～6，含固量為52±%的漂白含鉻合成復鞣劑。
2.將45kg苯酚和m-甲酚(1∶2ωt)與55kg濃硫酸混合，加熱到95～100℃反應1.5小時，隨後在減壓至200～300mmHg的壓力下將物料升溫到148～150℃，並在攪拌下保溫2.5小時製成A料。將16kg的A料與4kg的亞硫酸鈉用27kg的水加以稀釋混合後，用氫氧化鈉調PH值為8～9，並在45℃下，加入甲醛8kg和乙醇2kg的混合液，隨後在55℃下保溫攪拌1.5小時，再升溫到99～100℃，攪拌保溫2小時得PH值為8～8.5的B料。將A料20kg用1.8kg的水稀釋後，與B料16kg混合，獲得PH值小於1的酸性條件，並添加2.5kg尿素混合均勻，在低於45℃下加入18kg甲醛與乙醇的混合物(混合比為4∶1)，並在60℃下保溫攪拌1.5小時，隨後用氫氧化鈉調PH值為4.5，再用微量甲酸將物料PH值調為4。再加15kg鹼式鉻鹽於95～100℃下攪拌回流25分鐘，降溫至60℃出料，製得PH值為5～6，含固量為52±%的本發明方法所制的深綠色泥漿狀的產品。
3.將45kg混甲酚(o-∶m-∶p-＝5∶3∶1ωt)與45kg濃硫酸混合，加熱到95～100℃反應1小時，隨後在200～300mmHk壓力下將物料升溫到148～150℃，並在攪拌下保溫3小時製得A料。將19kg的A料與5.5kg的亞硫酸氫鈉用31kg的水加以稀釋混合後，用氫氧化鈉調PH值為8～9，並在42℃下加入甲醛19kg和乙醇1.5kg的混合液，隨後在62℃下保溫攪拌2小時，再升溫到99～100℃，攪拌保溫1小時得PH值為8～8.5的B料。將A料16kg用1.4kg的水稀釋後，與B料18kg混合獲得PH值小於1的酸性條件，並添加3.5kg的尿素混合均勻，在低於45℃下加入11kg甲醛與乙醇的混合液(混合比為12.7∶1)，在65℃下保溫攪拌2小時，隨後用氫氧化鈉調PH值為4.5，再用微量甲酸將物料PH值調為4。再加8kg鹼式鉻鹽於95～100℃下攪拌回流20分鐘，降溫至60℃出料，可製得為深綠色泥漿狀的本發明方法的產品，含固量52±%。
4.將40kg的苯酚與混甲酚(3∶1ωt)同60kg濃硫酸混合，加熱到95～100℃反應1小時，隨後在200～300mmHg下，將物料升溫到148～150℃，並在攪拌下保溫4小時製得A料。將18.5kgA料、4.2kg亞硫酸氫鈉與亞硫酸鈉混合物(2∶1ωt)用30.7kg的水稀釋混合後，用氫氧化鈉調PH值為8～9，並在45℃下加入甲醛22kg與乙醇2kg的混合液，隨後在65℃下保溫攪拌1.5小時，再升溫到99～100℃，攪拌保溫1.5小時製得其PH值為8～8.5的B料。將A料17.5kg用1.6kg的水稀釋後，與B料22kg混合獲得PH值小於1的酸性條件，並添加2.2kg的尿素混合均勻，在低於45℃下加入10kg的甲醛與乙醇的混合液(混合比為10∶1)，並在55℃下保溫攪拌1.5小時，隨後用氫氧化鈉調PH值為4.5，再用微量甲酸將物料PH值調為4。再加10kg鹼式鉻鹽於98℃下攪拌回流20～30分鐘，降溫至60℃出料，可製得本發明方法的產品。其含固量52±%。
5.將42kg粗酚與50kg濃硫酸混合，加熱到100～110℃反應2小時，隨後在200～300mmHg減壓下，將物料加溫到148～150℃，並在攪拌下保溫1小時製得A料。將18kgA料與4kg亞硫酸鈉用30kg的水稀釋混合後，用NaOH調PH為8～9，並在45℃下加入21kg甲醛與乙醇的混合液(混合比10∶1)，隨後在60℃下保溫攪拌1小時，再升溫到100℃，攪拌保溫2小時製得B料，PH值為8～8.5。將18kgA料用1.6kg的水稀釋後與20kgB料混合獲得PH小於1的酸性條件，並添加1.8kg尿素混合均勻。在不高於45℃下加入15kg甲醛與乙醇的混合液(10∶1)，並在60℃下保溫攪拌1.5小時，隨後用氫氧化鈉調PH為4.5，再以微量甲酸調其PH值為4。再加入10kg鹼式鉻鹽，並在100℃下攪拌回流40分鐘，降溫至60℃出料，可製得本發明方法的產品為深綠色泥漿。含固52±%。
權利要求
1.一種適用於加工淺色、白色軟牛面革(黃牛、水牛、犛牛面革)和豬服裝革、手套革的漂白含鉻合成復鞣劑的製造方法，其特徵是由以下反應步驟完成(1)第一步製備二羥基二苯碸和酚磺酸的混合物(以下簡稱A料)，它是以酚類(指苯酚、甲酚、混合酚)、濃硫酸之和為基準，按重量比，各成份百分含量之和計為100%，將40～50%的酚類和60～50%的濃硫酸混合，加熱至95～100℃，反應1～2小時，在200～300mmHg壓力下，將上述物料升溫至148～150℃，攪拌保溫1～4小時，可製得A料；(2)第二步製備磺甲基化縮合物(以下簡稱B料)，它是以A料、亞硫酸氫鈉或亞硫酸鈉或亞硫酸氫鈉與亞硫酸鈉的混合物、氫氧化鈉、甲醛與乙醇的混合液、水之和為基準，按重量比，各成份百分含量之和計為100%，將20～24%的A料和4～6%的亞硫酸氫鈉或亞硫酸鈉或亞硫酸氫鈉與亞硫酸鈉的混合物用33～40%的水加以稀釋混合，用氫氧化鈉調其pH值為8～9，在40～45℃下，加入12～27%的甲醛與乙醇的混合液，在55～65℃下保溫攪拌抖1～2小時，再升溫到99～100℃，攪拌保溫1～2小時，可製得pH值為8～8.5的B料。(3)第三步是以A料、B料、尿素、甲醛與乙醇的混合液、氫氧化鈉、鹼式鉻鹽、水之和為基準，按重量比，各成份百分含量之和計為100%，將24～25%的A料用2～3%的水稀釋後，與19～31%的B料混合，再加2.5～6%的尿素混勻，在pH值小於1和不高於45℃的條件下，加入13～21%的甲醛與乙醇的混合液，在55～65℃下，保溫攪拌1～2小時，爾後用氫氧化鈉調pH值為4.5，再用微量甲酸調pH值為4，得尿醛化縮合物，最後再加12～18%的鹼式鉻鹽於95～100℃下攪拌回流20～30分鐘，再降低至60℃出料，可製得其pH值為5～6、含固為52±%的深綠色粘稠泥漿狀的漂白含鉻合成復鞣劑。
全文摘要
本發明為漂白含鉻合成復鞣劑的製造方法，它採用苯酚或甲酚或混合酚與濃硫酸直接合成含有二羥基二苯碸與酚磺酸的混合物，再通過磺甲基化反應，再用上述混合物調節物料pH值為酸性後與尿素反應生成一種新的尿醛縮合物，並以此作為中間體與鹼式鉻鹽在高溫和酸性條件下經絡合反應來製造的。本發明方法所制產品具有鉻鞣特性，其漂白性、耐光性好，鞣製廢水鉻汙染小，其廢水含鉻(Cr
文檔編號C14C3/02GK1053448SQ9010575
公開日1991年7月31日 申請日期1990年1月16日 優先權日1990年1月16日
發明者龔正烈, 李淑華, 蘭振川, 闞以翠 申請人:中國科學院成都有機化學研究所