鈦酸鍶單晶基片上外延生長氧化鎂納米線的方法

2023-05-20 12:45:26 1

專利名稱：鈦酸鍶單晶基片上外延生長氧化鎂納米線的方法
技術領域：
本發明涉及微電子材料領域，特別涉及應用於氧化物(氧化鎂)-複合氧化物(鈦酸鍶)異質外延中納米線及其表面周期結構的製備方法。
背景技術：
納米線、納米帶是一類新型的準一維結構材料，已經引起人們在研究層次和應用上層次上的廣泛重視。這種結構顯示出了優越的電學、光學、力學和熱學性質，應用範圍覆蓋了化學生物傳感器、場效應電晶體、功能陶瓷、光電子器件以及邏輯集成電路。
在對材料性質深入理解的基礎上，合理的設計和控制這種一維結構，為進一步製備新的納米結構材料和器件創造了條件。通常，生長一維結構要求將材料的兩維控制在納米尺度，而使第三維延伸到宏觀尺度。相對於生長零維和二維結構的限制，這種要求使得在結構上的控制更加困難。
對於具有較大晶格失配的兩種材料體系，薄膜易於採用層與島結合(稱為「Stranski-Krastanov」模式)的方式進行生長。在最初生長的二維浸潤層中積累的應變可以通過薄膜表面形貌高低起伏的變化進行釋放，而不需要通過產生失配位錯。這種應變導致的表面形貌的不穩定性，使得三維島狀的形狀產生各向異性或者沿某一方向被拉長。這是由於吸附原子的擴散長度較小，因此島與島之間的原子遷移可以忽略，沉積的原子僅僅吸附在最近鄰的島上。當島的面積超過一個臨界值之後，由於表面能和應變能的共同作用將使島的生長對稱性被破壞，而向拉長的形狀轉變。這種形狀上的轉變為我們構造納米線提供了一個新的途徑。
在半導體納米線的製備中，這種方法已經在CoSi2/Si(100)和(In，Ga)As/GaAs(100)的外延結構中得到了初步的證實。我們採用鈦酸鍶(001)單晶基片上沉積氧化鎂薄膜，利用兩者8％的晶格失配度所引起的巨大界面應力，首次利用雷射分子束外延的方式在實驗中實現了氧化物(氧化鎂)-複合氧化物(鈦酸鍶)異質外延中鈉米線的製備。由於沉積的氧化鎂在鈦酸鍶(001)單晶基片擴散的各向異性，而使得氧化鎂在基片表面呈現出有序的表面周期結構，形成整齊排列的納米線。

發明內容
本發明所要解決的技術問題是，提供一種鈦酸鍶(001)單晶基片上外延生長氧化鎂納米線及其表面周期結構製備方法，製備得到的材料具有優越的電學、光學、力學和熱學性質。
本發明解決所述技術問題採用的技術方案是，鈦酸鍶單晶基片上外延生長氧化鎂納米線的方法，其特徵在於，包括以下步驟1)將氧化鎂陶瓷靶材和鈦酸鍶單晶基片置於真空環境；2)對鈦酸鍶單晶基片進行熱處理；3)雷射剝離氧化鎂陶瓷靶材，產生的雷射等離子體沉積在鈦酸鍶單晶基片上，製得氧化鎂薄膜；4)監控沉積過程，在鈦酸鍶基片上形成有序表面周期結構的氧化鎂納米線後，停止沉積。
由於通常當氧化鎂薄膜厚度達到10～14時，出現納米線周期結構，在12時，效果最好。故所述步驟4)也可以為測量氧化鎂薄膜厚度，當厚度達到10～14(優選值12)時，停止沉積。或者，通過對沉積過程作反射高能電子衍射原位觀測，可以觀測到出現納米線周期結構時的衍射圖像，因此，所述步驟4)也可為對沉積過程作反射高能電子衍射原位觀測，觀測到衍射圖案由條紋狀變為點狀，當衍射圖案再由點狀向條紋狀變化時，停止沉積。所述步驟1中的氧化鎂陶瓷靶材為純度大於99.9％的氧化鎂多晶陶瓷靶材。
進一步的，所述步驟2)為加熱鈦酸鍶單晶基片到700℃，保持時間為0.5～2小時。優選值為2小時。所述步驟3)的沉積溫度為400～600℃，優選值為500℃。
更進一步的，所述步驟1)為將直徑50mm、厚度5mm、純度大於99.9％的氧化鎂多晶陶瓷靶材與001取向的單晶鈦酸鍶基片置於1.6×10-4Pa真空環境，調整靶材—基片距離為50mm；所述步驟2)為加熱基片，使基片預熱溫度達到700℃，時間2小時；
所述步驟3)為500℃溫度下，以雷射束聚焦在氧化鎂多晶陶瓷靶上，脈衝雷射剝離氧化鎂多晶陶瓷靶，產生的雷射等離子體沉積在單晶鈦酸鍶基片上，從而製得氧化鎂薄膜；所述步驟4)為控制形成有序表面周期結構的氧化鎂納米線所需的沉積時間；當沉積時間達到300s時，停止沉積。
本發明的氧化鎂納米線周期結構出現在厚度為10～14的情況下，因此，通過觀測高能電子衍射圖象，在出現周期結構時，厚度滿足此要求時，本發明的有益效果是，本發明首次通過雷射分子束外延的方式在單晶鈦酸鍶(001)單晶基片上製備了具有周期性排列的氧化鎂鈉米線。通過反射高能電子衍射對薄膜表面進行原位觀測，控制形成有序表面周期結構的氧化鎂納米線所需的沉積時間。本發明製得的具有序表面周期結構的氧化鎂納米線，將使氧化鎂這種功能材料在納米尺度的範圍內體現出有別於塊材的特殊光、電、磁、化性質。本發明製得的具有序表面周期結構的氧化鎂納米線也可以用作後續生長鐵電、超導、半導體量子點或量子線的襯底材料。
本發明所選用的材料體系為單晶鈦酸鍶(001)基片和氧化鎂薄膜，兩者具有8％的較大晶格失配度。這種較大的晶格失配度使得薄膜生長易於採用層島結合和島狀生長的形式來釋放應變。這為如何有效的選取製備納米線的材料體系提供了寶貴線索。本發明的氧化鎂納米線由於線寬減小到納米尺度，會增強其量子效應，從而引起各種性質的改良，產生優越的電學、光學、力學和熱學性質，對於採用了本發明的化學生物傳感器、場效應電晶體、功能陶瓷、光電子器件以及邏輯集成電路，相應的，性能都得到非常大的提升。
以下結合附圖和具體實施方式
對本發明作進一步的說明。


圖1本發明用於製備具有有序表面周期結構的氧化鎂納米線的雷射分子束外延系統的結構示意圖。
1—靶臺；2—KrF準分子雷射器；3—聚焦雷射的透鏡；4—加熱電阻爐；5—生長室；6—反射高能電子衍射(RHEED)；7—CCD攝像機；8—微機處理系統；9—基片盒。
圖2CCD攝像機記錄的反射高能電子衍射(RHEED)圖案。(a)為熱處理過後的單晶鈦酸鍶(001)基片衍射圖；(b)為氧化鎂沉積50s時的衍射圖；(c)為氧化鎂沉積100s時的衍射圖；(d)為氧化鎂沉積300s時的衍射圖；(e)為氧化鎂沉積600s時的衍射圖。(a)中標定白線沿鈦酸鍶(001)基片的[100]晶向，用於記錄衍射條紋的間距變化。
圖3由圖2(a)中標定白線記錄的氧化鎂薄膜衍射條紋間距變化導出的氧化鎂馳豫的應變隨時間的變化關係，橫坐標為時間，單位秒；縱坐標為馳豫的應變。沉積速率為0.04/s。
圖4氧化鎂薄膜的原子力顯微鏡(AFM)的表面形貌圖。(a)為10μm×10μm的原子力顯微鏡俯視形貌圖；(b)為薄膜表面高度起伏沿基片[100]晶向的變化；(c)為5μm×5μm的原子力顯微鏡三維視圖。
具體實施例方式
本發明所製備的具有有序表面周期結構的氧化鎂納米線，是利用雷射分子束外延技術(L-MBE)，在鈦酸鍶(001)單晶基片上，燒蝕剝離氧化鎂陶瓷靶材，在高真空條件下製得的。
本發明用於製備具有有序表面周期結構的氧化鎂納米線的雷射分子束外延系統(L-MBE)的結構示意圖如圖1所示。
具體的，本發明的製備方法步驟為(1)氧化鎂陶瓷靶材的選擇高純氧化鎂多晶陶瓷靶材(99.9％以上)，Ф50mm×5mm；(2)基片材料的選擇選用單晶鈦酸鍶(001)基片，將基片放在基片盒9上；(3)將氧化鎂陶瓷靶材安置在靶臺1上，把基片盒放置在加熱電阻爐4上，調整靶與基片的距離為50mm(等離子羽輝有效半徑之內50-100mm，靶與基片的距離應小於此半徑)；(4)用真空泵將生長室5抽真空達1.6×10-4Pa；(5)開啟原位反射高能電子衍射(RHEED)6，反射高能電子衍射圖案由CCD攝像機7觀測，並用計算機8進行數據採集和處理；(6)基片熱處理用加熱電阻爐4加熱基片盒9，使基片預熱溫度達到700℃，熱處理時間2小時；(7)薄膜沉積溫度調整加熱電阻爐4電流，使沉積溫度達設定的500℃；(8)啟動脈衝雷射器2，使脈衝雷射束通過聚焦透鏡3將雷射束聚焦在氧化鎂多晶陶瓷靶上。脈衝雷射剝離氧化鎂多晶陶瓷靶，產生的雷射等離子體沉積在單晶鈦酸鍶(001)基片上，從而製得氧化鎂薄膜；(9)通過反射高能電子衍射對薄膜表面進行原位觀測，形成有序表面周期結構的氧化鎂納米線後，停止沉積。可以通過觀測高能電子衍射圖案來判斷是否形成有序表面周期結構的氧化鎂納米線。
步驟(9)也可以通過控制沉積時間來實現。由於沉積速度由雷射的功率和頻率決定，確定了雷射的功率和頻率，即可根據厚度推算出所需時間。
由於具有有序表面周期結構的氧化鎂納米線形成於氧化鎂薄膜沉積厚度為10～14時，因此，觀測高能電子衍射圖案，實質上也是觀測厚度的變化，本發明認為，觀測高能電子衍射圖案也是一種測量厚度的方式。另一種方式是，由於沉積速度可以認為是勻速，亦可以通過控制沉積時間來控制沉積厚度。因此，本發明認為，無論是觀測衍射圖案，還是計算沉積時間，其目的都是控制沉積厚度。
上述步驟(5)中的原位反射高能電子衍射(RHEED)的電子加速電壓為20KV，燈絲電流為40μA，電子束與基片的掠射角為1-3°；上述步驟(8)中所說的脈衝雷射器是選用德國LAMBDAPHYSIC公司生產的波長為248nm，脈衝寬度為30ns，能量密度為2J/cm2的KrF準分子雷射器。沉積薄膜選用的脈衝頻率為1Hz，相應的薄膜沉積速率為0.04/s。
將以上製得的具有有序表面周期結構的氧化鎂納米線進行結構分析的測試儀器如下薄膜微結構分析儀器原子力顯微鏡(AFM)，型號為SPA-300HV，SEIKO。
下面結合對氧化鎂薄膜反射高能電子衍射(RHEED)原位觀測結果以及薄膜微結構分析結果來進一步說明本發明的有益結果
圖2氧化鎂薄膜沉積過程中反射高能電子衍射(RHEED)原位觀測結果。圖2(a)為熱處理過後的單晶鈦酸鍶(001)基片衍射圖，尖銳衍射條紋狀表明原子級平整度的基片表面。圖2(b)為氧化鎂沉積50s時的衍射圖，本徵氧化鎂薄膜的條紋已經開始出現，條紋形狀表明氧化鎂薄膜處於平整的二維浸潤層。圖2(c)為氧化鎂沉積100s時的衍射圖，拉長的衍射條紋開始向衍射斑點過度，說明薄膜此時正以層與島結合(「Stranski-Krastanov」模式)的方式進行生長，表面粗糙化開始。圖2(d)為氧化鎂沉積300s時的衍射圖，衍射斑點表怔了薄膜島狀生長模式，薄膜表面達到最粗糙的程度。圖2(e)為氧化鎂沉積600s時的衍射圖，衍射圖案為條紋狀(此時的條紋狀系由點狀逐漸變化而成)，說明薄膜由粗糙表面變回平整表面。
圖2(a)中標定白線沿鈦酸鍶(001)基片的[100]晶向，用於記錄衍射條紋的間距變化。通過正空間和倒易空間的變換，可以得到氧化鎂沉積過程中馳豫的應變隨時間的變化關係，如圖3所示。從圖3顯示，在沉積時間300s時，馳豫的應變進入飽和態；對應圖2(d)，此時薄膜島狀生長的形式最為明顯。而300s以後，薄膜不能再通過島狀生長的形式來釋放應變，而是通過產生失配位錯使薄膜表面光滑化。所以在300s附近，應該是薄膜表面起伏最為明顯的一個階段。
在300秒附近停止雷射，圖4顯示了此時薄膜的原子力顯微鏡(AFM)的表面形貌圖。圖4(a)為原子力顯微鏡俯視形貌圖，該圖顯示氧化鎂納米線筆直的沿鈦酸鍶基片[100]晶向周期排列，納米線寬度(即周期)約為1～1.3微米，每根納米線在長度上可達到毫米的宏觀量級。圖4(b)為薄膜表面高度起伏沿基片[100]晶向的變化，該圖顯示納米線具有5納米的峰-谷高度值。圖4(c)為薄膜的三維視圖，進一步顯示了氧化鎂薄膜有序的周期結構。
權利要求
1.鈦酸鍶單晶基片上外延生長氧化鎂納米線的方法，其特徵在於，包括以下步驟1)將氧化鎂陶瓷靶材和鈦酸鍶單晶基片置於真空環境；2)對鈦酸鍶單晶基片進行熱處理；3)雷射剝離氧化鎂陶瓷靶材，產生的雷射等離子體沉積在鈦酸鍶單晶基片上，製得氧化鎂薄膜；4)監控沉積過程，在鈦酸鍶基片上形成有序表面周期結構的氧化鎂納米線後，停止沉積。
2.如權利要求1所述的鈦酸鍶單晶基片上外延生長氧化鎂納米線的方法，其特徵在於，所述步驟4)為測量氧化鎂薄膜厚度，當厚度達到10～14時，停止沉積。
3.如權利要求1所述的鈦酸鍶單晶基片上外延生長氧化鎂納米線的方法，其特徵在於，所述步驟4)為對沉積過程作反射高能電子衍射原位觀測，觀測到衍射圖案由條紋狀變為點狀，當衍射圖案再由點狀向條紋狀變化時，停止沉積。
4.如權利要求1所述的鈦酸鍶單晶基片上外延生長氧化鎂納米線的方法，其特徵在於，所述步驟1中的氧化鎂陶瓷靶材為純度大於99.9％的氧化鎂多晶陶瓷靶材。
5.如權利要求1所述的鈦酸鍶單晶基片上外延生長氧化鎂納米線的方法，其特徵在於，所述步驟2)為加熱鈦酸鍶單晶基片到700℃，保持0.5～2小時。
6.如權利要求1所述的鈦酸鍶單晶基片上外延生長氧化鎂納米線的方法，其特徵在於，所述步驟3)的沉積溫度為400～600℃。
7.如權利要求1所述的鈦酸鍶單晶基片上外延生長氧化鎂納米線的方法，其特徵在於，所述步驟3)的沉積溫度為500℃。
8.如權利要求1所述的鈦酸鍶單晶基片上外延生長氧化鎂納米線的方法，其特徵在於，所述步驟4)為測量氧化鎂薄膜厚度，當厚度達到12時，停止沉積。
9.如權利要求1所述的鈦酸鍶單晶基片上外延生長氧化鎂納米線的方法，其特徵在於，所述步驟1)為將直徑50mm、厚度5mm、純度大於99.9％的氧化鎂多晶陶瓷靶材與001取向的單晶鈦酸鍶基片置於1.6×10-4Pa真空環境，調整靶材-基片距離為50mm；所述步驟2)為加熱基片，使基片預熱溫度達到700℃，時間2小時；所述步驟3)為500℃溫度下，以雷射束聚焦在氧化鎂多晶陶瓷靶上，脈衝雷射剝離氧化鎂多晶陶瓷靶，產生的雷射等離子體沉積在單晶鈦酸鍶基片上，從而製得氧化鎂薄膜，所述雷射波長為248nm，脈衝寬度為30ns，能量密度為2J/cm2；所述步驟4)為控制形成有序表面周期結構的氧化鎂納米線所需的沉積時間；當沉積時間達到300s時，停止沉積。
全文摘要
鈦酸鍶單晶基片上外延生長氧化鎂納米線的方法，涉及微電子材料領域，特別涉及應用於氧化物(氧化鎂)－複合氧化物(鈦酸鍶)異質外延中納米線及其表面周期結構的製備方法。本發明提供的方法製備得到的材料具有優越的電學、光學、力學和熱學性質。本發明的方法為在真空環境下，對鈦酸鍶單晶基片進行熱處理然後以雷射剝離氧化鎂陶瓷靶材，產生的雷射等離子體沉積在鈦酸鍶單晶基片上，製得氧化鎂薄膜；同時監控沉積過程，在鈦酸鍶基片上形成有序表面周期結構的氧化鎂納米線後，停止沉積。本發明製得的具有序表面周期結構的氧化鎂納米線，將使氧化鎂這種功能材料在納米尺度的範圍內體現出有別於塊材的特殊光、電、磁、化性質。
文檔編號B82B3/00GK1736871SQ20051002118
公開日2006年2月22日 申請日期2005年6月29日 優先權日2005年6月29日
發明者梁柱, 李言榮, 朱俊, 張鷹 申請人:電子科技大學