一種陽離子交換膜及其製造方法
2023-05-19 20:39:26
專利名稱：一種陽離子交換膜及其製造方法
技術領域：
本發明涉及到一種僅用碳一碳不飽和雙鍵反應得的聚合物及其製造方法，特別是一種芳香族類型的陽離子交換膜及其製造方法。
日本德山曹達公司發明了一種塗漿法製備苯乙烯型磺酸陽離子交換膜。[Bull.Chem.SOC.Japan，36，(4)361，(1963)]。該膜是由苯乙烯(單體)、二乙烯苯(交聯劑)、聚氯乙烯粉(增強劑)、鄰苯二甲酸二辛酯(增塑劑)和過氧化苯甲醯(引發劑)聚合而成。該膜的製備方法是把上述組分配製成漿液，將漿液塗布在聚氯乙烯布(Teriorn布)上，加熱加壓聚合得基膜，然後將基膜在濃硫酸中加熱磺化，則得陽離子交換膜，這種膜有一定的柔軟性、不易折斷，其製備方法也較簡單、操作也簡便。但該膜和方法存在如下缺點(1)在漿液體系中所用的制膜關鍵材料-增強劑是聚氯乙烯粉，它不溶於苯乙烯(單體)和二乙烯苯(交聯劑)中，只能溶脹，所以所得的漿液是一種非均相體系，而且較稀。因為聚氯乙烯粉的高分子聚合體由於氯原子的存在，分子間引力大，同時分子剛性大，所以聚氯乙烯粉本身起不到增柔作用。必須要加入增塑劑如鄰苯二甲酸二辛酯才能使聚氯乙烯起到增強和增柔的目的。為了得到柔順的薄膜，該膜中聚氯乙烯粉和鄰苯二甲酸二辛酯兩者在漿液中所佔的比例很大，約合45%，主要組分苯乙烯僅佔50%左右，含量不高。這樣製得的陽離子交換膜的離子交換容量不高。僅為1.1-1.2毫克當量/克幹膜，從而影響了電化學性能，其面電阻高，為5-6Ωcm2。(2)在基膜中含有鄰苯二甲酸二辛酯，基膜磺化時鄰苯二甲酸二辛酯會被濃硫酸破壞掉，致使膜內留下微孔，這樣又會降低膜的電化學性能，如降低對陽離子的遷移數，該膜的遷移數為0.86-0.88。(3)該膜中的增強劑聚氯乙烯粉不溶於苯乙烯，僅能溶脹，因此在制膜過程中所得的漿液是一不均相體系，所製得的膜從微觀角度看是不連續的，仍屬於非均相膜範疇。此外，在制膜過程中，所得漿液不易附在增強織物上，製得的膜容易產生針孔。
本發明的目的是提供一種交換容量高、電化學性能好、柔韌性好的均相陽離子交換膜及其製造方法。
本發明是這樣來實施的。本發明的陽離子交換膜由單體、增強劑、增柔劑、交聯劑、引發劑和增強織物組成，單體為苯乙烯或烷基苯乙烯，交聯劑為芳香族雙烯類化合物如二乙烯苯，引發劑為過氧化苯甲醯或偶氮二異丁腈，本發明的特徵是增強劑和增柔劑是一種非離子型的線性高分子化合物，該化合物可溶於苯乙烯或烷基取代苯乙烯中。如氯磺化聚乙烯、氯化聚乙烯、乙丙橡膠，其膜組分的重量百分配比為單體∶交聯劑∶增柔增強劑∶引發劑＝50-80%∶2-30%∶6-22%∶0.2-2%。本發明的增強織物為玻璃纖維布、聚丙烯布和聚氯乙烯布。
本發明製造陽離子交換膜的過程是(1)製漿將單體、交聯劑、增柔和增強劑、引發劑按比例混合，在10～40℃溫度下攪拌均勻成均相漿液。單體為苯乙烯或烷基苯乙烯，交聯劑為芳香族雙烯類化合物如二乙烯苯，增柔和增強劑為可溶於苯乙烯或烷基取代苯乙烯中的非離子型的線性高分子化合物，引發劑為過氧化苯甲醯或偶氮二異丁腈，其配比按如下百分比單體∶交聯劑∶增柔增強劑∶引發劑＝50-80%∶2-30%∶6-22%∶0.2-2%。
(2)制膜將漿液塗在增強織物上，加壓加熱聚合，聚合時壓力為0.5-25×105Pa，加熱溫度為60-120℃，聚合時間≥3小時，冷卻、卸壓後取出基膜。增強織物為玻璃纖維布、聚丙烯布和聚氯乙烯布。
(3)基膜磺化把取出的基膜用磺化劑進行磺化，磺化劑為濃硫酸，磺化溫度為60～100℃，磺化時間≥4小時。
本發明所採用的單體苯乙烯或烷基苯乙烯其結構為 本發明所採用的增柔和增強劑是能溶於單體中的線性非離子型高分子化合物，如氯磺化聚乙烯，其結構為
乙烯橡膠
本發明的陽離子交換膜及其製備方法具有如下優點(1)本發明膜的組分少，只有4個組分，不用增塑劑鄰苯二甲酸二辛酯，成本降低了;(2)本發明採用非離子型可溶於苯乙烯或烷基苯乙烯中的線性高分子塑料彈性體作增柔增強劑，所得的漿液為均相體系，這樣製得的膜為均相陽離子交換膜，且增柔增強劑在漿液中所佔比例低。僅6～22%，而苯乙烯佔的比例大，從而製得的陽離子交換膜離子交換容量高，一般為2.0～2.6毫克當量/克幹膜，面電阻低為1-3Ωcm2。膜具有柔韌性和較高強度，將膜反覆彎曲而不斷裂，並且能耐強酸、強鹼。此外，該種漿液具有很高的粘度，容易附著在增強織物上，可連續進行操作，易實現工業規模的生產，並且生產出來的膜無針孔。(3)本發明的基膜中不存在鄰苯二甲酸二辛酯，所以在濃硫酸中磺化後，所得到的陽離子交換膜不會有微孔，所得的陽離子交換膜的選擇透過性好，即遷移數高，一般為0.95～0.99。(4)本發明的塗漿法是均相漿液塗漿法，不是非均相漿液塗漿法。
表1列出了本發明的陽離子交換膜與日本陽離子交換膜性能的數據。
表1 性能比較
按照本發明製成的陽離子交換膜可用於電滲析脫鹽製備飲用水、海水淡化、海水濃縮製鹽、乳清電滲析脫鹽、D-阿拉伯糖脫鹽純化、中、低壓鍋爐用水處理，作電解隔膜以及含酸含鹼廢水處理和回收再利用等。因此可以廣泛用於食品工業、電子工業、半導體工業、醫藥工業、印染工業以及化學工業等國民經濟部門。
本發明實施例如下例1.將100克苯乙烯，14克二乙烯苯，12克氯磺化聚乙烯和0.5克過氧化苯甲醯一起攪拌，在室溫下製成均相漿液，在一張規格為200毫米×100毫米×2毫米的光滑鋁板上，鋪上出聚酯薄膜(面積比鋁板稍大。)，再在聚酯薄膜上鋪以聚氯乙烯布(厚0.1毫米)，均勻地傾上漿液，再覆蓋上一張聚酯薄膜，用膠輥輥塗均勻，擠去多餘漿液，得一均勻塗層，在其上再鋪以聚氯乙烯布(大小同前)，傾上漿液，蓋上聚酯薄膜，再用膠輥輥塗均勻並擠去多餘漿液，又得一均勻塗層，如此重複地塗漿20層塗層，最後在其上覆蓋上另一塊同樣規格的光滑鋁板，此整個塗層被置於壓力機上，加壓，壓力為2.7×105Pa，溫度為80℃，聚合6小時，冷卻，卸壓，取出膜堆，剝離即得均勻平整的基膜。接著將一張基膜，一張玻璃布交替地疊合起來共20層，將該膜堆置於規格為300×200×50毫米的矩形容器中，加入濃硫酸，加入量必須能淹沒膜堆，在70℃下保持16小時，得黑色陽離子交換膜，最後將所得的陽離子交換膜浸泡在10%氯化鈉水溶液中，加鹽酸調節PH＝2左右，靜置24小時，取出膜，用水洗至中性，即得可供實用的鈉型陽離子交換膜。
性能厚度0.18毫米，離子交換容量2.0毫克當量/克幹膜，含水量26%，面電阻3.0歐姆-釐米2、遷移數95%，爆破強度2.0×105Pa，耐硫酸和氫氧化鈉等強酸、強鹼溶液。
例2.將100克苯乙烯，4克二乙烯苯，22克氯磺化聚乙烯和1克偶氮二異丁腈一起攪拌，在室溫條件下製成均相漿液。塗漿和聚合操作同例1，但在聚合時，條件為壓力0.5×105Pa，溫度60℃，聚合20小時，製得基膜。基膜在濃硫酸中磺化，溫度80℃，時間8小時，後處理同例1，得黑色陽離子交換膜。性能厚度0.20毫米，離子交換容量2.6毫克當量/克幹膜，含水量30%，面電阻1.0歐姆-釐米2，遷移數99%，耐強酸、強鹼。爆破強度1.51×105Pa。
例3.將100克苯乙烯，20克二乙烯苯，6克氯化聚乙烯和0.2克過氧化苯甲醯一起在室溫下攪拌製成均相漿液。塗漿操作和聚合操作均同例1，但增強網布為玻璃纖維布，聚合時條件為壓力10×105Pa，溫度為120℃，時間6小時，得基膜。基膜的磺化操作和後處理均同例1，但磺化條件為磺化溫度100℃，時間8小時。
性能厚度0.20毫米，離子交換容量2.2毫克當量/克幹膜，含水量25%，面電阻2.6歐姆-釐米2，遷移數96%，能耐強酸，爆破強度4.5×105Pa。
例4，將100克苯乙烯，16克二乙烯苯，16克氯磺化聚乙烯，2克過氧化苯甲醯一起攪拌，在室溫下製成均相漿液。塗漿操作和聚合操作均同例1，但聚合條件為溫度100℃，壓力25×105Pa，得其膜。基膜磺化作用同例1，條件為溫度85℃，時間8小時，得黑色陽離子交換膜。
性能厚度0.16毫米，離子交換容量2.57毫克當量/克幹膜，含水量28%，面電阻1.53歐姆-釐米2，遷移數99%，爆破強度2.32×105Pa，耐強酸、強鹼。
例5，將100克苯乙烯，20克二乙烯苯，10克乙丙橡膠和0.5克過氧化苯甲醯一起在室溫下攪拌成均勻漿液，塗漿和聚合操作均同例1，但增強網布為聚丙烯布，聚合條件為壓力10×105Pa，溫度為80℃，時間12小時，得基膜。基膜的磺化操作和後處理均同例1，但磺化條件為，溫度60℃，時間24小時，用0.5%硫酸銀作催化劑，得黑色陽離子交換膜。
性能厚度0.20毫米，離子交換容量2.4毫克當量/克幹膜。含水量28.5%，面電阻2.48歐姆-釐米2，遷移數97%，爆破強度2.35×105Pa，耐強酸，強鹼。
權利要求
1.一種陽離子交換膜，它的組分包括單體、交聯劑、增柔劑、增強劑、引發劑和增強織物，單體為苯乙烯或烷基取代苯乙烯，交聯劑為芳香族雙烯類化合物，引發劑為過氧化苯甲醯或偶氮二異丁腈，其特徵在於增柔和增強劑為非離子型可溶於苯乙烯或烷基取代苯乙烯的線性高分子化合物，陽離子交換膜組分的百分配比為單體∶交聯劑∶增柔增強劑∶引發劑=50-80%∶2-30%∶6-22%∶0.2-2%。
2.如權利要求1所述的陽離子交換膜，其特徵在於非離子型可溶於苯乙烯或烷基取代苯乙烯的線性高分子化合物的增柔增強劑為氯磺化聚乙烯、氯化聚乙烯、乙丙橡膠。
3.如權利要求1所述的陽離子交換膜，其特徵在於芳香族雙烯類化合物為二乙烯苯。
4.如權利要求1所述的陽離子交換膜，其特徵在於增強織物為玻璃纖維布、聚丙烯布和聚氯乙烯布。
5.一種如權利要求1所述的陽離子交換膜的製造方法，其特徵在於該方法工藝過程如下(1)製漿將單體、交聯劑、增柔增強劑和引發劑按比例混合，在10-40℃溫度下攪拌成均勻漿液，單體為苯乙烯或烷基取代苯乙烯，交聯劑為芳香族雙烯類化合物，增柔增強劑為可溶於苯乙烯或烷基取代苯乙烯中的非離子型線性高分子化合物，引發劑為過氧化苯甲醯或偶氮二異丁腈，其百分配比為單體∶交聯劑∶增柔增強劑∶引發劑＝50-80%∶2-30%∶6-22%∶0.2-2%。(2)制膜將漿液塗在增強織物上，加壓加熱聚合，聚合時，壓力為0.5-25×105Pa，加熱溫度為60～120℃，聚合時間≥3小時，冷卻，卸壓後取出基膜，並用磺化劑進行磺化。
6.如權利要求5所述的製備方法，其特徵在於磺化劑為濃硫酸，磺化溫度60～100℃，磺化時間≥4小時。
全文摘要
本發明涉及一種陽離子交換膜及其製造方法。該陽離子交換膜由單體苯乙烯或烷基苯乙烯、交聯劑芳香族雙烯類化合物、引發劑過氧化苯甲醯或偶氮二異丁腈，增強增柔劑為可溶於苯乙烯和烷基取代苯乙烯中的非離子型的線性高分子化合物和增強織物組成。本發明採用的增強增柔劑使所得的陽離子交換膜交換容量高，電化學性能好，柔韌性和強度較高，能耐強酸強鹼。而且在製備工藝過程中漿液為均相，使塗漿容易，大大改進了工藝。本發明的陽離子膜可廣泛用於食品工業、電子工業、半導體工業、醫藥工業、印染工業以及化學工業等國民經濟部門。
文檔編號B01D71/28GK1104556SQ94115229
公開日1995年7月5日 申請日期1994年9月27日 優先權日1994年9月27日
發明者葛道才 申請人:核工業北京化工冶金研究院