耐熱性人造·合成革用水性聚氨酯組合物及其製法和皮革樣片材的製作方法
2023-05-20 10:59:16 2
專利名稱：耐熱性人造·合成革用水性聚氨酯組合物及其製法和皮革樣片材的製作方法
技術領域：
本發明涉及耐熱性人造合成革用水性聚氨酯樹脂組合物及其製造方法以及皮革樣片材，更具體地，涉及用於處理人造合成革的場合，在染色時不發生聚氨酯樹脂脫落的耐熱性人造合成革用水性聚氨酯樹脂組合物及其製造方法以及皮革樣片材。
背景技術：
在製造起絨革樣人造革中，有時要對白坯織物(untreated white cloth)進行樹脂加工，然後，進行染色加工。在染色加工時，由於施以高溫高壓熱水處理，會出現由於樹脂加工附著的樹脂在染色機內從加工布上脫落的現象。已知脫落的樹脂會引起(1)堆積並汙染染色機(容器汙染(vesselcontamination))，同時，(2)對加工布進行再附著而產生殘次品等問題。
為解決此類問題，迄今為止，已進行了各種研究，已知的研究有，例如，向加工中使用的樹脂內添加混合低分子量的受阻胺類光穩定劑(HALS)時，耐熱性會提高，可以在某種程度上抑制樹脂的脫落(如專利文獻1)。另外，在添加低分子量受阻胺類光穩定劑時未取得滿意效果的情況下，可以使用高分子量受阻胺類穩定劑。
但是，可以確認通過添加高分子量受阻胺類光穩定劑雖然取得了某種程度的效果，然而，因為受阻胺類光穩定劑會從樹脂中溶出一部分，因此，不能期望獲得與其添加量相對應的效果。
另外，為改善耐光性，也對受阻胺類光穩定劑導入分子骨架中的課題進行了研究(專利文獻2)，但是發現由於導入過程中使用的光穩定劑的種類的不同，效果也有所差別，而且，在導入過程中必須形成酯鍵，因此限制了可以導入的穩定劑的種類。此外，由於酯鍵容易水解，從而易使光穩定劑從分子骨架上脫離，因此出現染色加工時不能經受熱水處理的問題。另外，即使經受住熱水處理，但因為易於水解的情況並沒改變，因此，以後的樹脂的耐久性物性差。
專利文獻1特許3166072號說明書，第 段專利文獻2特開2000-265052號公報發明內容發明所要解決的問題本發明正是為解決上述現有技術中的問題作出的，本發明的目的在於提供一種耐熱性人造合成革用水性聚氨酯樹脂組合物及其製造方法以及皮革樣片材，其特徵是，通過將受阻胺類穩定劑導入到聚氨酯樹脂中，則能夠提高聚氨酯樹脂的耐熱性，並能防止染色時發生脫落，且大幅度減少容器汙染和殘次品的產生頻率。
解決問題的措施本發明利用異氰酸酯基團的反應性，通過將受阻胺類穩定劑導入到聚氨酯分子骨架中，以防止染色工序中穩定劑的溶出，發揮受阻胺類穩定劑應有的耐熱性，由此防止聚氨酯樹脂的脫離。
即，本發明的耐熱性人造合成革用水性聚氨酯樹脂組合物的特徵是通過分子內含有亞氨基的受阻胺類穩定劑和含有異氰酸酯基團的化合物進行反應，向聚氨酯樹脂的分子骨架中導入上述的受阻胺類穩定劑。
這裡，作為含有異氰酸酯基團的化合物，可以使用多異氰酸酯化合物以及氨基甲酸酯預聚物。
另外，在本發明的耐熱性人造合成革用水性聚氨酯樹脂組合物的其他實施方案中，具有以下特徵通過將分子內具有亞氨基的受阻胺類穩定劑和多異氰酸酯反應得到的含有游離異氰酸酯基團的化合物添加到具有異氰酸酯基團的聚氨酯預聚物中進行乳化和延長分子鏈，向聚氨酯樹脂的分子骨架中導入上述受阻胺類穩定劑。
本發明的人造合成革用水性聚氨酯樹脂組合物的製造方法具有以下特徵通過使分子內含有亞氨基的受阻胺類穩定劑和含有異氰酸酯基團的化合物反應後，進行乳化和延長，從而向聚氨酯樹脂的分子骨架中導入上述受阻胺類穩定劑。
這裡，作為含有異氰酸酯基團的化合物，可以使用多異氰酸酯化合物以及氨基甲酸酯預聚物。
另外，本發明的人造合成革用水性聚氨酯樹脂組合物製造方法的其它實施方案中，具有以下特徵通過將分子內含有亞氨基的受阻胺類穩定劑和多異氰酸酯反應得到的含有游離異氰酸酯基團的化合物添加到含有異氰酸酯基團的聚氨酯預聚物中後，進行乳化和延長，從而向聚氨酯樹脂的分子骨架中導入上述受阻胺類穩定劑。
發明的效果使用本發明的耐熱性人造合成革用水性聚氨酯樹脂組合物時，因其可以防止受阻胺類穩定劑的溶出，故提高了聚氨酯樹脂的耐熱性，且在染色工序的熱水處理前後不會發生聚氨酯樹脂脫落。因此，通過本發明，抑制了由於脫落樹脂引起的容器汙染和對加工織物的樹脂再附著。
另外，通過本發明的人造合成革用水性聚氨酯樹脂組合物的製造方法，可以將受阻胺類穩定劑導入到聚氨酯的分子骨架中，從而能夠提高聚氨酯樹脂的耐熱性。
實施發明的最佳方案作為在本發明中可以使用的分子內含有亞氨基的受阻胺類穩定劑，可以舉出(1)聚[{6-(1，1，3，3-四甲基丁基)氨基-1，3，5-三嗪-2，4-二基}{(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)亞氨基}六亞甲基{2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)亞氨基}]、以及(2)N，N，N，N-四-(4，6-雙-(丁基-(N-甲基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)氨基-三嗪-2-基)-4，7-二氮雜癸烷-1，10-二胺。
分子內含有亞氨基的受阻胺類穩定劑的添加量，相對於最終得到的人造合成革用水性聚氨酯樹脂組合物的樹脂固體成分，定為0.1～5.0重量％。該添加量如果不足0.1重量％，就不能提高聚氨酯的耐熱性，另外，如果超過5.0重量％，則會降低皮膜強度，有成為染色時樹脂脫落原因的不理想的情況。
本發明中的分子內含有亞氨基的受阻胺類穩定劑可以通過與多異氰酸酯反應，導入到聚氨酯樹脂的分子骨架中。此情況下，在多異氰酸酯和含有活性氫的化合物進行氨基甲酸酯預聚物化反應時，添加受阻胺類穩定劑，再將得到的氨基甲酸酯預聚物進一步乳化和鏈延長，由此向聚氨酯樹脂的分子骨架中導入受阻胺類穩定劑。另外，使上述的受阻胺類穩定劑與由多異氰酸酯和含有活性氫的化合物反應得到的氨基甲酸酯預聚物反應，接著，對其進行乳化和鏈延長，由此，可以導入到聚氨酯樹脂的分子骨架中。再有，也可以使上述受阻胺類穩定劑預先與多異氰酸酯反應，製成含有游離異氰酸酯基團的化合物，再使用該化合物進行氨基甲酸酯預聚物化反應，進一步通過乳化和鏈延長，從而導入到聚氨酯樹脂的分子骨架中。
作為在本發明中可以使用的含有異氰酸酯基團的化合物可以列舉出多異氰酸酯化合物以及氨基甲酸酯預聚物。作為多異氰酸酯化合物，可以使用氨基甲酸酯工業領域中使用的各種該類化合物，例如萘二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、苯二甲基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、氫化二苯基甲烷二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯、甲苯撐二異氰酸酯、原冰片烷二異氰酸酯、多亞甲基多苯基多異氰酸酯、縮二脲化六亞甲基二異氰酸酯、異氰脲酸酯化六亞甲基二異氰酸酯等各種芳香族、脂肪族、脂環族類的異氰酸酯類的單獨某種或者混合物。
作為氨基甲酸酯預聚物可以舉出使用上述多異氰酸酯和含有活性氫的化合物得到的各種物質。
作為與多異氰酸酯反應的含有活性氫的化合物可以列舉出乙二醇、二乙二醇、丁二醇、丙二醇、三羥甲基丙烷、甘油、季戊四醇等多元醇、它們的氧化烯烴衍生物。另外，作為含有芳香環和脂環的成分，也可以使用雙酚A、雙酚B、氫化雙酚A、二溴代雙酚A、環己二醇、環己烷二甲醇、對苯二酚、對苯二酚二羥乙基醚、雙(2-羥基乙基)對苯二甲酸酯、雙(4-羥基苯基)碸等。
此外，除分子內具有亞氨基的受阻胺類穩定劑以外，作為抗氧化劑，還可以並用受阻酚類、磷類、內酯類、硫類等抗氧化劑耐熱穩定劑。另外，也可以並用苯甲酸酯類穩定劑、不含有亞氨基的受阻胺類穩定劑。
再有，本發明中也可以添加防腐劑、防黴菌劑等。
實施例下面，舉出實施例、比較例，對本發明進行更詳細地說明，但本發明並不限定於這些。另外，只要不是特別說明的，以下實施例、比較例中等的「份」和「％」分別表示重量份和重量％。
合成例1...氨基甲酸酯預聚物A的合成
向聚四亞甲基二醇(平均分子量1000、羥值為112、PTMG1000、旭化成(株)制)180份、聚氧化乙烯丙烯無規共聚二醇(平均分子量3400、氧化乙烯鏈含量為80重量％)20份、1，4-丁二醇3.8份，三羥甲基丙烷3.8份以及丁酮143.8份的混合物中，加入二環己基甲烷二異氰酸酯79.9份，在75℃下反應90分鐘，得到含有游離異氰酸酯基團1.03％的氨基甲酸酯聚合物的丁酮溶液(氨基甲酸酯預聚物A)。
合成例2...氨基甲酸酯預聚物B的合成
向聚丙二醇(平均分子量1100，羥值為102，POLYHARDENER D-100、第一工業製藥(株)制)198份、聚氧化乙烯丙烯無規共聚二醇(平均分子量3400、氧化乙烯鏈含量為80重量％)20份、1，4-丁二醇3.8份，三羥甲基丙烷3.8份以及丁酮143.8份的混合物中，加入4，4』-二苯甲烷二異氰酸酯76.2份，在75℃下反應90分鐘，得到含有游離異氰酸酯基團1.03％的氨基甲酸酯聚合物的丁酮溶液(氨基甲酸酯預聚物B)。
(實施例1)向上述合成的氨基甲酸酯預聚物A中加入N，N，N，N-四-(4，6-雙-(丁基-(N-甲基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)氨基-三嗪-2-基)-4，7-二氮雜癸烷-1，10-二胺的5％丁酮溶液58份以及受阻酚類抗氧化劑1，3，5-三(4-叔丁基-3-羥基-2，6-二甲基苄基)異氰脲酸的5％丁酮溶液29份，攪拌10分鐘。然後，向該溶液中添加混合作為聯苯乙烯化酚的環氧乙烷加成物的聚氧化乙烯芳基酚醚型非離子表面活性劑(HLB＝15)14.4份後，加入水454.7份乳化分散。接著，向其中加入乙二胺的5％水溶液42.4份，攪拌60分鐘後，用蒸發器在40～50℃下減壓餾去丁酮，得到包含有平均粒徑為1.2μm、固體成分約40％的乳白色氨基甲酸酯樹脂乳液的人造合成革用水性聚氨酯樹脂組合物1。
(實施例2)向上述中合成的氨基甲酸酯預聚物A中加入聚[{6-(1，1，3，3-四甲基丁基)氨基-1，3，5-三嗪2，4-二基}{(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)亞氨基}六亞甲基{(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)亞氨基}]5％的丁酮溶液58份異佛爾酮二異氰酸酯1.07份，攪拌5分鐘而調製溶液。將其添加混合到上面合成的氨基甲酸酯預聚物A中，再添加氨基脲類穩定劑六亞甲基雙(N，N-二甲基氨基脲)的5％丁酮溶液29份，混合5分鐘。然後，向該溶液中添加混合作為聯苯乙烯化酚的環氧乙烷加成物的聚氧化乙烯芳基酚醚型非離子表面活性劑(HLB＝15)14.4份後，加入水454.7份進行乳化分散。接著，向其中加入乙二胺的5％水溶液42.4份，攪拌60分鐘後，在蒸發器中40～50℃條件下減壓餾去丁酮，得到包含有平均粒徑為1.1μm、固體成分約40％的乳白色氨基甲酸酯樹脂乳液的人造合成革用水性聚氨酯樹脂組合物2。
(實施例3)向上述合成的氨基甲酸酯預聚物A中加入N，N，N，N-四-(4，6-雙-(丁基-(N-甲基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)氨基-三嗪-2-基)-4，7-二氮雜癸烷-1，10-二胺的5％丁酮溶液5.8份，攪拌5分鐘。接著，向該溶液中添加混合作為聯苯乙烯化酚的環氧乙烷加成物的聚氧化乙烯芳基酚醚型非離子表面活性劑(HLB＝15)14.4份後，加入水454.7份乳化分散。接著，向其中加入乙二胺的5％水溶液42.4份，攪拌60分鐘後，在蒸發器中40～50℃條件下減壓餾去丁酮，得到包含有平均粒徑為1.2μm、固體成分約40％的乳白色氨基甲酸酯樹脂乳液的人造合成革用水性聚氨酯樹脂組合物3。
(實施例4)向上述中合成的氨基甲酸酯預聚物B中加入N，N，N，N-四-(4，6-雙-(丁基-(N-甲基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)氨基-三嗪-2-基)-4，7-二氮雜癸烷-1，10-二胺的5％丁酮溶液290份，攪拌5分鐘。接著，向該溶液中添加混合作為聯苯乙烯化酚的環氧乙烷加成物的聚氧化乙烯芳基酚醚型非離子表面活性劑(HLB＝15)14.4份後，加入水454.7份進行乳化分散。接著，向其中加入乙二胺的5％水溶液42.4份，攪拌60分鐘後，在蒸發器中40～50℃條件下減壓餾去丁酮，得到包含有平均粒徑為1.2μm、固體成分約40％的乳白色氨基甲酸酯樹脂乳液的人造合成革用水性聚氨酯樹脂組合物4。
(比較例1...乳化後添加抗氧化劑)向上述合成的氨基甲酸酯預聚物A中，添加混合作為聯苯乙烯化酚的環氧乙烷加成物的聚氧化乙烯芳基酚醚型非離子表面活性劑(HLB＝15)14.4份後，加入水454.7份進行乳化分散。接著，向其中加入乙二胺的5％水溶液42.4份，攪拌60分鐘後，加入N，N，N，N-四-(4，6-雙-(丁基-(N-甲基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)氨基-三嗪-2-基)-4，7-二氮雜癸烷-1，10-二胺的5％丁酮溶液58份，攪拌5分鐘。然後，在蒸發器中40～50℃條件下從該溶液中減壓餾去丁酮，得到包含有平均粒徑為1.2μm、固體成分約40％的乳白色氨基甲酸酯樹脂乳液的人造合成革用水性聚氨酯樹脂組合物5。
(比較例2...不添加抗氧化劑)向上述合成的氨基甲酸酯預聚物A中，添加混合作為聯苯乙烯化酚的環氧乙烷加成物的聚氧化乙烯芳基酚醚型非離子表面活性劑(HLB＝15)14.4份後，加入水454.7份乳化分散。接著，向其中加入乙二胺的5％水溶液42.4份，攪拌60分鐘後，在40～50℃條件下用蒸發器從該溶液中減壓餾去丁酮，得到包含有平均粒徑為1.2μm、固體成分約40％的乳白色氨基甲酸酯樹脂乳液的人造合成革用水性聚氨酯樹脂組合物6。
(耐熱人造合成革用水性聚氨酯樹脂組合物的評價)向各實施例和比較例中的氨基甲酸酯樹脂乳液30％中，加入水70％，配製成水溶液。將其含浸在聚酯超細起絨織物(基布)上，並通過碾壓軋幹(軋幹率為90％owf(按纖維重量計))後，在130℃下進行熱處理，得到樹脂含浸布。通過高溫高壓液流染色機(株式會社特克薩姆(テクサム)技研製，ミニジェットMJ-P300S)，使用分散染料對其進行染色加工。以醋酸1(g/l)，分散染料0.5(％owf)、聚乙二醇的脂肪酸酯和二烷基酚的聚環氧化物加成物的磺酸鈉的混合物(COLOURSOL(カルゾ一ル)ACE-91、第一工業製藥株式會社制)1(g/l)為染色條件，在130℃下進行30分鐘染色處理。染色結束後，用亞硫酸氫鹽以及蘇打灰各2(g/l)、二烷基酚的聚環氧化物加成物(TRIPOL TK、第一工業製藥株式會社制)1(g/l)在80℃×20分鐘的條件下進行還原洗淨，接著進行乾燥，從而得到染色加工布。用該染色加工布，按以下方法評價薄膜耐熱性和樹脂脫落性，起結果示於表1。
薄膜的耐熱性
(試樣薄膜的製作)在PET薄膜上塗布聚氨酯樹脂組合物並使乾燥後膜厚為200μm，25℃下乾燥24小時。再將該PET薄膜在130℃下乾燥30分鐘。
(評價方法)將上述製作的材料薄膜浸漬於60℃的醋酸水溶液(1g/l)中，用高壓染色機「Mini Color」((株)特克薩姆(テクサム)技研製)，使溫度上升至130℃並在該溫度下加熱15分鐘。接著將其冷卻，進行5分鐘熱水洗滌。然後將此薄膜浸漬於60℃的NaOH和二氧化硫脲的水溶液(各2g/l)，使溫度上升到80℃並在該溫度下加熱15分鐘。之後將其冷卻，進行5分鐘熱水洗滌，並在室溫下乾燥。將其在170℃下加熱10小時，通過薄膜表面有無粘著感來評價。其結果示於表1。
樹脂脫落性
通過基布、浸漬樹脂後的布、染色加工布的重量變化來計算樹脂脫落率。樹脂脫落率(％)通過用以下數學式1以及數學式2表示的式子求出(A)和(B)，計算出的(A)和(B)的差作為樹脂脫落率表示為數學式3。其結果示於表1。
數學式1
數學式2
數學式3樹脂脫落率(％)＝(A)-(B)表1
從表1可以看出，用各實施例的組合物製成的薄膜具有優異的耐熱性，但用各比較例的組合物製成的薄膜粘著感強或者產生熔融，耐熱性差。另外，在使用各實施例的組合物時，樹脂脫落率低，與此相對，使用各比較例的組合物時，樹脂脫落率變高，耐熱性差。
工業實用性使用本發明的水性聚氨酯樹脂組合物，可以提高耐熱性，因此，能夠利用於人造革、合成革、以透溼防水為主的纖維領域等工業領域。
權利要求
1.一種耐熱性人造·合成革用水性聚氨酯樹脂組合物，其特徵在於，通過分子內含有亞氨基的受阻胺類穩定劑與含有異氰酸酯基團的化合物反應，向聚氨酯樹脂的分子骨架中導入上述受阻胺類穩定劑。
2.按照權利要求1所述的耐熱性人造·合成革用水性聚氨酯樹脂組合物，其特徵在於，上述含有異氰酸酯基團的化合物是多異氰酸酯化合物。
3.按照權利要求1所述的耐熱性人造·合成革用水性聚氨酯樹脂組合物，其特徵在於，上述含有異氰酸酯基團的化合物是氨基甲酸酯預聚物。
4.一種耐熱性人造·合成革用水性聚氨酯樹脂組合物，其特徵在於，通過將分子內具有亞氨基的受阻胺類穩定劑與多異氰酸酯反應得到的含有游離異氰酸酯基團的化合物添加到含有異氰酸酯基團的聚氨酯預聚物中，進行乳化和分子鏈延長，由此，向聚氨酯樹脂的分子骨架中導入上述受阻胺類穩定劑。
5.按照權利要求1～4中的任何一項所述的耐熱性人造·合成革用水性聚氨酯樹脂組合物，其特徵在於，使分子內含有亞氨基的上述受阻胺類穩定劑相對於上述水性聚氨酯樹脂組合物的樹脂固體成分成為0.1～5.0重量％地進行反應。
6.一種耐熱性人造·合成革用水性聚氨酯樹脂組合物的製造方法，其特徵在於，通過使分子內含有亞氨基的受阻胺類穩定劑和含有異氰酸酯基團的化合物反應後，進行乳化和延長，向聚氨酯樹脂的分子骨架中導入上述受阻胺類穩定劑。
7.按照權利要求6所述的耐熱性人造·合成革用水性聚氨酯樹脂組合物的製造方法，其特徵在於，上述含有異氰酸酯基團的化合物是多異氰酸酯化合物。
8.按照權利要求6所述的耐熱性人造·合成革用水性聚氨酯樹脂組合物的製造方法，其特徵在於，上述含有異氰酸酯基團的化合物是氨基甲酸酯預聚物。
9.一種耐熱性人造·合成革用水性聚氨酯樹脂組合物的製造方法，其特徵在於，向含有異氰酸酯基團的聚氨酯預聚物中添加分子內含有亞氨基的受阻胺類穩定劑與多異氰酸酯反應得到的含有游離異氰酸酯基團的化合物後，進行乳化和延長，由此向聚氨酯樹脂的分子骨架中導入上述受阻胺類穩定劑。
10.按照權利要求6～9中任意一項所述的耐熱性人造·合成革用水性聚氨酯樹脂組合物的製造方法，特徵在於，使上述分子內含有亞氨基的受阻胺類穩定劑相對於上述水性聚氨酯樹脂組合物的樹脂固體成分成為0.1～5.0重量％地進行反應。
11.一種皮革樣片材，其特徵在於，該片材是通過將權利要求1～5中的任意一項所述的水性聚氨酯樹脂浸漬於纖維基體材料中而得到的。
全文摘要
本發明提供一種能夠大幅度減少容器汙染和殘次品產生頻率的耐熱性人造·合成革用水性聚氨酯樹脂組合物。通過使分子內含有亞氨基的受阻胺類穩定劑與含有異氰酸酯基團的化合物反應，或者通過使分子內具有亞氨基的受阻胺類穩定劑與多異氰酸酯反應得到的含有游離異氰酸酯基團的化合物與含有異氰酸酯基團的聚氨酯預聚物反應，將上述受阻胺類穩定劑導入到聚氨酯樹脂的分子骨架中。
文檔編號C08G18/32GK1696198SQ20051007266
公開日2005年11月16日 申請日期2005年5月16日 優先權日2004年5月14日
發明者小林克好, 鍵政俊夫, 宮村嶽志 申請人:第一工業製藥株式會社