一種鈣霞石分子篩的合成方法

2023-05-19 23:05:11

一種鈣霞石分子篩的合成方法
【專利摘要】一種鈣霞石分子篩的合成方法，屬於多孔材料的生產【技術領域】，先將鋁源、矽源和鹼置於間歇釜中攪拌混合，採用酸調整反應體系的pH值大於13，在反應體系溫度為80±5℃的條件進行反應，反應結束後晶化，然後過濾取得固相，再經水洗、乾燥，取得鈣霞石分子篩。本發明通過溶膠的製備、水熱晶化、分離和乾燥等四步操作，獲得高純鈣霞石產品。本發明特點是過程不加任何模板劑，通過控制關鍵技術參數如溫度、pH值、矽鋁比、加料方式等，獲得高純鈣霞石產品，過程簡易，具有良好的可操作性和經濟性。
【專利說明】一種鈣霞石分子篩的合成方法
【技術領域】
[0001]本發明屬於多孔材料的生產【技術領域】，具體為高純鈣霞石分子篩的合成方法。
【背景技術】
[0002]鈣霞石是似長石礦物的一種，元素組成為鈉、矽、鋁等，天然存在較為稀少。迄今，鈣霞石被廣泛應用於各行各業中，如專利CN200410010781.9和CN200310110093.5中將納米粒度的多孔鈣霞石和銀離子通過熱動力學離子交換的方法製得埃銀複合材料，用於皮膚癬、多種致病菌及SARS病毒的抗菌劑；專利CN200680008036.8中將鈣霞石類礦物作為基材通過金屬交換獲得對氨、胺、吡啶及硫醇等各種惡臭具有廣泛去除作用的除臭劑。在催化領域，專利CN200580019864.7將鈣霞石用作NOx的催化裂化脫硝組合催化劑的基材；專利CN97197297.4中將鈣霞石作為固體酸催化劑用於催化苯的烷基化反應；專利CN94120715.3將鈣霞石進過氫離子交換後用於三甲胺的歧化反應的催化劑等。
[0003]在絕大多數分子篩的人工合成中，需要添加有機模板劑或導向劑以提高目標產物的選擇性，如專利CN02112271.7中使用揮發性的有機胺或四丙基氫氧化銨以控制晶體的選擇性。但模板劑不僅增加了過程成本，且大多數有機模板劑具有對環境的毒性和設備的腐蝕性。因而從合成工藝的後處理及過程的經濟性來考慮，若可在不添加模板劑的條件下能製得高純鈣霞石分子篩，必將大大降低該種多孔材料合成成本，並提高工藝的可操作性。

【發明內容】

[0004]本發明的發明目的是提供一種工藝簡單、成本低的多孔材料鈣霞石分子篩的簡易高效合成方法。
[0005]本發明先將`鋁源、矽源和鹼置於間歇釜中攪拌混合，採用酸調整反應體系的pH值大於13，在反應體系溫度為80±5°C的條件進行反應，反應結束後於150~170°C溫度條件下晶化，然後過濾取得固相，再經水洗、乾燥，取得鈣霞石分子篩。
[0006]本發明通過溶膠的製備、水熱晶化、分離和乾燥等四步操作，獲得高純鈣霞石產品。本發明特點是過程不加任何模板劑，通過控制關鍵技術參數如溫度、PH值、矽鋁比、加料方式等，獲得高純鈣霞石產品。過程簡易，具有良好的可操作性和經濟性。
[0007]本發明具有的優點及積極效果在於:
1.鈣霞石合成過程無需任何模板劑或導向劑，成本低，後處理簡單。
[0008]2.所得產品鈣霞石的純度和結晶度好。
[0009]3.所得產品無需進行焙燒操作，可有效避免晶型的轉變。
[0010]另，本發明所述鋁源為九水矽酸鈉。
[0011]所述矽源為鋁酸鈉。
[0012]所述鹼為氫氧化鈉的水溶液。
[0013]為了提高產品鈣霞石的結晶度和收率，進一步減少雜晶，所述鋁源和矽源的投料質量比6~20: I。[0014]所述酸為硫酸或硫酸。
[0015]為了更好地除去清洗後殘留於產品中的水分，所述乾燥的溫度條件為110 °C。【專利附圖】

【附圖說明】
[0016]圖1是本發明實施例3所得樣品的X射線衍射分析的XRD譜圖。
[0017]圖2是本發明實施例3所得樣品的傅氏變換紅外光譜分析FTIR譜圖。
[0018]圖3是實施例3所得產品的IOum尺度SEM圖。
[0019]圖4是實施例3所得產品的5um尺度SEM圖。
【具體實施方式】
[0020]實施例1:
稱取6.0g NaOH溶於盛有60mL的去離子水中，攪拌使之全部溶解，將3.0g鋁酸鈉加入上述NaOH溶液中攪拌至完全溶解，再將52.0g的九水矽酸鈉溶於上述混合液中，攪拌約10~20min，混勻。將上述溶液轉移至三口燒瓶中，水浴恆溫30 1:攪拌反應，用硫酸調節PH值為14，使反應維持3h。將所得的物料移入高壓反應釜中，置於乾燥箱中於170 °C下晶化3h。取出晶化產物過濾後再用去離子水充分洗滌，在110 °C下烘乾，保留產物做XRD或FTIR分析。
[0021]XRD結果為一覽峰，說明廣品未完成晶化，為一無定形的廣品。
[0022]實施例2:
稱取6.0 g NaOH溶於盛有60.0 mL的去離子水中，攪拌使之全部溶解，將3.0 g鋁酸鈉加入上述NaOH溶液中攪拌至完全溶解，再將52.0 g的九水矽酸鈉溶於上述混合液中，攪拌約10~20min，混勻。將上述溶液轉移至三口燒瓶中，水浴恆溫50 °C攪拌反應，用硫酸調節PH值為14，使反應維持3h。將所得的物料移入高壓反應釜中，置於乾燥箱中於170 °C下晶化3 h。取出晶化產物過濾後再用去離子水充分洗滌，在110 °C下烘乾，保留產物做XRD或FTIR分析。
[0023]XRD分析結果表明產品的為多種產物的混合晶型。
[0024]實施例3:
稱取6.0 NaOH溶於盛有60.0mL的去離子水中，攪拌使之全部溶解，將3.0g鋁酸鈉加入上述NaOH溶液中攪拌至完全溶解，再將52.0g的九水矽酸鈉溶於上述混合液中，攪拌約10~20min，混勻。將上述溶液轉移至三口燒瓶中，水浴恆溫80 1:攪拌反應，用硫酸調節PH值為14，使反應維持3h。將所得的物料移入高壓反應釜中，置於乾燥箱中於170 °C下晶化3 h。取出晶化產物，過濾後取固相，再用去離子水充分洗滌，在110°C下烘乾，保留產物做XRD和FTIR分析。
[0025]XRD結果如圖1所示，產品的主要晶型為鈣霞石，結晶度可達86%。圖2為產品的紅外譜圖，1018 cm-1處吸收峰歸屬於矽氧四面體S1-O鍵的不對稱伸縮振動，該強吸收峰為微孔分子篩的特徵吸收峰；而600~400cm-l處為O-Si (Al)-O的彎曲振動峰，屬於矽氧四面體和鋁氧八面體的內部振動。
[0026]實施例4:
稱取6.0 g NaOH溶於盛有60.0 mL的去離子水中，攪拌使之全部溶解，將3.0 g鋁酸鈉加入上述NaOH溶液中攪拌至完全溶解，再將52.0 g的九水矽酸鈉溶於上述混合液中，攪拌約10~20min，混勻。將上述溶液轉移至三口燒瓶中，水浴恆溫80 °C攪拌反應，用硝酸調節PH值為14，使反應維持3h。將所得的物料移入高壓反應釜中，置於乾燥箱中於170 °C下晶化3 h。取出晶化產物過濾後再用去離子水充分洗滌，在110 °C下烘乾，保留產物做XRD和FTIR分析。
[0027]XRD結果與圖1類似，產品的主要晶型為鈣霞石，結晶度可達85%。
[0028]實施例5:
稱取6.0g NaOH溶於盛有60.0mL的去離子水中，攪拌使之全部溶解，將3.0g鋁酸鈉加入上述NaOH溶液中攪拌至完全溶解，再將52.0g的九水矽酸鈉溶於上述混合液中，攪拌約10~20min，混勻。將上述溶液轉移至三口燒瓶中，水浴恆溫85°C攪拌反應，用硫酸調節pH值為13，使反應維持3h。將所得的物料移入高壓反應釜中，置於乾燥箱中於170 °C下晶化3ho取出晶化產物過濾後再用去離子水充分洗滌，在110 °C下烘乾，保留產物做XRD和FTIR分析。
[0029]XRD結果與圖1類似，產品的主要晶型為鈣霞石，但結晶度僅46%。
[0030]實施例6:
晶化溫度150°C:稱量6.0 g NaOH溶於盛有60.0 mL的去離子水中，攪拌使之全部溶解，將3.0 g鋁酸鈉加入上述NaOH溶液中攪拌至完全溶解，再將52.0 g的九水矽酸鈉溶於上述混合液中，攪拌約10~20min，混勻。將上述溶液轉移至三口燒瓶中，水浴恆溫80 V攪拌反應，用硫酸調節PH值為14，使反應維持3h。將所得的物料移入高壓反應釜中，置於乾燥箱中於150 °C下晶化3 h。取出晶化產物過濾後再用去離子水充分洗滌，在110 °C 下烘乾，保留產物做XRD和FTIR分析。
[0031]XRD結果顯示獲得的產品為鈣霞石與其他雜晶的混合產物。
[0032]實施例7:
晶化溫度210 1::稱量6.0 g NaOH溶於盛有60.0 mL的去離子水中，攪拌使之全部溶解，將3.0 g鋁酸鈉加入上述NaOH溶液中攪拌至完全溶解，再將52.0 g的九水矽酸鈉溶於上述混合液中，攪拌約10~20min，混勻。將上述溶液轉移至三口燒瓶中，水浴恆溫80 V攪拌反應，用硫酸調節PH值為14，使反應維持一段時間(3 h)。將所得的物料移入高壓反應釜中，置於乾燥箱中於210 °C下晶化3 h。取出晶化產物過濾後再用去離子水充分洗滌，在110 °C下烘乾，保留產物做XRD和FTIR分析。
[0033]XRD結果與圖1類似，產品的主要晶型為鈣霞石，結晶度可達88%。
[0034]實施例8:
晶化時間Ih:稱量6.0 g NaOH溶於盛有60.0 mL的去離子水中，攪拌使之全部溶解，將3.0 g鋁酸鈉加入上述NaOH溶液中攪拌至完全溶解，再將52.0 g的九水矽酸鈉溶於上述混合液中，攪拌約10~20min，混勻。將上述溶液轉移至三口燒瓶中，水浴恆溫80 °〇攪拌反應，用硫酸調節pH值為14，使反應維持一段時間(3 h)。將所得的物料移入高壓反應釜中，置於乾燥箱中於170 °C下晶化lh。取出晶化產物過濾後再用去離子水充分洗滌，在110 °C下烘乾，保留產物做XRD和FTIR分析。
[0035]XRD結果與圖1類似，產品的主要晶型為鈣霞石，結晶度為32%。
[0036]實施例9:晶化時間72h:稱量6.0 g NaOH溶於盛有60.0 mL的去離子水中，攪拌使之全部溶解，將3.0 g鋁酸鈉加入上述NaOH溶液中攪拌至完全溶解，再將52.0 g的九水矽酸鈉溶於上述混合液中，攪拌約10~20min，混勻。將上述溶液轉移至三口燒瓶中，水浴恆溫80 °〇攪拌反應，用硫酸調節pH值為14，使反應維持一段時間(3 h)。將所得的物料移入高壓反應釜中，置於乾燥箱中於170 °C下晶化72 h。取出晶化產物過濾後再用去離子水充分洗滌，在110 °C下烘乾，保留產物做XRD和FTIR分析。
[0037]XRD結果與圖1類似，產品的主要晶型為鈣霞石，結晶度可達92%。
[0038]實施例10:
矽鋁比:稱量6.0g NaOH溶於盛有60.0mL的去離子水中，攪拌使之全部溶解，將1.5g鋁酸鈉加入上述NaOH溶液中攪拌至完全溶解，再將52.0g的九水矽酸鈉溶於上述混合液中，攪拌約10~20min，混勻。將上述溶液轉移至三口燒瓶中，水浴恆溫75°C攪拌反應，用硫酸調節PH值為14，使反應維持3h。將所得的物料移入高壓反應釜中，置於乾燥箱中於170°C下晶化3h。取出晶化產物過濾後再用去離子水充分洗滌，在110 °C下烘乾，保留產物做XRD和FTIR分析。
[0039]XRD結果與圖1類似，產品的主要晶型為鈣霞石，結晶度可達76%。
[0040]由圖3可見，在實驗條件下生成的鈣霞石分子篩呈現團簇狀形貌；由圖4可見，圖3中呈現的團簇有棒狀鈣霞石分子篩單晶堆砌而成，有些晶粒已經長大為片狀的單晶。
【權利要求】
1.一種鈣霞石分子篩的合成方法，其特徵在於先將鋁源、矽源和鹼置於間歇釜中攪拌混合，採用酸調整反應體系的PH值大於13，在反應體系溫度為80±5°C的條件進行反應，反應結束後於150~170°C溫度條件下晶化，然後過濾取得固相，再經水洗、乾燥，取得鈣霞石分子篩。
2.根據權利要求1所述合成方法，其特徵在於所述鋁源為九水矽酸鈉。
3.根據權利要求1所述合成方法，其特徵在於所述矽源為鋁酸鈉。
4.根據權利要求1所述合成方法，其特徵在於所述鹼為氫氧化鈉的水溶液。
5.根據權利要求1所述合成方法，其特徵在於所述鋁源和矽源的投料質量比6~20:1
6.根據權利要求1所述合成方法，其特徵在於所述酸為硫酸或硫酸。
7.根據權利要求1所述合成方法，其特徵在於所述乾燥的溫度條件為110°C。
【文檔編號】C01B39/50GK103553071SQ201310546448
【公開日】2014年2月5日 申請日期:2013年11月7日 優先權日:2013年11月7日
【發明者】賈哲華, 陳凱, 趙有華 申請人:揚州大學