有機硫化物氧化法的製作方法

2023-05-14 18:30:16

專利名稱：有機硫化物氧化法的製作方法
技術領域：
本發明涉及一種用於燃料流中所含有機硫化物雜質氧化的方法。所述的方法包括有機硫化物雜質在含鈦催化劑存在下與有機氫過氧化物反應。所述的含鈦催化劑用以下步驟來製得用在烴類溶劑中的滷化鈦或用四氯化鈦的蒸汽流浸漬含矽固體，隨後進行焙燒。所述的催化劑在燃料所含的含硫雜質氧化時特別有效。
背景技術：
石油工業生產的烴類餾分通常被各種含硫雜質汙染。這些烴類餾分包括柴油燃料和汽油，其中包括天然汽油、直餾汽油和裂化汽油。其他含硫的烴類餾分包括通常的氣體石油餾分以及石腦油、煤油、噴氣燃料、燃料油等。含硫化合物的存在是不希望的，因為它們造成嚴重的汙染問題。含有這些雜質的烴類燃燒會釋放出有毒的和有腐蝕性的硫氧化物。
聯邦政府法規，具體地說為1964年清潔空氣法以及1990和1999年的修正案已對減少排放到大氣中的硫數量提出越來越嚴格的要求。美國環保局已將柴油的硫排放標準從現有標準的500ppmw下降到15ppmw，2006年中期生效。對於調合汽油來說，現有標準的300ppmw已下降到30ppmw，2004年1月1日生效。
由於這些條例，始終對更有效的脫硫方法有需求。在本專業中，含有機硫化物雜質的烴類餾分的各種脫硫方法是大家熟悉的。最常用的燃料脫硫方法為加氫脫硫，在這一方法中燃料與氫氣在升溫和高壓下在昂貴催化劑存在下反應。例如，US 5985136公開了一種降低石腦油進料中硫含量的加氫脫硫方法。通過這一反應，有機硫化物被還原成H2S氣體，然後通過克勞斯法氧化成元素硫。遺憾的是，所述方法得到的未反應H2S是有害的，甚至在很小數量的情況下。雖然加氫脫硫很容易使硫醇、硫醚和二硫化合物轉化，但是其他有機硫化合物例如取代的和未取代的噻吩、苯並噻吩和二苯並噻吩難以除去並需要更苛刻的反應條件。
由於與加氫脫硫有關的這些問題，所以繼續對其他脫硫方法進行了研究。例如，US 6402939公開了使用氫過氧化物特別是過氧化氫使化石燃料中含硫雜質的超聲氧化。這些經氧化的含硫雜質比未氧化的雜質更容易從化石燃料中分離出。另一方法涉及烴類材料的脫硫，在那裡餾分首先通過在催化劑存在下用氧化劑氧化含硫的烴類的方法進行處理。例如US 3816301公開了一種通過在某些催化劑存在下用有機氫過氧化物例如叔丁基氫過氧化物氧化至少一部分含硫雜質來降低含硫烴類的硫含量的方法。所述的催化劑優選為含鉬的催化劑。
總之，需要氧化烴類餾分中含硫化合物雜質的新方法。特別是需要有效氧化難以氧化的噻吩雜質的方法。我們已發現一種用於氧化燃料物流中所含有機硫雜質的有效方法。

發明內容
本發明為一種將燃料流中所含有機硫化物雜質氧化成碸類的方法。所述的方法包括在有機氫過氧化物和含鈦催化劑存在下使有機硫化物雜質氧化。含鈦催化劑用這樣的方法製得，所述的方法包括(a)用鈦源浸漬無機含矽固體；(b)焙燒經浸漬的固體和(c)任選在水存在下加熱催化劑。鈦源可為滷化鈦在非氧化的烴類溶劑中的溶液，或為四氯化鈦的蒸汽流。任選的是，催化劑的製備方法還包括用甲矽烷化劑處理催化劑的附加步驟。所述的催化劑在氧化燃料所含含硫雜質時是特別有效的。然後可將碸類從燃料流中萃取出來，製得精製的燃料流。
具體實施例方式
本發明的氧化方法利用含鈦的多相催化劑，意想不到地發現，與使用其他浸漬方法製得的催化劑相比，所述的催化劑有極高的氧化性能。用於本發明的催化劑通過用滷化鈦浸漬無機含矽固體來製備。
浸漬步驟可通過用滷化鈦在非氧化的烴類溶劑中的溶液浸漬無機含矽固體來實現。適合於這一目的的溶劑為那些不含氧原子的烴類，它們在環境溫度下為液體，並能溶解滷化鈦。一般來說，希望這樣選擇烴類溶劑，在25℃下滷化鈦在所述溶劑中的濃度可達到至少0.5％(重量)。所述的烴類溶劑優選應有相當的揮發性，以致浸漬後它很容易從無機含矽固體中除去。因此，正常沸點為25-150℃的溶劑可很好地利用。特別優選的烴類包括C5-C12脂族烴(直鏈的、支鏈的或環狀的)、C6-C12芳烴(包括烷基取代的芳烴)、C1-C10滷代脂族烴和C6-C10滷代芳烴。最優選的是，溶劑不含除碳、氫和(任選)滷素以外的元素。如果在溶劑中有滷素，那麼優選為氯。
如果需要的話，可使用非氧化的烴類的混合物。優選的是，用於浸漬的溶劑基本上不含水(即無水的)。雖然含氧的烴類例如醇類、醚類、酯類、酮類等可與所需的非氧化的烴類混合存在，但是在本發明的一個所希望的實施方案中，在浸漬過程中，只有非氧化的烴類作為溶劑存在。適合的烴類溶劑的例子包括正己烷、正庚烷、環戊烷、甲基戊烷、甲基環己烷、二甲基己烷、甲苯、二甲苯、二氯甲烷、氯仿、二氯乙烷、氯苯、苄基氯等。
在優選的實施方案中，浸漬法特徵為至少在浸漬完成以後基本上無水，優選在焙燒以後基本上無水。在本發明的內容中，「基本上無」是指不故意加入水，或者如果故意加入，那麼在加入滷化鈦以前將它除去。當商業規模銷售時，在這樣的試劑和原料中通常有微量水的試劑和原料的應用在本發明的範圍內。優選的是，在非氧化的烴類中有小於500ppm水(更優選的是，小於100ppm)。
適合的滷化鈦包括三取代的和四取代的鈦配合物，所述的配合物有1-4個滷化物取代基，若有的話，其餘取代基為烷氧化物或氨基。適合的滷化鈦包括四氯化鈦、四氟化鈦、四溴化鈦、四碘化鈦、三氯化鈦以及Ti(III)或Ti(IV)滷化鈦的混合滷化物、二異丙氧基二氯化鈦、二(二乙氨基)二氯化鈦等。優選的是，連接到鈦上的所有取代基都為滷化物。最優選的是，滷化鈦為四氯化鈦。
雖然滷化鈦在烴類溶劑中的濃度不重要，但滷化鈦的濃度通常在0.01-1.0摩爾/升範圍內。希望這樣調節滷化鈦在烴類溶劑中的濃度和所用的溶液數量，以便使最終催化劑中的鈦含量為0.1-15％(重量)(以Ti按催化劑的總重計)。多次浸漬(中間帶有或沒有乾燥和/或焙燒)可用來達到所需的鈦含量。
適合用於本發明的無機含矽固體為這樣的固體材料，它們的主要部分為氧化矽(二氧化矽)，其比表面積為至少50米2/克，優選平均比表面積為300-2000米2/克。無機含矽固體為多孔的，在其整個結構有許多孔道、空腔或空隙。
主要部分為氧化矽的合成無機氧化物材料為另一類無機含矽固體。這樣的材料稱為難熔的氧化物，它們包括氧化矽-氧化鋁、氧化矽-氧化鎂、氧化矽-氧化鋯、氧化矽-氧化鋁-氧化硼和氧化矽-氧化鋁-氧化鎂。分子篩特別是大孔或中孔分子篩例如MCM-41、MCM-48和M41S也可用作無機含矽固體。
優選的無機含矽固體為氧化矽和中孔分子篩，例如MCM-41、MCM-48和M41S。特別優選的是氧化矽和MCM-41。
十分希望在浸漬以前乾燥無機含矽固體。例如可在100-700℃、優選至少200℃下加熱無機含矽固體數小時來進行乾燥。一般來說，為了達到足夠的乾燥程度，不需要使用超過700℃的溫度。可使用真空或流動的乾燥氣體(例如氮氣)流來加速乾燥過程。
可使用任何常規使用的用適合浸漬劑浸漬多孔固體的方法。例如，可將滷化鈦溶於烴類溶劑，然後加到無機含矽固體中或與無機含矽固體組合。也可將無機含矽固體加到滷化鈦的烴類溶液中。
為了避免形成漿液，使用最少數量的溶劑，「開始潤溼」浸漬技術也適用。在進一步處理以前，可將生成的混合物老化，任選攪拌或其它混合。一般來說，應將浸漬溶液與無機含矽固體接觸一段時間，以便足以使溶液完全滲透到固體可利用的孔體積中。隨後可在焙燒以前在中等升溫(例如50-200℃)和/或減壓(例如1-100毫米汞柱)下乾燥來除去用於浸漬的烴類溶劑。優選這樣選擇溶劑脫除步驟中的條件，以致在焙燒以前除去至少80％、更優選至少90％用於浸漬的烴類溶劑。乾燥步驟可在傾析、過濾或離心分離除去任何過量的浸漬溶液以後進行。經浸漬的含矽固體的洗滌是不必要的。因此，本發明一個所希望的實施方案的特徵為沒有這樣的洗滌步驟。
適用於本發明的催化劑也可通過用四氯化鈦蒸汽流浸漬無機含矽固體來製備。通過氣體在四氯化鈦上流動來提供所述的蒸汽流。在大於50℃和常壓下進行汽化。優選的是，汽化溫度大於80℃、最優選大於130℃。另一方面，通過降低反應壓力，較低的溫度也是可能的。優選的是，所述的氣體為惰性氣體，例如氮、氦、氬、二氧化碳等。然後將四氯化鈦蒸汽流在高表面積無機含矽固體上通過，以便完成浸漬步驟。在浸漬過程中，將無機含矽固體保持在50℃以上。優選的是，將浸漬溫度保持在80℃以上、最優選130℃以上。
浸漬以後，通過在升溫下加熱來焙燒蒸汽相和液相浸漬的含矽固體。焙燒可在氧(例如空氣)或更優選在惰性氣體存在下進行，所述的惰性氣體基本上不合氧，例如為氮、氬、氖、氦等或其混合物。在本發明的一個實施方案中，首先在基本上不含氧的氣氛中進行焙燒，隨後送入氧。優選的是，焙燒氣氛含有小於10000ppm摩爾氧。更優選的是，在焙燒氛中存在小於2000ppm摩爾氧。理想的是，在焙燒過程中，氧的濃度小於500ppm。但是應當認識到，在大規模的商業操作中，基本上不含氧的條件難以達到。任選的是，當有一些氧(例如直到25000ppm摩爾)存在時，焙燒可在還原性氣體例如一氧化碳存在下進行。當然，還原性氣體的最佳數量隨包括焙燒氣氛中的氧濃度和還原性氣體的本性在內的許多因素變化，但是焙燒氣氛中還原性氣體的含量為0.1-10％(摩爾)通常是足夠的。在本發明的一個實施方案中，焙燒在含有氧、還原性氣體(優選一氧化碳)和任選的一種或多種惰性氣體(例如氮、氦、氬、二氧化碳)的氣氛中進行。
在用氣流通過催化劑床層的焙燒過程中，可將催化劑保持在固定床中。為了提高催化劑的氧化活性，在至少500℃的溫度下進行焙燒是重要的。更優選的是，焙燒溫度為至少700℃，但不大於1000℃。通常，約0.1至24小時的焙燒時間是足夠的。
在焙燒以後和/或在焙燒過程中，催化劑與水反應。這樣的反應例如可通過催化劑在升溫(優選超過100℃、更優選150-650℃)下與水蒸汽接觸約0.1至6小時來進行。為了減少由滷化鈦反應物製得的催化劑中殘留的滷化物數量以及為了提高催化劑的羥基密度，與水的反應是希望的。
也可在升溫下用有機甲矽烷基化劑處理催化劑。優選在焙燒以後，最優選在焙燒和與水反應以後進行甲矽烷基化。US 3829392和3923843中公開了適用於本發明的甲矽烷基化方法。適合的甲矽烷基化劑包括有機矽烷、有機滷代矽烷和有機二矽氮烷。
可使用含有1-3個有機取代基的有機矽烷，例如包括一氯三甲基矽烷、二氯二甲基矽烷、硝基三甲基矽烷、一氯三乙基矽烷、一氯二甲基苯基矽烷等。優選的有機滷代矽烷甲矽烷基化劑包括四取代的矽烷，其中有1-3個選自氯、溴和碘的取代基，其餘的取代基為甲基、乙基、苯基或其組合。
有機二矽氮烷用分子式R3Si-NH-SiR3表示，其中R基團獨立為烴基(優選C1-C4烷基)或氫。特別優選使用的是六烷基取代的二矽氮烷，例如六甲基二矽氮烷。
用甲矽烷基化劑的處理可在液相(即甲矽烷基化劑作為液體用於催化劑，以甲矽烷基化劑本身或在適合溶劑例如烴類中的溶液使用)或在氣相(即甲矽烷基化劑以氣體形式與催化劑接觸)中進行。處理溫度優選為約80至450℃，甲矽烷基化劑為有機滷代矽烷時通常使用稍高的溫度(例如300-425℃)，而對於有機二矽氮烷，優選稍低的溫度(例如80-300℃)。甲矽烷基化可按間歇、半連續或連續方式進行。
甲矽烷基化劑與催化劑表面反應所需的時間部分取決於所用的溫度和試劑。溫度越低通常需要的反應時間越長。通常，0.1-48小時是適合的。
使用的甲矽烷基化劑的數量可在寬範圍內變化。適合的甲矽烷基化劑數量可為約1至約75％(重量)(按整個催化劑組合物的重量計)，2-50％(重量)的數量通常是優選的。甲矽烷基化劑可按一次處理或一系列處理用於催化劑。
用上述步驟製得的催化劑組合物通常為含有約0.1-15％(重量)(優選1-10％(重量))鈦(通常為鈦氧化物形式，優選為高正價氧化態)的組合物。在催化劑己甲矽烷基化的場合下，通常還含有1-20％(重量)有機甲矽烷基形式的碳。在催化劑中還可能有相對少量的滷化物(例如直到約5000ppm)。
催化劑組合物可任選加入不幹擾的物質和/或催化劑促進物質，特別是那些在化學上對氧化反應和產物是惰性的物質。催化劑可能含有少量助催化劑，例如作為氧化物或氫氧化物的鹼金屬(例如鈉、鉀)或鹼土金屬(例如鋇、鈣、鎂)。按催化劑組合物的總重計，含量為0.01-5％(重量)的鹼金屬和/或鹼土金屬通常是適合的。
催化劑組合物可按任何方便的物理形式應用，例如粉末、薄片、顆粒、小球或丸粒。無機含矽固體可在浸漬和焙燒以前呈這樣的形式，或另一方面，在浸漬和焙燒以後用傳統的技術例如擠條、造粒、研磨等從一種形式轉變成不同的物理形式。
本發明的有機硫化物氧化法包括含有有機硫化物雜質的燃料流在含鈦的催化劑存在下與有機氫過氧化物接觸。適合的燃料流包括柴油燃料和汽油，其中包括天然汽油、直餾汽油和裂化汽油。其它含硫的烴類餾分包括通常的氣體石油餾分以及石腦油、煤油、噴氣燃料、燃料油等。柴油燃料為特別優選的燃料流。
優選的有機氫過氧化物為C3-C20烴類氫過氧化物。特別優選的是C3-C15仲和叔氫過氧化物。適用的例證性有機氫過氧化物包括叔丁基氫過氧化物、叔戊基氫過氧化物、環己基氫過氧化物、乙基苯氫過氧化物和異丙苯氫過氧化物。叔丁基氫過氧化物是特別適用的。
有機氫過氧化物通常由相應的烷烴氧化來生產，同時生產相應的醇。例如，異丁烷氧化生成叔丁基氫過氧化物和叔丁醇的混合物。雖然在本發明的有機硫化物氧化法中宜使用含相應的醇的有機氫過氧化物，但是優選在用於氧化法以前有機過氧化物基本上不含醇。所謂「不含醇」是指有機氫過氧化物∶醇的摩爾比大於約25∶1。
在這樣的氧化法中，含硫化合物∶氫過氧化物的摩爾比並不特別重要，但優選使用約2∶1至約1∶2的摩爾比。
氧化反應在中等溫度和壓力下在液相中進行。適合的反應溫度為0-200℃，但優選25-150℃。反應優選在常壓下或高於常壓下進行。準確的壓力不重要。當然，含鈦的催化劑組合物具有多相特徵，因此在本發明的氧化過程中作為固相存在。典型的壓力為1-100大氣壓。
可用這樣的氧化法技術中已知的任何傳統的反應器結構物進行氧化反應。可使用連續步驟以及間歇步驟。例如，催化劑可以固定床或漿液形式使用。
本發明的氧化法將主要部分的有機硫化物雜質轉化成碸類。通常，約50％以上、優選約80％以上和最優選約90％以上的有機硫化物雜質轉化成碸類。當氧化進行到所需的程度時，可處理產物混合物，以便從燃料流中除去碸類。典型的脫碸法包括用吸附劑例如氧化矽、氧化鋁、聚合物樹脂和沸石進行固-液萃取。另一方面，可使用極性溶劑例如甲醇、二甲基甲醯胺、N-甲基吡咯烷酮或乙腈進行液-液萃取來除去碸類。熟悉萃取極性物類的技術人員很容易清楚其它固體的和液體的萃取介質。
以下實施例僅用來說明本發明。熟悉本專業的技術人員應認識到許多變通方案都在本發明的精神實質和權利要求書的範圍內。
實施例1本發明催化劑的製備催化劑1A將氧化矽載體(Grace Davison DAVICAT P-732，粒度0.6-1.4毫米，表面積300米2/克)在400℃下在空氣中乾燥4小時。將乾燥的氧化矽(47克)放入1升圓底燒瓶。然後將含有二異丙氧化二(乙醯基丙酮酸)鈦(IV)(15.1克，75％異丙醇溶液)和異丙醇(89克)加到氧化矽中，並充分混合。在90℃下旋轉蒸發除去溶劑。將浸漬後的材料在800℃下在空氣中焙燒2小時。測量未甲矽烷基化的催化劑1A，含有3.2％(重量)Ti和＜0.1％(重量)C。
催化劑1B用未甲矽烷基化的催化劑1A的步驟製備甲矽烷基化的催化劑1B，不同的是氧化矽在450℃下乾燥，並用含有二異丙氧化二(乙醯基丙酮酸)鈦(IV)(16.3克，75％異丙醇溶液)和異丙醇(82克)的溶液浸漬51克經乾燥的氧化矽。然後通過將所述的材料裝入500毫升3頸圓底燒瓶使催化劑進行甲矽烷基化，所述的燒瓶裝有冷凝器、溫度計和惰性氣體入口。燒瓶裝入未甲矽烷基化的催化劑(52.9克)和六甲基二矽氮烷(9.03克)和正庚烷(99克)。用油浴加熱體系，在惰性氣氛下回流(98℃)2小時。在惰性氣氛下將體系冷卻，過濾催化劑，並用庚烷(100毫升)洗滌。然後將製得的甲矽烷基化催化劑1B在燒瓶中在惰性氣體流下在180-200℃下乾燥2小時。測量的Ti為2.73％(重量)；C為2.0％(重量)。
催化劑1C將氧化矽(Grace Davison DAVICAT P-732)在400℃在空氣中乾燥4小時。將乾燥的氧化矽(39.62克)放入500毫升3頸圓底燒瓶，所述的燒瓶裝有惰性氣體入口、氣體出口和裝有氫氧化鈉水溶液的洗滌器。將含有正庚烷(84.21克，99+％，水＜50ppm)和四氯化鈦(IV)(5.02克)的溶液在乾燥的惰性氣體氣氛下加到上述燒瓶中。通過旋流使混合物很好地混合。在氮氣流下在125℃下用油浴加熱1.5小時來除去溶劑。
通過將上述材料放入裝有熱電偶、500毫升3頸圓底燒瓶、加熱套、惰性氣體入口和洗滌器(裝有氫氧化鈉溶液)的管狀石英反應器(內徑1英寸，長16英寸)，使一部分上述材料(35克)焙燒。在乾燥的氮氣(99.999％)流(400毫升/分)下將催化劑床層加熱到850℃。將床層在850℃下保持30分鐘以後，切斷加熱爐的電源，並使催化劑冷卻到400℃。
用以下步驟使催化劑水合。將水(3.0克)加到3頸圓底燒瓶中，並用加熱套加熱燒瓶到回流，同時保持400毫升/分的氮氣流。在30分鐘內水通過催化劑床層蒸餾。使用空氣加熱槍加熱圓底燒瓶，以確保任何殘留的水通過床層從燒瓶中排出。冷卻以前，再將床層在400℃下保持2小時。催化劑1C含有3.7％(重量)Ti。
催化劑1D按如下將催化劑1C進一步甲矽烷基化。
500毫升3頸圓底燒瓶裝有冷凝器、溫度計和惰性氣體入口。將庚烷(39克，水＜50ppm)、六甲基二矽氮烷(3.10克)和催化劑1C(11.8克)裝入。用油浴加熱體系，在惰性氣氛可回流(98℃)2小時，然後冷卻。將催化劑過濾並用庚烷(100毫升)洗滌。然後將材料在惰性氣體流中在180-200℃下乾燥2小時。催化劑1D含有3.5％(重量)Ti和1.97％(重量)C。
催化劑1E將氧化矽(Grace Davison DAVICAT P-732)在450℃在空氣中乾燥2小時。將乾燥的氧化矽(36克)放入裝有熱電偶、500毫升3頸圓底燒瓶、加熱套、惰性氣體入口和洗滌器(裝有氫氧化鈉溶液)的管狀石英反應器(內徑1英寸，長16英寸)。在乾燥的氮氣(99.999％)流(400毫升/分)下將催化劑床層加熱到300℃。將四氯化鈦(7.4克)放入3頸圓底燒瓶，並用加熱套加熱燒瓶進行回流，同時將氮氣流保持在400毫升/分。在1小時內四氯化鈦通過催化劑床層蒸餾。使用空氣加熱槍加熱圓底燒瓶，以確保任何殘留的四氯化鈦通過床層從燒瓶中排出。冷卻到400℃以前，將床層在850℃下保持0.5小時。
將水(3.0克)加到3頸圓底燒瓶中，並用加熱套加熱燒瓶到回流，同時保持400毫升/分的氮氣流。在30分鐘內水通過催化劑床層蒸餾。使用空氣加熱槍加熱圓底燒瓶，以確保任何殘留的水通過床層從燒瓶中排出。切斷加熱套加熱。將管狀反應器冷卻到室溫。
然後按催化劑1B描述的步驟使催化劑甲矽烷基化，不同的是使用15克催化劑、43克庚烷和3.0克六甲基二矽氮烷。催化劑1E含有2.6％(重量)Ti和2.0％(重量)C。
催化劑1F可按任何已知的文獻步驟製備MCM-41氧化矽載體。例如參見US 3556725；DiRenzo，et.al.，MicroporousMaterials(1997)，Vol.10，283，或Edler，et.al.，J.Chem.Soc.,Chem.Comm.(1995)，155。使用前將製得的MCM-41凝膠在180℃下乾燥，然後在550℃下焙燒14小時。所述材料的BET表面積為1488米2/克。將MCM-41(4.36克)放入500毫升3頸圓底燒瓶，所述的燒瓶裝有惰性氣體入口、氣體出口和裝有氫氧化鈉水溶液的洗滌器。將含有正庚烷(60克，99+％，水＜50ppm)和四氯化鈦(IV)(0.95克，0.55毫升)的溶液在乾燥的惰性氣體氣氛下加到上述燒瓶中。通過旋流使混合物很好地混合。在真空下在80℃下用油浴加熱1小時來除去溶劑。
然後按催化劑1C所述的步驟將上述製得的材料焙燒和水合。然後按催化劑1B所述的步驟將催化劑甲矽烷基化，不同的是使用3.72克催化劑、35克庚烷和0.96克六甲基二矽氮烷。催化劑1F含有5.5％(重量)Ti和5.1％(重量)C。
實施例2.用TBHP氧化物氧化噻吩催化劑1A-F在各種有機硫化合物的氧化中測試。試驗結果列入表1。進料通過甲苯或乙苯與二苯並噻吩(DBT)和Lyondell TBHP氧化物(含有大約43％(重量)TBHP和56％(重量)叔丁醇)混合來製備。進料含有0.175％(重量)二苯並噻吩(DBT)、0.32％(重量)叔丁醇(TBA)和0.24％(重量)叔丁基氫過氧化物(TBHP)。DBT與TBHP的摩爾比為2.8。
實施例2A-F將含甲苯的進料(28克)在圓底燒瓶中在氮氣氛和50℃下加熱和攪拌。然後將Ti/氧化矽催化劑(0.2克，粉末狀)加入，並在50℃和氮氣氛下反應0.5小時。用GC和HPLC分析反應混合物。正如用GC和GC-MS測定的，發現噻吩的氧化產物為相應的亞碸和碸。
實施例2G在實施例2A-F相同的步驟下進行，不同的是使用0.04克顆粒狀催化劑1D，而反應溫度為80℃。
實施例2H在實施例2G相同的步驟下進行，不同的是使用4，6-二甲基二苯並噻吩(DMDBT)代替DBT。DMDBT與TBHP的摩爾比為2.4。
實施例2I-J在實施例2A-F相同的步驟下進行，不同的是使用含乙苯的溶液，使用0.02克顆粒狀催化劑1D，反應溫度為80℃以及反應時間為1小時。對於對比例2J來說，不使用催化劑。
表1.有機硫化物用Ti/氧化矽催化劑的氧化

*對比例
權利要求
1.一種包括含有機硫化物雜質的燃料流在催化劑存在下與有機氫過氧化物接觸的方法，所述的催化劑用包括以下步驟的方法製得(a)用選自以下的鈦源浸漬無機含矽固體(1)滷化鈦在非氧化的烴類溶劑中的溶液；以及(2)四氯化鈦的蒸汽流；(b)焙燒經浸漬的含矽固體，以便生成催化劑；以及(c)任選的是，在水存在下加熱催化劑；其中將主要部分的有機硫化物雜質轉化成碸類。
2.根據權利要求1的方法，其中滷化鈦為四氯化鈦。
3.根據權利要求1的方法，其中浸漬步驟(a)(1)通過將滷化鈦在非氧化的烴類溶劑中的溶液與無機含矽固體混合隨後除去烴類溶劑的方法來實現。
4.根據權利要求1的方法，其中無機含矽固體選自氧化矽和MCM-41。
5.根據權利要求1的方法，其中非氧化的烴類溶劑選自C5-C12脂族烴、C6-C12芳烴、C1-C10滷代脂族烴、C6-C10滷代芳烴及其混合物。
6.根據權利要求1的方法，其中直到步驟(b)完成以後基本上不含水。
7.根據權利要求1的方法，其中製備催化劑的方法還包括在步驟(c)以後用甲矽烷基化劑處理催化劑的附加步驟。
8.根據權利要求1的方法，其中焙燒步驟(b)在至少500℃的溫度下進行。
9.根據權利要求1的方法，其中步驟(b)在基本上不含氧的氣氛中進行。
10.根據權利要求1的方法，其中有機氫過氧化物為叔丁基氫過氧化物。
11.根據權利要求1的方法，其中有機氫過氧化物基本上不含醇。
12.一種包括含有機硫化物雜質的柴油燃料流在催化劑存在下與叔丁基氫過氧化物接觸的方法，所述的催化劑用包括以下步驟的方法製得(a)用選自以下的鈦源浸漬無機含矽固體(1)滷化鈦在非氧化的烴類溶劑中的溶液；以及(2)四氯化鈦的蒸汽流；(b)焙燒經浸漬的含矽固體，以便生成催化劑；以及(c)任選的是，在水存在下加熱催化劑；其中將主要部分的有機硫化物雜質轉化成碸類。
13.根據權利要求12的方法，其中浸漬步驟(a)(1)通過將滷化鈦在非氧化的烴類溶劑中的溶液與無機含矽固體混合隨後除去烴類溶劑的方法來實現。
14.根據權利要求12的方法，其中無機含矽固體選自氧化矽和MCM-41。
15.根據權利要求12的方法，其中非氧化的烴類溶劑選自C5-C12脂族烴、C6-C12芳烴、C1-C10滷代脂族烴、C6-C10滷代芳烴及其混合物。
16.根據權利要求12的方法，其中直到步驟(b)完成以後基本上不含水。
17.根據權利要求12的方法，其中製備催化劑的方法還包括在步驟(c)以後用甲矽烷基化劑處理催化劑的附加步驟。
18.根據權利要求12的方法，其中焙燒步驟(b)在至少500℃的溫度下進行。
19.根據權利要求12的方法，其中步驟(b)在基本上不含氧的氣氛中進行。
20.根據權利要求12的方法，其中叔丁基氫過氧化物基本上不含叔丁醇。
全文摘要
本發明為一種使燃料流中所含有機硫化物雜質氧化的方法。所述的方法包括有機硫化物雜質在含鈦的催化劑存在下與有機氫過氧化物反應。所述的含鈦催化劑用以下步驟來製得用在烴類溶劑中的滷化鈦浸漬含矽固體或用四氯化鈦的蒸汽流浸漬含矽固體，隨後進行焙燒。生成的碸類比未氧化的有機硫化物雜質更容易從燃料流中除去。
文檔編號C10G29/20GK1753975SQ200380109939
公開日2006年3月29日 申請日期2003年12月19日 優先權日2003年3月13日
發明者D·W·萊申, L·J·卡拉斯, 韓元璋, K·M·卡羅爾 申請人:利安德化學技術有限公司