一種製備鋯鈦酸鉛超細粉體的方法
2023-05-19 23:17:41 1
專利名稱：一種製備鋯鈦酸鉛超細粉體的方法
技術領域：
本發明是關於鋯鈦酸鉛(PZT)超細粉體的製備方法，該方法有別與傳統的PZT粉體的製備，採用獨特試劑--丙酮為沉澱劑、濃氨水為催化劑，通過溶膠-沉澱過程製備PZT粉體。屬於製備鋯鈦酸鉛鹽粉體的領域。
鋯鈦酸鉛材料在一定的Zr/Ti比範圍內具有優異的壓電、鐵電、熱釋電及光電特性，鋯鈦酸鉛厚膜材料(1-10微米)與體塊材料相比，更具有功能效應多、功耗小、噪音低、易集成等優點，是當今信息技術發展中微電子機械(MEMS)技術開發中理想的傳感器和驅動器材料。製備PZT厚膜的一個新穎而有效的方法是液-固複合法，即將超細粉體分散於液相中制膜，克服了單純用溶液通過化學沉積法製備厚膜膜層易開裂、難以做厚的問題。然而，在液-固複合法製備厚膜中製備分散性能好的PZT超細粉體是首要問題，而且超細PZT粉體用於材料製備中將改善材料的燒結性能，降低材料的燒結溫度、提高其緻密度，從而有利於材料與半導體技術的集成。PZT超細粉體的製備方法一般有傳統的溶膠-凝膠法、凝膠燃燒法及複合醇鹽法等。前兩種方法中均有明顯的凝膠過程，溶膠中分子已形成大網絡，因而所製備粉體團聚極其嚴重；而複合醇鹽法更多地用於鈦酸鉛粉體的製備，用於三元鋯鈦酸鉛粉體製備的報導極少，而且該方法中醇鹽複合過程耗時長，複合程度較難控制，所製備的粉體晶粒一般大於200納米。
本發明的目的在於提供一種新的溶膠-沉澱法用於製備PZT粉體。該方法是在傳統的溶膠-凝膠法的基礎上，先製備前驅溶液，然後採用丙酮為沉澱劑，用濃氨水為沉澱催化劑，通過溶膠-沉澱過程製備PZT粉體。該方法製備的PZT粉體具有晶粒大小均勻、尺寸小，分散性較好，燒結溫度低等特點。
本發明中前驅溶液採用異丙醇鋯、丙醇鈦、三水合醋酸鉛、乙二醇甲醚為起始原料，以丙酮為沉澱劑，濃氨水為催化劑，按下列步驟製備粉體1、將異丙醇鋯、丙醇鈦、三水合醋酸鉛分別溶於乙二醇甲醚中，並分別在120℃-130℃油浴中回流3-5小時，配製成鋯(1克分子/升)、鈦(1克分子/升)、鉛(0.6克分子/升)單元溶液。
2、將上述鋯、鈦單元溶液按化學計量比先混合得到所需Zr/Ti比的前驅溶液，然後再與鉛溶液混合配製成Zr/Ti/Pb三元前驅溶液，鋯、鈦、鉛三者克分子比為Zr∶Ti∶Pb＝X∶1-X∶1.05，0.3≤X≤0.6。
3、將三元前驅溶液與丙酮按1∶5-10(體積比)的比例迅速混合，強力攪拌1-5分鐘，然後邊攪拌邊迅速加入濃氨水，調節pH＝7-9，大量白色沉澱析出，繼續攪拌0.5小時。以丙酮為沉澱劑，濃氨水為催化劑加速沉澱析出。
4、將白色沉澱物過濾出並用丙酮清洗、過濾三遍，再以丙酮為介質超聲清洗10分鐘，置於烘箱中60℃-80℃快速烘乾(4-8小時)。
5、烘乾粉體過500目篩，在500℃-600℃下通氧氣(氧氣流量為2-4升/分鐘)煅燒1-2小時，再過500目篩得PZT超細粉體。
圖1.為530℃/1小時煅燒的PbZr0.42Ti0.58O3粉體的X衍射圖，在2θ角為31°處出現(101)鈣鈦礦相特徵峰，結晶取向以(101)為主，(101)峰尖銳光滑，顯示出粉體結晶良好。圖2.為該粉體的透射電鏡照片，晶粒大小均勻，約為120-180納米，且分散性好。考察粉體的化學組成，由表1.可知，所製備粉體的化學組成與起始前驅溶液的化學組成基本一致，組分偏差＜1.0％，從化學組成基本一致上證明該方法的可靠性。
表1.本發明製備的粉體與前驅溶液化學組成比較<
用所製備PZT超細粉體製備PZT厚膜採用液-固合成法，先將PZT超細粉體超聲分散於組分相同的PZT前驅溶液中製成漿料，採用旋塗法在Pt/SiO2/Si襯底上甩膠成膜，經150℃-500℃予熱解處理及最後600℃-750℃退火處理，可製得具較好電性能的PZT厚膜，膜的厚度達4-8微米。
利用本發明所製備的PbZr0.42Ti0.58O3超細粉體，採用液-固合成法製備PbZr0.42Ti0.58O3厚膜，在650℃下煅燒2小時燒結，通過透射電鏡可觀察到厚膜斷面均勻緻密，厚度為5.5微米。為測定PZT厚膜的電性能，用真空蒸發方法在PZT厚膜上沉積直徑為Φ0.18的Cu-Au園點電極。圖3.為該厚膜的電滯回線，其剩餘極化值Pr為24微庫侖/平方釐米，矯頑場強Ec為30千伏/釐米，介電常數及介電損耗分別為500和0.02，顯示出厚膜具有良好的極化性能。
總之，採用本發明製備三元PZT粉體，具有方法簡便，化學組成可靠，粉體晶粒小(120-180納米)、分散性好、易燒結的特點，用該粉體製備出的PZT厚膜展現出良好的電性能。
下面通過實施例進一步闡明本發明，但決非局限於實施例。
實施例1將異丙醇鋯、丙醇鈦、三水合醋酸鉛分別溶於乙二醇甲醚中，並分別於120℃回流5小時，然後將三個單元溶液按Zr∶Ti∶Pb＝0.42∶0.58∶1.05(克分子比)的比例混合獲得三元前驅溶液。以丙酮為沉澱劑將該三元溶液與丙酮以1∶10的比例迅速混合，強烈攪拌1分鐘後，邊攪拌邊迅速加入濃氨水至pH＝8，大量白色沉澱析出，繼續攪拌0.5小時後將白色沉澱過濾出，用丙酮過濾清洗三次，然後超聲清洗10分鐘後於80℃4小時烘乾，過500目篩，於530℃通氧煅燒，獲得平均粒度為120-180納米的PZT超細粉體。將所製備粉體與組分相同的三元前驅溶液超聲混合製成料漿，採用旋塗法在Pt/SiO2/Si襯底上甩膠成膜，在400℃下預熱分解，經多次成膜達到一定厚度後，在650℃下最後燒結成5.5微米的厚膜。粉體的化學組成分析見表1.，粉體的化學組成與原溶液中的化學組成偏差＜1.0％，粉體的X衍射和形貌圖及所製備厚膜的電性能如圖1.、圖2.、圖3.所示。
實施例2將經回流處理的鋯、鈦、鉛單元溶液按Zr∶Ti∶Pb＝0.30∶0.70∶1.05的比例混合，將該溶液與丙酮以1∶8的比例混合，強烈攪拌3分鐘後，邊攪拌邊迅速加入濃氨水至pH＝7，大量白色沉澱析出，將沉澱經過濾、清洗、乾燥(60℃，8小時)、過篩後，於550℃下通氧煅燒獲得粒度均勻的PZT超細粉體。採用液-固合成法製備的厚膜在700℃下燒結，製成4微米厚的厚膜。其餘條件同實施例1。
實施例3將經回流處理的鋯、鈦、鉛單元溶液按Zr∶Ti∶Pb＝0.53∶P0.47∶1.05(克分子比)的比例混合後，與丙酮按11∶5的比例混合，強烈攪拌5分鐘後，邊攪拌邊迅速加入濃氨水至pH＝9，大量白色沉澱析出，將沉澱經過濾、清洗、乾燥(70℃，6小時)、過篩後，於600℃下通氧煅燒獲得粒度均勻的PZT超細粉體。採用液-固合成法製備的厚膜於750℃下燒結可獲得7微米厚的厚膜。其餘條件同實施例1。
權利要求
1.一種製備PZT超細粉體的方法，包括前驅溶液的配製，其特徵在於(1)前驅溶液的製備是以異丙醇鋯、丙醇鈦、三水合醋酸鉛、乙二醇甲醚為原料，先配製成鋯、鈦、鉛三者穩定的單元溶液，按化學計量比混合得所需Zr/Ti比的二元前驅溶液，再配製成Zr/Ti/Pb的三元前驅溶液，鋯、鈦、鉛三種元素克分子比為X∶1-X∶1.05，其中0.30≤X≤0.60。(2)以丙酮為沉澱劑，濃氨水為催化劑，首先將三元前驅溶液與丙酮以1∶5-10(體積比)的比例迅速混合，強烈攪拌1-5分鐘，邊攪拌邊迅速加入濃氨水至pH＝7-9，大量白色沉澱析出，繼續攪拌0.5小時，將沉澱物過濾，並以丙酮清洗3遍，再以丙酮為介質超聲清洗10分鐘，然後置於烘箱中60℃-80℃恆溫4-8小時烘乾，過500目篩，最後在500℃-600℃下通氧保溫1-2小時煅燒(氧流量為2-4升/分鐘)，再過500目篩，獲得PZT超細粉體。
2.按權利要求書1所述的製備方法，其特徵在於前驅溶液製備時，首先分別將異丙醇鋯、丙醇鈦、三水合醋酸鉛分別溶於乙二醇甲醚中，並分別在120℃-130℃經過3-5小時的回流，製得鋯、鈦、鉛三者穩定的單元溶液，三者克分子濃度分別為鋯1克分子/升、鈦1克分子/升、鉛0.6克分子/升。然後配製成鋯、鈦、鉛三元前驅溶液。
3.按權利要求書1所述的製備方法，其特徵在於前驅溶液中Zr∶Ti∶Pb＝0.42∶0.58∶1.05(克分子比)，溶液與丙酮以1∶10的比例迅速混合，強烈攪拌1分鐘，迅速加入濃氨水至pH＝8，大量白色沉澱析出，繼續攪拌0.5小時，將白色沉澱過濾，以丙酮清洗三遍，並以丙酮為介質超聲清洗10分鐘，於80℃下4小時烘乾，過篩，於530℃通氧煅燒，獲得粒度均勻、大小為120-180納米的PZT超細粉體。
4.按權利要求書1所述的製備方法，其特徵在於前驅溶液中Zr∶Ti∶Pb＝0.30∶0.70∶1.05(克分子比)，溶液與丙酮以1∶8的比例混合，強烈攪拌3分鐘，迅速倒入濃氨水至pH＝7，將沉澱過濾出、清洗、乾燥(60℃，8小時)、過篩，於550℃下通氧煅燒，得到粒度均勻、大小約為120-180納米的PZT超細粉體。
全文摘要
本發明涉及的是一種製備鋯鈦酸鉛(PZT)超細粉體的方法,屬於製備鋯鈦酸鹽粉體的領域。前驅溶液以異丙醇鋯、丙醇鈦、三水合醋酸鉛及乙二醇甲醚為原料,Zr:Ti:Pb=X:1－X:1.05(克分子比,0.30≤X0.60),將溶液中鋯、鈦、鉛三種組分沉澱出,經過濾、清洗、烘乾、過篩、煅燒,製備出粒度均勻、分散性好、大小為120—180納米的超細粉體。化學組分與溶液組分基本一致(偏差 1.0%),用該粉體製備的PZT厚膜燒結溫度低、電性能好。
文檔編號C04B35/49GK1265385SQ0011168
公開日2000年9月6日 申請日期2000年2月16日 優先權日2000年2月16日
發明者何夕雲, 丁愛麗, 仇萍蓀, 羅維根 申請人:中國科學院上海矽酸鹽研究所