基於超分子化學為表面聲波化學傳感器設計和沉積傳感層的製作方法
2023-05-20 13:28:01
專利名稱：基於超分子化學為表面聲波化學傳感器設計和沉積傳感層的製作方法
技術領域：
實施方案總的涉及SAW/BAW(表面聲波/體聲波)化學傳感器。實施方案還涉及 基於超分子化學設計和沉積表面聲波化學傳感器中使用的有機傳感層。實施方案也涉及實 現基於SAW的化學傳感器的直接印刷法。
背景技術：
低溫和低動力消耗下的氣體檢測是主要用於無線檢測應用環境下的化學傳感器 領域的主要關注點。在許多氣體傳感工業應用中，例如基於金屬氧化物的化學電阻器如基 於Sn02的那些可用來檢測還原性氣體(如H2、C0、CH4)和氧化性氣體(如N0X)。例如，Sn02 氣體傳感器的電阻可在氧化性氣體的存在下因NOx氣體與金屬氧化物間包括從金屬氧化物 逸出電子的電荷轉移反應而增大。另一方面，在還原性氣體的存在下，基於Sn(^的相同傳 感器的電阻將因對化學電阻器供給電子的電荷轉移反應而減小。 取決於氣體的類型，這樣的傳感器通常需要高至450°C的工作溫度，而這可能使傳 感器成為電力的高消費者，消耗範圍通常為30-200mW。在MEMS(微電子機械系統)氣體傳 感器應用中，支承受熱的傳感層的懸膜的絕熱性非常高，但為例如產生400°C的溫度，動力 消耗難以限制在低於20mW。這樣的動力消耗水平對於一些應用來說被認為較高，對於無線 氣體傳感應用來說甚至被認為非常高。 另一重要的氣體化學傳感器為"pellistor"，在其中，氣體因與受熱表面間的放熱
催化反應而被檢測到，該放熱催化反應進一步提高催化表面的溫度。此溫度提高還增大用
來加熱所述表面的金屬電阻器的電阻。例如，簡單的pellistor可自含Al203的Pd催化劑
製備，該催化劑覆蓋用來加熱催化劑材料的Pt電阻器。由於其內在原理，pellistor同樣
消耗大量電力，這在許多今後的應用包括無線氣體傳感器中是不可接受的。 在一種現有技術中，SAW/BAW化學傳感器上使用的示例性的聚合物膜材料包括但
不限於聚異丁烯、聚苯碸、聚丙烯酸、聚苯乙烯、磺化聚苯乙烯、乙基纖維素、聚乙烯亞胺、聚
苯胺、聚乙烯吡咯烷酮、Teflon、Mylar、Kaladex、聚己二酸乙二醇酯、聚馬來酸乙二醇酯、聚
己內酯、聚乙二醇、聚環氧氯丙烷、苯甲基聚矽氧烷、全氟-2，2-二甲基-l，3-二氧雜環戊烯
(PDD)、聚吡咯等。敏感性聚合物膜與靶分子(氣體分子)間的相互作用包括^-Ji疊加、
靜電、氫鍵、尺寸/形狀識別(recognition)、範德華力、酸_鹼作用。 現有技術中已證明分析物可用SAW/BAW化學傳感器檢測。這樣的分析物可包括 例如但不限於非極性蒸氣(己烷、甲苯、辛烷)、極性蒸氣(丙酮、甲醇)、氯代烴如四氯乙 烯(PCE)、三氯乙烯(TCE)、氯乙烯(VC)、二氧化碳、一氧化碳、臭氧、一氧化氮、氫氟酸、硫化 氫、二氧化硫等。 氣體傳感應用中採用的有機傳感膜必須是化學和力學穩定的並可通過與工業標 準塗布方法相容的方法施加到各設備表面。有機傳感膜通常通過旋塗(在聚合物材料情況 下)或通過蒸發(如有機氣相沉積或在小有機分子情況下)沉積。類似地，有機膜被沉積 在整個表面上並隨後從不必要的區域移除。 基於前面的描述，我們認為存在實現在低溫或甚至室溫下工作的化學傳感器的需
4要。此外存在基於超分子化學合成和沉積基於有機薄膜的在室溫下工作的氣體化學傳感器 的需要。最後存在對無需光刻工藝(lithographic process)而製造SAW化學傳感器的新 的低成本技術的需要，光刻工藝費用高且可能浪費大量應通過蝕刻從不需要的區域移除的 材料。我們認為這些及其他問題可通過本文中討論的整體而言涉及SAW化學傳感器的解決 方案得到解決，其中用於傳感器的製造的所有層(如金屬層、介電層和/或官能化傳感層) 均通過添加式加工技術如直接印刷實現。
發明概述 提供下面的概述是為了方便理解所公開的實施方案特有的一些發明特徵而非意 在全面描述。對實施方案的各個方面的全面理解可通過將整個說明書、權利要求書、附圖和 摘要視為一個整體獲得。 因此，本發明的一個方面是提供一種改進的SAW/BAW化學傳感器。 本發明的另一方面是提供一種完全基於傳感器製造所需的各種類型的層(如金
屬層、介電層、官能化傳感有機膜等)的直接印刷來製造SAW化學傳感器的改進技術。 本發明的再一方面是提供一種基於超分子化學為表面聲波化學傳感器設計和沉
積有機傳感層的改進方法。 前述方面及其他目的和優勢現通過本文描述的方法實現。本文中公開了按超分子 化學原理用大環化合物設計和沉積室溫SAW/BAW化學傳感器中使用的傳感層的方法和系 統。 一般來說，待傳感的氣體將粘附到有機薄膜上、改變其粘彈性質並引起沉積在SAW/BAW 設備表面上的有機傳感膜的質量增加。直接印刷法可用作添加式無掩模程序來連同導向層 和僅傳感器的傳感SAW/BAW原理所需的位置上的有機膜的沉積一道沉積SAW/BAW設備所需 的金屬叉指式換能器和電極。通過直接印刷沉積的凝膠狀有機膜可使用不同的熱處理方案 來固結。"直接印刷法"的使用因此是構造SAW化學傳感器的新發展，其中製造中涉及的所 有層均通過非光刻工藝獲得。因此無需掩蓋和從不同區域除去後來的層或部件。對於直接 印刷在壓電基材上的金屬層，可考慮例如銀漿。 超分子化學原理如主_客體化學、自組裝和靜態和/或動態分子識別可用來合成 基於大環化合物的有機傳感膜，取決於有機層與壓電基材的化學鍵類型，其包括四種不同 的化學路徑。SAW/BAW傳感層的化學路徑可為母體大環化合物與基材共價結合、杯芳烴聚合 物和冠醚與基材非共價結合、超分子受體粘附在聚合物載體上及摻雜有基於大環化合物的 (大體積的)反離子的PANI (聚苯胺)。 這些大環配體的結構由各種形狀和尺寸的分子內空腔限定，這些分子內空腔具有 適宜的結合位點並擁有獨特的性質。分子和離子物類可通過非共價相互作用如範德華力、 金屬配位、氫鍵、n-n相互作用、疏水力、靜電力等被包絡在這些空腔內。可採用的大環化 合物的不同類型有冠醚、杯芳烴、環糊精、穴狀化合物、冠狀化合物、富勒烯、碳納米管、堅 果殼分子(carcerand)等。 用來實施所公開的實施方案的SAW/BAW設備可檢測如下類型的氣體和/或蒸氣 非極性蒸氣(如己烷、甲苯、辛烷)；極性蒸氣(如丙酮、甲醇)；芳族和滷代烴如四氯乙 烯-PCE、三氯乙烯-TCE,氯乙烯-VL二氧化碳；一氧化碳；臭氧；一氧化氮；氫氟酸；硫化 氫；二氧化硫等。
附圖簡述
附圖與發明詳述一起進一步示意本發明的實施方案並用來說明本文中公開的實 施方案，附圖中相似的數字代表遍及各視圖中相同或功能相似的元件，這些附圖結合在本 說明書中而構成本說明書的一部分。 圖l所示的示意圖示出了按一個優選的實施方案基於大環化合物的聚合物與壓 電石英基材共價結合的有機傳感膜； 圖2A示出的圖式示出了按一個優選的實施方案壓電基材表面上的羥基與氫氧化 鋁獲得氧負離子的反應； 圖2B示出的圖式示出了按一個優選的實施方案氧負離子與a ， " 二滷代烷間形 成錨接卣代化合物的反應； 圖2C示出的圖式示出了按一個優選的實施方案滷代化合物與杯芳烴的錨接杯芳 烴與壓電基材的反應； 圖3所示的示意圖示出了按一個優選的實施方案基於大環化合物的聚合物與壓 電基材非共價結合的有機傳感膜； 圖3A示出的圖式示出了按一個優選的實施方案5， 11， 17， 23-四-對叔丁基_25， 26， 27， 28-四-10-十一烯氧基杯[4]芳烴與a ， "- 二硫醇在作為催化劑的H2PtCl6的存 在下的聚合反應； 圖4示出的示意圖示出了按一個優選的實施方案與沉積在壓電基材上的聚合物 層共價結合的有機大環化合物； 圖5A示出的圖式示出了聚苯乙烯與甲醛和鹽酸在作為催化劑的氯化鋅的存在下 形成氯甲基化聚苯乙烯的反應，該反應可按一個優選的實施方案實施；
圖5B示出的圖式示出了氯甲基化聚苯乙烯與4-氨基苯並-15-冠_5按 Hoffman-型烷基化形成基於4-氨基苯並-15-冠-5的聚合物的反應，該反應可按一個優選 的實施方案實施； 圖6A示出的圖式示出了 2，6-二甲基-1，4-苯醚(PP0)與N-溴代-琥珀醯亞胺 (NBS)間按Wohl-Ziegler方法形成溴化PP0的反應，該反應可按一個優選的實施方案實 施； 圖6B示出的圖式示出了含苄溴原子的溴化PP0與氨基杯[n]芳烴間形成基於氨 基杯芳烴的PP0的反應，該反應可按一個優選的實施方案實施； 圖6C示出了氯甲基化聚苯乙烯與氨基碳納米管(CNT)間用於獲得基於氨基CNT 的PP0的反應，該反應可按一個優選的實施方案實施； 圖7示出的圖式示出了聚乙烯亞胺(PEI)與4'氯甲基苯並-15-冠-5間按 Hofma皿-型烷基化形成被苯並-15-冠-5合成子官能化的PEI的反應，該反應可按一個優 選的實施方案實施； 圖8示出的示意圖示出了按一個優選的實施方案沉積在壓電基材上的摻雜了含 大體積有機反離子的大環化合物的PANI聚合物； 圖9示出的圖式示出了按一個優選的實施方案自摻雜了質子酸HA的處於酸鹼平 衡的取代PANI (聚苯胺)構造的傳感膜；
圖10示出了作為含大有機反離子的HA摻雜劑的實例的磺酸基(sulfonate)-環 糊精(a ， |3 ， Y)的結構，該結構可按一個優選的實施方案實施；
6
圖11示出了作為含大有機反離子的另一摻雜劑的實例的磺酸基氨基碳納米管的 結構，該結構可按一個優選的實施方案實施； 圖12示出了全採用直接印刷工藝的SAW氣體傳感器的前視圖，該傳感器可按一個 優選的實施方案實施； 圖12A示出了圖12中所示SAW氣體傳感器的A-A橫截面視圖，該傳感器可按一個 優選的實施方案實施； 圖13示出了按一個優選的實施方案用來沉積液態的金屬層、介電波導層和/或有 機膜的直接印刷裝置的示意圖； 圖14示出了按一個優選的實施方案設計和沉積基於母體大環配體的有機傳感層 的方法的邏輯操作步驟的詳細操作流程圖； 圖15示出了按一個優選的實施方案設計和沉積基於杯芳烴聚合物和冠醚的有機 傳感層的方法的邏輯操作步驟的詳細操作流程圖； 圖16示出了按一個優選的實施方案設計和沉積基於超分子受體與聚合物載體的 粘附的有機傳感層的方法的邏輯操作步驟的詳細操作流程圖； 圖17示出了按一個優選的實施方案設計和沉積基於摻雜了大環化合物的聚苯胺
的有機傳感層的方法的邏輯操作步驟的詳細操作流程圖。
發明詳述 這些非限制性的實施例中討論的具體的值和構造是可以改變的，其提及僅為說明 至少一個實施方案而非意在限制其範圍。 看圖l，其中示出了按一個優選的實施方案大環化合物與壓電基材共價結合的有 機傳感膜的示意圖100。如圖1中所示，含官能化大環化合物130的有機傳感膜140可與壓 電基材120共價結合。對於SAW/BAW傳感應用，固態有機傳感膜140的薄塗層可為官能化 大環化合物130，該大環化合物130與壓電基材120形成共價鍵IIO，壓電基材120優選以
石英基材的形式提供。 官能化大環化合物130可為例如帶適當側基的a ， |3 ， Y改性環糊精(如磺化環 糊精、氨基環糊精)、杯[n]芳烴和冠醚、堅果殼分子、冠狀化合物和穴狀化合物，其各自能 直接共價結合在基材120上。由於基材120的表面上存在羥基，故可能形成強結合110。壓 電基材120與大環化合物130間的反應產生單層，該單層具有好處如快速響應、長期穩定、 結構緻密結實。因此，由於共價鍵110的強度，故所得傳感層的脫層是不大可能的。
圖2A-2C中示出了製備與石英基材120共價結合的杯[4]芳烴的有機傳感膜140 所必要的化學反應順序。來自壓電基材120的有機汙染物可通過在三氯乙烯中清洗、然後 用丙酮再然後用乙醇清洗除去。工藝結束時進行DI去離子水清洗和乾燥。
看圖2A，其中示出了壓電基材表面上的羥基和氫氧化鋰獲得氧負離子的反應的圖 式200，該反應可按一個優選的實施方案實施。石英基材120的表面用0. 2M的氫氧化鋰溶 液化學處理五分鐘，在該反應結束時，石英基材120上可獲得大量的負離子如0—。這些負離 子可用作進一步取代的適宜的親核試劑。 看圖2B，其中示出了氧負離子與a ， "-二滷代烷間形成錨接滷代化合物的反應 的圖式210，該反應可按一個優選的實施方案實施。經處理的表面上有0-Li+離子團的"活 化的石英"基材120基於Wiliamson型合成與a， " - 二滷代烷如1， 5_ 二氯戊烷、1， 6_ 二氯己烷和1，7-二氯庚烷反應。如圖2B中所示，該反應的產物為含活性氯原子的聚醚。
看圖2C，其中示出了按一個優選的實施方案滷代化合物與杯芳烴的錨接杯芳烴與 石英基材的反應的圖式220。前面獲得的滷代化合物與杯[n]芳烴化合物(如母體對叔丁 基杯[4，6，8]芳烴及這些化合物的含不同側基的衍生物)的溶液反應，所述溶液先在NaOH 的鹼性介質中中和，然後如圖2A和2B中所示進行Williamson型合成。反應結束時，杯[4] 芳烴有機單層共價結合到石英基材120上。最後可用乾燥的乙醇-氯仿(1 : l溶液)洗 滌石英基材120，然後在DI水中漂洗並乾燥。當傳感單層為杯芳烴時，上面的方法可用來檢 測芳族和滷代烴。如果官能化的傳感單層為環糊精，則可檢測醇或氟利昂的蒸氣。如果主 體的空腔如圖2C中所示具有大尺寸，則主體空腔可採取不同的形狀，從而可實現不同客體 分子的動態分子識別。因此，主體空腔越大，可檢測的客體分子的量越大。另一方面，通過 設計較小尺寸的主體空腔，可增大傳感選擇性。 上述化合物在石英基材120上的選擇性沉積可通過採用如圖13中所示的直接印 刷法進行。直接印刷法可以無掩模的添加方式僅在如圖12的SAW設備中所示的叉指式換 能器(IDT)905和910間的區域中沉積有機傳感膜140，從而避免了有機傳感層140在IDT 905和910區域上的加載。注意，構造金屬層和介電波導部件時使用的優選方法是本文中所 述的直接印刷法。 看圖3，其中示出了按一個優選的實施方案基於大環化合物的聚合物與壓電基材 非共價結合的有機傳感膜的示意圖230。如圖3中所示，有機傳感層140可沉積在壓電(石 英)基材120上，此時基材120結合力為非共價類型。基於大環化合物的聚合物130對基 材120的粘附力可有不同的來源，例如氫鍵或範德華力。可使用表面活性劑(如陰離子表 面活性劑、陽離子表面活性劑、非離子表面活性劑和兩性離子)的溶液來增大與基材120的 粘附。 杯芳烴聚合物的均勻液相可通過適宜單體(大環受體)的聚合或共聚製備。與壓 電基材120非共價結合的杯芳烴聚合物的薄固體有機傳感膜140的製備可分三步進行。
看圖3A，其中示出了 5， 11， 17， 23-四-對叔丁基-25， 26， 27， 28-四-10- —^一烯氧 基杯[4]芳烴與a ， "-二硫醇的聚合反應的圖式240，該反應可按一個優選的實施方案實 施。在第一步中可按Einhorn方法進行對叔丁基杯[4]芳烴與10-十一烯醯氯間的反應並 可得到化合物5， 11， 17， 23-四-對叔丁基-25， 26， 27， 28-四-10- i^—烯氧基杯[4]芳烴， 其為如圖3A的左部分所代表的酯。 在第二步中可進行上面獲得的酯與a ， "-二硫醇在作為催化劑的六氯鉑酸的存 在下的反應並可得到基於杯芳烴的聚合物。 在第三步中可通過膜沉積方法如旋塗、浸塗、噴塗或重力鑄造(drop casting)、然 後在沉積到石英基材120上之後立即熱固結所得"凝膠狀"層將如上所得基於杯芳烴的聚 合物的二甲基亞碸溶液轉化為固體膜。可使用如圖13中所示的直接印刷法選擇性地在石 英基材120上僅SAW/BAW設備的傳感原理所需的表面區域上沉積上述液體化合物，然後通 過不同的方法如熱處理或雷射處理或UV燈處理使層固結。在該最後步驟中可將溶劑從基 體除去並使膜緻密化。待通過這些杯芳烴聚合物檢測的靶分子有例如芳族有機化合物，具 體取決於大環配體的尺寸和設計。 看圖4，其中示出了按一個優選的實施方案與沉積在壓電基材上的聚合物層共價結合的有機大環化合物的示意圖250。傳感有機膜140基於與沉積在壓電基材120上的聚
合物層150形成共價鍵110的超分子受體。化學合成路徑由如下步驟組成。 看圖5A，其中示出了聚苯乙烯與甲醛和鹽酸形成氯甲基化聚苯乙烯的反應的圖式
260，該反應可按一個優選的實施方案實施。在第一步中，聚苯乙烯與甲醛和鹽酸在作為路
易斯酸催化劑的氯化鋅的存在下按氯甲基化Blank方法如圖5A中所示反應形成氯甲基化
聚苯乙烯。 看圖5B，其中示出了氯甲基化聚苯乙烯與4-氨基苯並-15-冠-5按Hoffman-型 烷基化形成基於4-氨基苯並-15-冠-5的聚合物的反應的圖式270，該反應可按一個優選 的實施方案實施。在第二步中，氯甲基化聚苯乙烯與4-氨基苯並-15-冠-5按Hoffman-型 烷基化形成基於4-氨基苯並-15-冠-5的聚合物。將這種類型的聚合物在二甲基亞碸中 的溶液如圖13中所示直接印刷到設備表面上。合成基於與聚合物層150形成共價鍵110 的超分子受體的這些有機傳感膜140的替代途徑可為如下。 看圖6A，其中示出了 2，6-二甲基-1，4-苯醚(PP0)與N-溴代-琥珀醯亞胺(NBS) 間按Wohl-Ziegler方法形成溴化PP0的反應的圖式280，該反應可按一個優選的實施方 案實施。在第一步中，2，6-二甲基-l，4-苯醚(PP0)與N-溴代-琥珀醯亞胺(NBS)按 Wohl-Ziegler方法反應以獲得溴化PP0。 看圖6B，其中示出了含苄溴原子的溴化PP0與氨基杯[n]芳烴間獲得基於氨基杯 芳烴的PP0的反應的圖式290，該反應可按一個優選的實施方案實施。在第二步中，含苄溴 原子的溴化PP0與氨基杯[n]芳烴反應以獲得基於氨基杯芳烴的PPO。所得基於氨基杯芳 烴的PP0的溶液可用來通過如圖13中所示的直接印刷沉積法沉積傳感層140。
看圖6C，其中示出了按一個優選的實施方案氯甲基化聚苯乙烯與氨基碳納米管 (CNT)間獲得基於氨基CNT的氯甲基化聚苯乙烯的反應的圖式300。使溶解在二甲基甲醯 胺(DMF)中的氯甲基化聚苯乙烯與氨基碳納米管(溶解在相同的DMF中)在超聲浴中反應 約六小時以獲得基於氨基碳納米管的氯甲基化聚苯乙烯。製備基於與聚合物載體150形成 共價鍵110的超分子受體的有機傳感膜140的另一相似方法在下面描述。
看圖7，其中示出了聚乙烯亞胺(PEI)與4'氯甲基苯並-15-冠_5間按 Hofma皿-型烷基化形成被苯並-15-冠-5合成子官能化的PEI的反應的圖式310，該反應可 按一個優選的實施方案實施。聚乙烯亞胺(PEI)與4'氯甲基苯並-15-冠-5按Hofma皿-型 烷基化形成被苯並-15-冠-5合成子官能化的PEI。該液體形式可溶於DMF中並可通過如 圖13中所示的直接印刷法沉積到石英基材120上。 溶解在DMF中的這些類型的聚合物的溶液可通過如圖13中所示的直接印刷法沉 積到石英基材120上。有機傳感膜140與壓電基材120間的鍵可為例如氫鍵、範德華相互 作用等。這些鍵對有機傳感膜140結合到壓電基材120上的穩定性負責。可使用表面活性 劑(如陰離子表面活性劑、陽離子表面活性劑、非離子表面活性劑和兩性離子)的溶液來增 大粘附。注意，構造金屬層和介電波導部件時使用的優選方法是本文中所述的直接印刷法。 待檢測的靶分子為芳烴、丙酮、硫化氫、氨、二氧化碳等。 看圖8，其中示出了沉積在壓電基材表面上的摻雜了含大體積有機反離子的大環 化合物的PANI聚合物的示意圖340，其可按一個優選的實施方案實施。摻雜了含大體積有 機反離子的大環化合物的PANI聚合物160沉積在壓電基材120的表面上，其中傳感膜140與基材120間沒有形成共價結合。 看圖9，其中示出了由摻雜了質子酸HA的處於酸鹼平衡的取代的PANI (聚苯胺) 製成的傳感膜的圖式350，其可按一個優選的實施方案實施。在這種情況下，有機傳感膜 140為摻雜了質子酸HA的處於酸鹼平衡的取代的聚苯胺。 看圖lO，其中示出了作為含大有機反離子的HA摻雜劑的實例的磺酸基-環糊 精(a， e， Y)的結構370，其可按一個優選的實施方案實施。摻雜劑HA擁有大有機反 離子如杯[n]芳烴的羧酸、如圖10中所示的磺酸基-環糊精(a， e， Y)及磺化冠醚 如3'-磺基苯並-12-冠-4(SB12C4)、3'-磺基苯並-15-冠-5 (SB15C5) 、3'-磺基苯 並-18-冠-6(SB18C6)、二 (3'-磺基)二苯並-18-冠-6 (DSDB18C6) 、二 (3'-磺基)-二 苯並-21-冠-67 (DSDB21C7) 、二 (3，-磺基)-二苯並-24-冠-8 (DSDB24C8)。
看圖ll，其中示出了作為含大有機反離子的另一摻雜劑的實例的磺酸基氨基碳納 米管的結構380，其可按一個優選的實施方案實施。聚合物160通過如圖13中所示的直接 印刷法沉積在壓電基材120上。檢測的靶分子為氨、二氧化碳和水。該塗層的選擇性因聚 苯胺(作為對氨、水、二氧化碳敏感的聚合物)和摻雜劑(由於主-客體關係)得到確保。
看圖12，其中示出了 SAW氣體傳感器元件的前視圖390，其可按一個優選的實施方 案實施。圖12中示出了基於Love波的SAW氣體傳感器。氣體傳感器390通常含基材120， 基材120優選以石英基材的形式提供。基材120上可沉積金屬層，金屬層可經圖案化以獲 得叉指式(IDT)結構905和910。可如圖12A中所示在金屬叉指式(IDT)結構905和910 上沉積對所有SAW設備特異性的導向層915以通過壓電效應而將電能轉化為機械能以及將 機械能轉化為電能。 導向層915應進一步經圖案化並可能需要選擇性移除導向層915的一些區域以便 可接近傳感器的電墊(electrical pads)。關於金屬層(未示出)和/或介電波導層/部 件915，優選的製造方法為如圖13中所示的直接印刷工藝。優選的(但非唯一的方法)方 法包括直接在所需區域中沉積金屬層(未示出)和波導層915而無需進一步圖案化和蝕 刻。SAW化學氣體傳感器的製造所需的所有層均可採用這樣的直接印刷技術。以這種方式 使用直接印刷將降低成本，同時提供快速成型好處。 氣體傳感器元件功能基於的是位於兩個IDT 905和910之間的區域中的傳感層 140的質量負載和粘彈性質的改變。注意，傳感層140可起到例如金屬層、波導層915、有 機傳感膜140和/或其組合的作用。石英基材120上金屬、波導層915和/或有機傳感膜 140的選擇性沉積可用如圖13中所示的直接印刷法實現。如果導向層915中波的橫波速度 (shear velocity)低於基材120中的橫波速度，則將產生Love波。在基於Love波的SAW 設備390中，壓電基材120中通過輸入叉指式換能器(IDT)905生成的波將被俘獲在導向 層915中並行進到第二 IDT(輸出IDT)910，在這裡，機械波的能量被轉化為電信號的能量。 Love波為橫波型波，對於壓電晶體的某些切割和取向具有顯著的振幅。
金屬叉指式(IDT)結構905和910的金屬材料可優選鋁或金。對於IDT製造而 言，這些金屬電極的厚度為約O. l微米以提供最佳的反射性和機械式充電(mechanical charging)。金屬圖案化後可沉積導向層915和有機傳感膜140。導向層915必須具有高粘 度，以便聲波不能被削弱。可使用氧化矽或氧化鋅作為導向層。導向層厚度取決於SAW工 作頻率，對於80MHz到400MHz的頻率範圍，其在2微米到7微米範圍內。有機傳感膜140通過如圖13中所示的直接印刷法沉積在輸入叉指式(IDT)換能器905和輸出IDT 910間 的區域中。 有機傳感層140的固結可通過熱退火實現，熱退火要考慮有機傳感層140可保持 化學穩定性和傳感性質的最大溫度。直接印刷法可以無掩模的添加方式僅在SAW設備中叉 指式換能器(IDT)905和910間的區域中沉積有機傳感層140，從而避免了有機傳感層140 在IDT區域上的加載。在金屬層採用優選的直接印刷法的情況下，可採用的材料有銀、金和 /或銅，而波導層915可用市場上有售的旋塗在玻璃上的材料(spin-on-glass material) (如二氧化矽)根據特定應用所需的波導厚度和反射率值及其在傳感器輸出處最大信號的 最終目標來構造。 看圖12A，其中示出了圖12中所示SAW氣體傳感器的A-A橫截面視圖400，其可按
一個優選的實施方案實施。注意在圖i-io中，相同或相似的部分或元件通常由相同的附圖
標記表示。 看圖13，其中示出了用來沉積液態的金屬層、介電波導層和/或有機傳感膜的直 接印刷裝置的示意圖410，其可按一個優選的實施方案實施。直接印刷裝置990通常含霧化 液體和顆粒懸浮體的霧化器模塊955，霧化器模塊955引導並聚焦霧化物質960使之通過 噴嘴模塊965進入基材120。沉積物質980用載氣950遞送到霧化器模塊955。所述載氣 最常常是壓縮空氣或惰性氣體，在這裡，其中之一或二者可含改變的溶劑蒸氣含量。沉積的 流體的粘度可通過溶劑的部分蒸發來提高。該提高的粘度可允許更好地控制當與基材120 接觸時有機膜140的橫向鋪展。合併流通過噴嘴模塊965離開，噴嘴模塊965將有機膜140 聚焦到基材28上。 金屬、波導層915和有機傳感膜140的液相正好沉積在需要的區域中，因此可獲得 材料的節約。不再需要後續光刻工藝來從不需要的區域移除金屬或導向層915，例如在用於 SAW設備與外部電信號的電連接的墊的情況下。可建議將有機傳感膜140的沉積作為製造 技術的最後工藝，此時，傳感層140在傳感器包裝後直接印刷，由此可避免因包裝工藝的溫 度聚積而損害有機化合物。 由於液相在基材120上的鋪展，故在金屬和導向層915的液相中的沉積確保了良 好的膜均勻性。凝膠相變在液體轉移到基材120上時獲得，而直接印刷膜的固態相變通過 進一步的熱退火獲得，熱退火要考慮所用金屬的類型及導向層915的厚度所加的熱限制。 用於"凝膠狀"層的"焙燒"和進一步緻密化的熱處理可為局部雷射處理，局部雷射處理經 調節以避免層碎裂及導向層下的金屬層的過熱。當需要較厚的層時，可重複直接印刷法直 至達到必要的厚度。 看圖14，其中示出了按一個優選的實施方案設計和沉積基於母體大環配體的有機 傳感層的方法的邏輯操作步驟的詳細操作流程圖500。注意，叉指式換能器905和910的金 屬層、電極以及對於一些SAW化學氣體傳感器應用而言用作波導的介電導向層915也可經 由直接印刷法(例如本文中所述的那些)製造。官能化大環化合物130與壓電基材120共 價結合的有機傳感膜140可如框510處所示合成。有機傳感膜140可如框520處所示用直 接印刷法410僅在傳感SAW原理所需的位置上沉積。其後，有機傳感膜140可如框530處 所示用熱處理解決方案固結。SAW/BAW傳感設備中吸收的氣體可如框540處所示用有機傳 感膜140的質量負載和粘彈性質的改變來傳感。
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看圖15，其中示出了按一個優選的實施方案設計和沉積基於杯芳烴聚合物和冠醚 的有機傳感層的方法的邏輯操作步驟的詳細操作流程圖600。注意，金屬層和介電波導層 915的優選方法也為本文中所述的直接印刷法。杯芳烴聚合物與壓電基材120非共價結合 的有機傳感膜140可如框610處所示合成。有機傳感膜140可如框620處所示用直接印刷 法410僅在傳感SAW原理所需的位置上沉積。其後，有機傳感膜140可如框630處所示用熱 處理解決方案固結。SAW/BAW傳感設備中吸收的氣體可如框640處所示用有機傳感膜140 的質量負載和粘彈性質的改變來傳感。 看圖16，其中示出了按一個優選的實施方案設計和沉積基於超分子受體與聚合物 載體的粘附的有機傳感層的方法的邏輯操作步驟的詳細操作流程圖700。注意，金屬層和 介電波導層915的優選方法也為本文中所述的直接印刷法。基於與聚合物載體150共價結 合的超分子受體的有機聚合物膜可如框710處所示合成。有機傳感膜140可如框720處所 示用直接印刷法410僅在傳感SAW原理所需的位置上沉積。其後，有機傳感膜140可如框 730處所示用熱處理解決方案固結。SAW/BAW傳感設備中吸收的氣體可如框740處所示用 有機傳感膜140的質量負載和粘彈性質的改變來傳感。 看圖17，其中示出了按一個優選的實施方案(Note)設計和沉積基於摻雜了大環 化合物的聚苯胺的有機傳感層的方法的邏輯操作步驟的詳細操作流程圖800，但金屬層和 介電波導層915和/或部件的沉積中使用的優選方法也為本文中所述的直接印刷法。摻雜 了大環化合物的PANI聚合物160的有機傳感膜140可如框810處所示合成。有機傳感膜 140可如框820處所示用直接印刷法410僅在傳感SAW原理所需的位置上沉積。其後，有機 傳感膜140可如框830處所示用熱處理解決方案固結。SAW/BAW傳感設備中吸收的氣體可 如框840處所示用有機傳感膜140的質量負載和粘彈性質的改變來傳感。
應理解，上面所公開的及其他特徵和功能或其替代方案的變體可能可合乎需要地 結合進許多其他不同的系統或應用中。此外，本領域技術人員隨後可想到的本文中目前未 預見到或未預料到的各種替代方案、改變、變體或改進也涵蓋在隨附的權利要求書中。
1權利要求
一種為表面聲波化學傳感器設計和沉積有機傳感層的方法，所述方法包括基於多個化學路徑設計和合成有機傳感膜；在壓電基材上預先形成的多個電極上沉積所述有機傳感膜和導向層；和用至少一種熱處理解決方案固結所述有機傳感膜，從而形成氣體傳感器以利用所述有機傳感膜的質量負載和粘彈性質的改變來檢測多種氣體。
2. 權利要求l的方法，其中所述有機傳感膜和導向層在壓電基材上預先形成的多個電 極上的沉積還包括用直接印刷操作在所述壓電基材上所述預先形成的多個電極上沉積所述有機傳感膜 和所述導向層。
3. 其中在壓電基材上預先形成的多個電極上沉積所述有機傳感膜和導向層的方法還 包括用至少一種經典的沉積操作在所述壓電基材上所述預先形成的多個電極上沉積所述 有機傳感膜和所述導向層。
4. 權利要求1的方法，所述方法還包括合成基於至少一種與所述壓電基材共價結合的大環化合物的所述有機傳感膜；禾口 通過至少一種a， "-二滷代烷結合所述至少一種大環化合物與所述壓電基材。
5. 權利要求1的方法，所述方法還包括合成基於至少一種與所述壓電基材非共價結合的杯芳烴聚合物的所述有機傳感膜；和 通過單體與至少一種a， "-二硫醇的聚合或共聚製備所述至少一種杯芳烴聚合物的 均勻液相。
6. 權利要求1的方法，所述方法還包括合成基於至少一種與聚合物載體共價結合的超分子受體的所述有機傳感膜，其中所述 聚合物載體與所述壓電基材相對應。
7. 權利要求1的方法，所述方法還包括合成基於至少一種與所述壓電基材共價結合的摻雜了至少一種大環化合物的 PANI (聚苯胺)聚合物的所述有機傳感膜。
8. —種為表面聲波化學傳感器設計和沉積有機傳感層的方法，所述方法包括 基於多個化學路徑設計和合成有機傳感膜；通過直接印刷在壓電基材上通過直接印刷預先形成的多個電極上沉積所述有機傳感 膜、導向層；和用至少一種熱處理解決方案固結所述有機傳感膜，從而形成氣體傳感器以利 用所述有機傳感膜的質量負載和粘彈性質的改變來檢測多種氣體；合成基於至少一種與所述壓電基材共價結合的大環化合物的所述有機傳感膜；禾口 通過至少一種a， "-二滷代烷結合所述至少一種大環化合物與所述壓電基材。
9. 一種表面聲波化學傳感器裝置，所述裝置包含 基於多個化學路徑設計和合成的有機傳感膜；沉積在壓電基材上預先形成的多個電極上的導向層和所述有機傳感膜；禾口 採用至少一種熱處理解決方案固結所述有機傳感膜，從而形成氣體傳感器以利用所述 有機傳感膜的質量負載和粘彈性質的改變來檢測多種氣體。
10. 權利要求9的裝置，其中所述導向層和所述有機傳感膜用直接印刷操作或至少一種經典沉積操作沉積在所述多個電極上'
全文摘要
按超分子化學原理用大環化合物為室溫SAW/BAW化學傳感器設計和沉積傳感層。待傳感的氣體粘附到所述有機傳感膜上，因此改變其粘彈性並引起沉積在SAW/BAW設備表面上的所述膜的質量增加。直接印刷法可用作添加式無掩模程序來連同導向層和僅傳感器的傳感SAW/BAW原理所需的位置上的有機膜的沉積一道沉積SAW/BAW設備所需的金屬叉指式換能器和電極。通過所述直接印刷法沉積的凝膠狀有機膜可使用不同的熱處理解決方案來固結。
文檔編號B81B3/00GK101784892SQ200880017129
公開日2010年7月21日 申請日期2008年3月20日 優先權日2007年3月23日
發明者B·C·塞爾班, C·P·科比亞努, I·喬治斯庫, N·瓦拉秋, V·V·阿夫拉梅斯庫 申請人:霍尼韋爾國際公司