一種優選延遲焦化加熱爐出口溫度的方法

2023-05-20 13:22:06 1

專利名稱：一種優選延遲焦化加熱爐出口溫度的方法
技術領域：
本發明涉及一種優選延遲焦化加熱爐出口溫度的方法。
背景技術：
石油煉製中的熱加工技術程之光(1994).重質油加工技術，中國石化出版社.， 是指利用熱的作用，是油料起化學反應而達到加工目的的工藝方法。其主要技術手段，有別於催化加工和溶劑加工等工藝。由於它是利用熱的作用，所以對原料的適應性較大，可處理餾分油，也可以處理殘渣油，可處理雜質(硫、氮、氧、重金屬、浙青質)少的原料，也能處理雜質多的原料。在工藝過程中，不需使用如催化劑或溶劑之類的輔助材料。與催化加工和溶劑加工等比較，熱加工的能耗和加工費用低、投資一般也低。熱加工所得的產品，其質量往往不夠理想，須通過後續處理來達到市場和使用的需求。熱加工的主要工藝方法為以下的三種(1)以減壓餾分油為原料，生產汽油、柴油和燃料油的熱裂化。(2)以減壓渣油為原料，生產汽油、柴油、餾分油和焦炭的焦化。(3)以常壓渣油或減壓渣油為原料，生產以燃料油為主的減粘裂化。隨著世界傳統石油資源的劣質化和重質化以及油砂浙青等非傳統資源的逐步加工，產生了大量的渣油和各種難以加工的殘渣油。由於延遲焦化工藝對原料的餓適應性強、投資小、技術成熟，作為熱加工工藝中重要的一支，因此在這種情勢之下對重質原料輕質化，對多產工業原料或運輸燃料油，有著非常重要的作用。也因此在目前世界重質渣油加工的份額中佔有大約50 60%。重質油瞿國華(2008).延遲焦化工藝與工程，中國石化出版社.是許多相對分子質量較大、分子結構各異的烴類和非烴類化合物所組成的混合物。它們的熱反應行為既符合單體烴類和非烴類熱反應的一般規律，但又有其特點。由於其反應相互交叉，使之更為複雜。總體來看，重質油的熱轉化也遵循自由基鏈式反應歷程，其特點是液相反應。在氣相中，烴和非烴分子分裂為自由基後隨即迅速散開，而且互相之間相距甚遠；而在液相中，分子要緊密得多，生成的自由基會被鄰近的自由基和其他分子圍住，易於相互碰撞使鏈式反應中止，從而相應地降低鏈反應的速率，導致在相同條件下比氣相反應產生更多的縮合產物和較少的分解產物馬爾加利著，徐亦方等譯.石油化學加工過程理論基礎.石油工業出版社。總之，重質油的各種組分在熱轉化時，始終是沿著裂解和縮合兩個方向進行反應的。在總的碳氫原子總數不變的情況下，其產物中除有比原料更輕的餾分油和氣體外，必然同時還有比原料更重的產物，直至焦炭。具體在延遲焦化工藝流程中，焦炭塔這一反應單元近似是一個絕熱體系。經過加熱爐加熱的反應原料快速通過加熱管道進入焦炭塔底部藉助自身的能量發生熱反應，生成氣體、餾分油和焦炭。目前延遲焦化工藝處理不同進料時，加熱爐出口溫度相差不大，焦炭塔頂處溫度的控制是靠急冷物流控制的，而焦炭塔中的「實際溫度」只能「估計」，缺乏相應的檢測手段。在實際加工過程中，不同原料的結構組成不同，殘炭值相差較大，裂化活性相差較大。如果加熱爐出口溫度不隨進料性質進行調整，在焦炭塔中的熱反應溫度會隨原料的不同而相差很大。這就造成成焦溫度相差很大，進而影響成焦特性，從而造成彈丸焦(溫度過高)或粘焦(溫度偏低，反應不完全)的生成。這對裝置的長周期運行是不利的，同時也影響產品分布。目前在煉廠實際操作時多為經驗判斷，缺乏有效地定量數據和理論支持。目 Ilr $ L M ■罾角軍Mette Stenseng. "Investigation of biomass pyrolysis by thermogravimetric analysis and differential scanning calorimetry". Journal of Analytical and Applied Pyrolysis Volumes 58-59,IApril 2001, Pages 765-780方面也存在類似的估算反應需熱量的情況。但是在石油煉製方面並沒有利用熱效應解決類似問題的文獻資料。就熱反應過程來說，熱裂化是吸熱反應，但炭化生焦過程是放熱的。不同原料的延遲焦化生焦率差別較大，生焦率越大放熱效應越大；裂化性能越好，生焦率越低，則吸熱越大，放熱越小，因而不同的原料熱轉化過程所需能量是不同的。生焦率大的焦化原料所需要的成焦溫度低，裂化轉化率高的原料焦化成焦溫度就高。因此，可用熱分析方法研究不同原料熱效應，進而根據標準系列油樣的熱效應參考值判斷合適的加熱爐出口溫度範圍。目前在熱解過程中能量研究Antonio J. Lopez-Peinado, Peter J. J. Tromp, Jacob A. Moulijn, Quantitative heat effects associated with pyrolysis of coals, ranging from anthracite to lignite, Fuel 68 (1989)999-1004. ； J. Rah, Heat of wood pyrolysis, Fuel 82 (2003) 81-91.方面應用較多的測試儀器為DSC (差示掃描量熱儀)。 其供熱方式有兩種非等溫測試(線性升溫過程)和等溫測試。非等溫測試常被用來研究石油熱角軍[Mustafa Versan ΚΟΚ, Ozgen Karacan, Pyrolysis analysis and kinetics of crude oils, Journal of Thermal Analysis 52(1998)781-788.、jM@Mustafa Versan Kok, Characterization ofmedium and heavy crude oils using thermal analysis techniques, Fuel Processing Technology 92 (2011) 1026-1031 等過程，而等溫測試則主要被應用在溫和反應溫度條件的反應熱代曉青等，等溫DSC法研究RFI用環氧樹脂固化動力學，複合材料學報，25 (4) 2008測試。而且根據測試樣品性質，研究的反應類型該法還能選用不同性質的載氣和壓力條件惰性氣氛(氦氣、氮氣)，還原性氣氛(氫氣)，氧化性氣氛(氧氣)。但是由於測試條件(例如溫度、壓力William S.-L. Mok,Michael J. Antal, Jr. , Effects of pressure on biomass Pyrolysis. II. Heas of reaction of cellulose pyrolysis, [J] Thermochimica Acta，68 (1983) 165-186、樣品性質)對反應過程中所得到的熱效應數據影響較大。因此在熱分析過程中實驗條件包括測試樣品的餾程應處於相同狀態。觀測焦炭形貌的手段為偏光顯微鏡光學結構檢測。其中分析的主要依據為焦炭拋光剖面的光學結構。熱反應所成焦炭在偏光下，通常M. Siskin, S. R. Kelemen, Μ. L.. Gorbaty, et al.Chemical Approach to Control Morphology of Coke Produced in Delayed Coking [J] Energy&Fuels, 2006, 20 :2117_2124包含馬賽克型光學結構(直徑在 1-10 μ m之間)和流域型光學結構(直徑大於10 μ m)。易生成彈丸焦的原料碳化成焦的偏光光學結構中馬賽克型結構佔主要部分，而普通焦的光學結構中流域型光學結構的比例則佔大多數。流域型或馬賽克光學結構的範圍越大，焦炭的有序性程度越大，對應的焦炭質量越高。

發明內容
本發明的目的在於針對現有技術的不足，提供一種優選延遲焦化加熱爐出口溫度的方法。解決目前延遲焦化加熱爐出口溫度調整無定量數據依據的問題。建立標準油樣熱效應系列，為確定重質油或重質混合油料加熱爐出口溫度提供了參照標準。本發明的目的是通過如下的技術方案實驗的首先在熱效應測試儀上以相同的實驗條件以一系列餾程一樣的油樣為標準原料， 在一套帶壓模擬工業延遲焦化裝置的模擬測評系統中運行，得出適宜焦化操作溫度範圍。 其判斷標準為適宜溫度下所成焦炭為普通焦。反映在偏光顯微鏡的測試結果為樣品偏光照片中出現晶面反射，表明碳化結晶焦化反應為完全；平均光學結構直徑大於ΙΟμπι，表明出現彈丸焦的機率很小，所成焦炭主要為普通焦。再將上述標準油樣體系在熱分析儀中測量熱效應，將各自的適宜成焦溫度和熱效應一一對應，建立油樣標準參考系；通過測試油樣的熱效應與參考系的比對，確定測試油樣的適宜爐出口溫度範圍，溫度範圍則須符合各油樣不重疊的原則。最後通過在推薦得到的爐出口溫度條件下進行焦化模擬實驗，得到的焦樣進行偏光顯微觀察，照片中通常會出現明亮部分和灰暗部分。因為晶體具有各向異性特性，在偏振光下會有反射，圖片中明亮部分即為為焦樣中具有像石墨一樣的層狀結構偏光反射所致， 代表著晶體生長情況。而灰暗部分並不是沒有晶體結構，而是混雜在一起，形成了宏觀上各向同性的交雜物，因此在偏光下顯示為灰暗。綜上所述，本發明的優點在於1.測試過程簡單，易於定量化處理。2.針對現有技術的不足，一種優選延遲焦化加熱爐出口溫度的方法。解決目前延遲焦化加熱爐出口溫度調整無定量數據依據的問題。建立了標準油樣熱效應系列，為確定重質油或重質混合油料加熱爐出口溫度提供了參照標準。


圖1本發明實施例一的測試結果圖2實施例一焦樣偏光照片其中圖2a大於500°C時焦樣的偏光照片；圖2b在496°C時反應下的焦樣偏光圖片；圖3本發明實施例二的測試結果圖4實施例二焦樣偏光照片其中圖4a大於499°C時焦樣的偏光照片；圖4b在493°C時反應下的焦樣偏光圖片；
具體實施例方式由於權利要求中所述標準參考系中標準油樣較多，下列實施例子中僅使用其中大慶減壓渣油、遼河減壓渣油、委內瑞拉減壓渣油作為說明。實施例1
選取餾程大於500 V的大慶減壓渣油、遼河減壓渣油、委內瑞拉減壓渣油為標準油樣，在室溫至IOOiTC過程中氮氣保護lOk/min線性升溫條件下，測試熱效應，測試壓力為 0. 2MPa。利用中試延遲焦化模擬裝置測試460 520°C各渣油的最佳碳化成焦溫度範圍。 測試油樣為克拉瑪依減壓渣油。結果如圖1所示。得到克拉瑪依減壓渣油的合適爐出口溫度為495. 5士2. 5°C左右，在該溫度以及高5°C作模擬焦化實驗，得到的偏光焦樣照片如圖2 > 500°C時產物中出現小球狀顆粒鑲嵌結構，偏光顯微鏡照片為圖2a。圖片顯示焦樣中並無大於10 μ m的廣域光學結構(明亮處)，焦樣中結晶較小，成分散鑲嵌狀。表明該溫度下反應速度較快，容易形成彈丸焦。而在 495/496 時反應下的焦樣偏光圖片圖2b顯示，直徑大於IOym的廣域結構出現。實際焦樣中顆粒狀小球也未出現。利用上述方法得出的溫度適合於該測試油樣的焦化。實施例2 在相同的條件下測試渣油與相應循環油混合油料(模擬加熱爐實際進料)，循環比0. 15，循環油餾程> 480°C，測試壓力為0. 2MPa。可以從結果圖3看出添加了循環油的原料亦然能很好符合上述方法。測試結果如圖3 得到克拉瑪依減壓渣油的合適爐出口溫度為493士2. 5°C，在該溫度以及高5°C分別作模擬焦化實驗，得到的偏光焦樣照片如圖4 同樣> 498°C時產物中出現小球狀顆粒鑲嵌結構，偏光顯微鏡照片為圖4a而在493士2. 5°C時反應下的焦樣偏光圖片圖4b顯示，同樣直徑大於10 μ m廣域結構出現。實際焦樣中顆粒狀小球也未出現。利用上述方法得出的溫度適合於該測試油樣的焦化。
權利要求
1.一種優選延遲焦化加熱爐出口溫度的方法，其特徵在於首先在熱效應測試儀上，以一系列餾程一樣的標準油樣為原料，用相同的實驗條件，在一套帶壓模擬工業延遲焦化裝置的模擬測評系統中運行，得出不含粘焦或彈丸焦的適宜操作溫度範圍，反應在偏光顯微鏡的測試結果為樣品偏光照片中出現晶面反射，表明碳化結晶焦化反應為完全；平均光學結構直徑大於ΙΟμπι，表明出現彈丸焦的機率很小；再將上述標準油樣體系在熱分析儀中測量熱效應，將各自的適宜溫度和熱效應一一對應，建立標準油樣參考系；通過比對測試油樣的熱效應與參照系，得出測試油樣的適合爐出口溫度範圍；最後通過在推薦得到的爐出口溫度條件下進行焦化模擬實驗，得到的焦樣進行偏光顯微觀察，圖片中明亮部分為焦樣中具有像石墨一樣的層狀結構偏光反射所致，代表著晶體生長情況；圖片中灰暗部分是晶體結構和各向同性的交雜物。
2.根據權利要求1所述的一種優選延遲焦化加熱爐出口溫度的方法，其特徵為所述熱效應測試儀的壓力測試條件為絕對壓力0-0. 2MPa ；溫度測試條件為室溫到1000攝氏度的非等溫過程；不同測試樣品測試時的所有測試條件應處於相同狀態。
3.根據權利要求1所述的一種優選延遲焦化加熱爐出口溫度的方法，其特徵為測試油樣與所採用的標準油樣的餾程應一樣。
4.根據權利要求1所述的一種優選延遲焦化加熱爐出口溫度的方法，其特徵為所採用標準油樣為系列油樣，其熱效應與爐出口溫度對應關係為標準參考系。
5.根據權利要求1所述的一種優選延遲焦化加熱爐出口溫度的方法，其特徵為所述對於適合的爐出口溫度判斷的準確性以該溫度範圍下生成普通焦而不生成粘焦或彈丸焦為準，溫度範圍則須符合各油樣不重疊的原則。
全文摘要
本發明涉及一種優選延遲焦化加熱爐出口溫度的方法；在熱效應測試儀上，以一系列餾程一樣的標準油樣為原料，用相同的實驗條件，在一套帶壓模擬工業延遲焦化裝置的模擬測評系統中運行，得出不含粘焦或彈丸焦的適宜操作溫度範圍，將上述標準油樣體系在熱分析儀中測量熱效應，將各自的適宜溫度和熱效應一一對應，建立標準油樣參考系；通過比對測試油樣的熱效應與參照系，得出測試油樣爐出口溫度；在測試油樣爐出口溫度下進行焦化模擬實驗，以該溫度下生成普通焦而不生粘焦或彈丸焦為準；本測試過程簡單，易於定量化處理，建立了標準油樣熱效應系列，為確定重質油或重質混合油料加熱爐出口溫度提供了參照標準。
文檔編號C10G9/00GK102435605SQ20111027753
公開日2012年5月2日 申請日期2011年9月19日 優先權日2011年9月19日
發明者付興國, 劉 東, 劉銀東, 王宗賢, 郭愛軍, 陳坤, 高飛 申請人:中國石油大學(華東), 中國石油天然氣股份有限公司