抗靜電熱塑性彈性體及其製備方法
2023-05-19 19:15:51
專利名稱：抗靜電熱塑性彈性體及其製備方法
技術領域：
本發明涉及一種熱塑性彈性體及其製備方法，特別涉及一種抗靜電熱塑性彈性體及其製備方法。
背景技術：
PP/EPDM (即聚丙烯/三元乙丙橡膠)熱塑性彈性體的研究始於上世紀70年代， 發展到現在應該說已經是一種相對成熟的熱塑性硫化膠，它綜合了 EPDM跟PP的優點，具有優異的耐侯性、耐臭氧性能、耐紫外線性能和良好的高溫性能、電性能、抗衝擊性能等。此外 PP/EPDM無需硫化即可加工成型，可採用標準的熱塑性塑料加工設備進行加工，具有加工簡便、可連續生產、加工成本低、邊角餘料可回收使用等優點。因此PP/EPDM由於在原料、性能及產品價格等方面的競爭優勢，其發展較快，是目前工業化最成功的一種熱塑性硫化橡膠 (縮寫簡稱為TPV)。
PP/EPDM TPV (即聚丙烯/三元乙丙橡膠型熱塑性動態硫化橡膠)的發展歷程經歷了 3個主要階段一是簡單機械共混，最早是60年代末美國Uniroyal公司實現工業化生產的。主要採用簡單機械共混法，其中橡膠含量分別不能超過50%，這種方法不易製得低硬度的熱塑性彈性體(縮寫簡稱為TPE)。二是動態部分硫化，1962年，Gessler首先提出了動態硫化的概念；1973年美國科學家Fischer申請了部分動態硫化EPDM與PP共混製備TPV 的專利，專利內容是PP等聚烯烴(10°/Γ90%)和部分交聯的二元或三元乙丙橡膠(90°/Γ 0%) 經過共混制的共混物。由於EPDM在共混物中只產生少量交聯，因而在此共混物中EPDM橡膠相為連續相，PP樹脂相為分散相。在共混物的綜合性能上體現更多連續相EPDM的性能，而在加工流變性能方面表現較差，材料的強度、壓縮永久變形、耐熱、耐溶劑性能有所提高，缺點為材料硬度偏高，流動性偏低，注塑產品容易產生明顯的流痕。三是動態完全硫化， 1975—1985年間，Coran等人對PP/EPDM TPV進行了深入系統的研究，首次製得了綜合性能較好的PP/EPDM TPV，其中的橡膠相EPDM完全交聯並且在劇烈的剪切作用下形成粒徑在2 μ m範圍的EPDM顆粒。EPDM過渡為分散相，PP轉變為連續相，共混物的綜合性能表現出材料強度、彈性、耐熱性、抗壓縮永久變形有較大提高，耐疲勞、耐化學品及加工穩定性有明顯改善。而且EPDM與PP共混比可在較大範圍內調節，使PP/EPDM性能有更大調節餘地， 加工流變性能也得到進一步改善，適宜採用熱塑性塑料的各種加工成型方法如注射、擠出、 吹塑等工藝進行加工。美國Monsanto公司於1981年實現工業化生產PP/EPDM TPV，商品名為santoprene。日本住友化學公司充油EPDM分別與改性PP、結晶PP混合，或直接與PP 捏合造粒製成母煉膠，再與過氧化物進行動態熱處理，可分別製得硬度低、注射成模性和擠出成模性好，機械強度高的TPV材料。
國內對PP/EPDM的研究起步較晚。我國於八十年代初進行動態硫化PP/EPDM TPV 的研究，並取得了較大的進展。長春應用化學研究所殷敬華等首先於1985年在國內發表了 PP/EPDM TPV專利。該專利解決了游離硫對銅導體產生腐蝕而不能用於電纜工業的問題，由此應用領域得以拓寬。北京化工大學的朱玉俊等人於1992年發表了 PP/EPDM專利。PP/EPDM TPV已經在汽車、線纜、工業及日常用品方面獲得了廣泛的應用。
目前，文獻上關於抗靜電PP/EPDM TPV的報導不多，中國專利CN101440185A涉及一種抗靜電動態硫化熱塑性彈性體材料，其特徵在於，由以下重量百分比的原料製成聚丙烯15-30%、潤滑劑O. 1-0. 5%、聚丙烯15-30%、三元乙丙橡膠20-50%、增塑劑20-40%、乙烯辛烯共聚物5-10%、相容劑3-10%、抗靜電劑2-8%、聚乙烯蠟1-5%、硫化劑O. 5_2%、促進劑O. 5-2%、抗氧劑O. 1-0. 5%、潤滑劑O. 1-0. 5%。其製備方法為按重量百分比秤取原料；將所有原料放入高混機中混合2-5分鐘；出料；將混合均勻的原料放入螺杆機中擠出造粒，螺杆機的轉速為180-600轉/分，溫度為160-200°C。本發明的優點是具有優異的力學性能，抗靜電性能優越，其表面電阻率可達到1011-1012Ω。但該專利採用的是導電炭黑作為抗靜電劑，製得的抗靜電材料只能是黑色。
中國專利CN101205337A公開了一種導電動態硫化熱塑性彈性體材料，採用高結構導電碳黑作為抗靜電劑，其表面電阻可達到200-800Ω。三個樣品的拉伸強度、斷裂伸長率、表面電阻率分別為 6. lMpa、412%、300Q ；8. 5Mpa、387%、250 Ω 和 11. 2Mpa、311%、210 Ω。
抗靜電彈性體主要應用領域之一是各種電動工具的把手，電子電器產品的按鈕， 手柄等部件，目前市場上的抗靜電彈性體都是用導電炭黑生產的，顏色只能是黑色，限制了它的應用。因此，迫切需要開發一種顏色多樣的抗靜電彈性體材料來滿足市場的需要。發明內容
本發明提供一種抗靜電熱塑性彈性體及其製備方法，目的是解決現有的抗靜電或導電彈性體顏色單一問題。
為達到上述目的，本發明一種抗靜電熱塑性彈性體採用的技術方案是原料配方主要由下列重量份的材料組成三元乙丙橡膠30 50重量份； 聚丙烯10 30重量份；納米金屬粉I 5重量份；橡膠油10 50重量份；相容劑I. O 3. O重量份；交聯劑O. 2 2. O重量份；交聯助劑O. 2 2. O重量份；其中(1)所述三元乙丙橡膠中，乙烯的含量為三元乙丙橡膠總重量的509Γ75%，丙烯的含量為三元乙丙橡膠總重量的209Γ35%，乙叉降冰片烯(縮寫簡稱為ENB)或乙烯降冰片烯(縮寫簡稱為VNB)含量為三元乙丙橡膠總重量的29TlO%，所述三元乙丙橡膠的門尼粘度為 20 100 (ML 1+4，125。。)門尼值；(2)所述聚丙烯為丙烯的均聚物，或為乙烯和丙烯的共聚物，熔融指數為O.2到30. O克 /10分鐘；(3)所述納米金屬粉的平均粒經在3(Γ100納米之間，所述金屬粉選擇鋁、銅、銀中的一種；(4)所述橡膠油為白油、石蠟油或環烷油，其40°C條件下的在運動粘度在40平方毫米/秒 200平方毫米/秒之間；(5)所述相容劑是馬來酸酐接枝聚丙烯，馬來酸酐的接枝率在1%左右；(6)所述交聯劑為有機過氧化物，該有機過氧化物選自下列化合物中的一種2，5-雙(特丁基過氧化)-2，5- 二甲基-3-己炔；2，5-雙(特丁基過氧化)-2，5-二甲基己烷；過氧化二異丙苯；叔丁基過氧化異丙基碳酸脂；過氧化叔丁基異丙苯；(7)所述的交聯助劑選自下列化合物中的一種 二苯甲烷雙馬來醯亞胺；1,6-己二醇雙丙烯酸酯；N，N』-間苯撐雙馬來醯亞胺；三甲氧基丙烷三甲基丙烯酸酯。
為達到上述目的，本發明一種抗靜電熱塑性彈性體的製備方法採用的技術方案是將所述原料配方中的材料按照各自的重量份數配好後，送入雙螺杆擠出機中進行加工； 其中，所述雙螺杆擠出機的工藝參數為螺杆長徑比為38 58，螺杆轉速為200轉/分鐘 500轉/分鐘，螺杆溫度為140°C 200°C。
上述技術方案中的有關內容解釋如下I、上述方案中，所述抗靜電熱塑性彈性體的邵氏硬度為30A 50D。硬度是物質受壓變形程度或抗刺穿能力的一種物理度量方式。硬度常用邵氏(也叫肖氏，邵爾，英文SHORE)、 洛氏和布氏三種標示方法。邵氏硬度一般用於橡膠類材料上。邵氏硬度的測試方法用邵氏硬度計插入被測材料，錶盤上的指針通過彈簧與一個刺針相連，用針刺入被測物表面，錶盤上所顯示的數值即為硬度值。邵氏硬度的描述方法分A、D兩種，分別代表不同的硬度範圍，90度以下的用邵氏A硬度計測試，並得出數據，90度及以上用邵氏D硬度計測試並得出數據。
2、上述方案中，所述原料配方中還包含O. I I. 5重量份的抗氧劑，所述抗氧劑選擇下列材料中的一種，或者至少兩種按任意比例的組合四[β —(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸]季戊四醇酯(商品名抗氧劑1010); 3，3』 -硫代丙酸月桂酸酯(生產廠商迪比喜化學貿易(上海)有限公司，地址上海市漕河涇開發區田州路99號新安大樓)；亞磷酸三(2，4-二叔丁基苯基)酯(商品名抗氧劑168)； β-(3，5-二叔丁基-4-輕基苯基)丙酸十八醇酯(商品名抗氧劑1076);2，6_ 二叔丁基對甲酚(商品名抗氧劑264)；1，1，3_ 二(2_甲基-4-輕基-5-叔丁基苯基)丁燒(商品名抗氧劑CA)；2，2-亞甲基雙(4-甲基-6-叔丁基苯酚)(商品名抗氧劑2246)。
3、上述方案中，所述原料配方中還包含O. I I. 5重量份的抗紫外線劑，所述抗紫外線劑選擇下列材料中的一種，或者至少兩種按任意比例的組合2-(2』_羥基-3』5』_ 二叔丁基苯基)-5-氯代苯並三唑(商品名紫外線吸收劑UV-327); 2- (2』 -羥基-3』 -叔丁基_5』 -甲基苯基)-5-氯代苯並三唑(商品名紫外線吸收劑 UV-326)；2-羥基-4-正辛氧基二苯甲酮(商品名紫外線吸收劑UV-531)；2-羥基-4-甲氧基二苯甲酮(商品名紫外線吸收劑UV-9)。
4、上述方案中，所述原料配方中還包含O. I I. 5重量份的潤滑劑，所述潤滑劑選自石蠟、硬脂酸、硬脂酸鋅和硬脂酸鈣中的一種，或者至少兩種按任意比例的組合。
5、上述方案中，門尼粘度是衡量橡膠平均分子量及可塑性的一個指標，門尼粘度用門尼粘度計測量。門尼粘度計是一個標準的轉子，以恆定的轉速(一般2轉/分)，在試樣中轉動。轉子轉動所受到的剪切阻力大小與試樣在硫化過程中的粘度變化有關，可通過測力裝置顯示在以門尼為單位的刻度盤上，以相同時間間隔讀取數值可作出門尼硫化曲線。 門尼粘度的單位為(Z 1+4，125°C)，按照GB 1232標準規定，門尼(轉動)粘度以符號Z125°C 1+4表示。其中Z表示轉動粘度值；1表示預熱時間為Imin ;4表示轉動時間為4min ；125°C 表示試驗溫度為125°C，習慣上常以ML125°C 1+4表示門尼粘度(GB/T 1233 — 2008《未硫化橡膠初期硫化特性的測定用圓盤剪切黏度計進行測定》)。
6、上述方案中，熔融指數(M elting Index，MI):熱塑性塑料在一定溫度和壓力下，熔體在十分鐘內通過標準毛細管的重量值，以(g/10min)來表示。
7、上述方案中，在國際單位制中，運動粘度單位為斯，即每秒平方米(m2/S)，實際測定中常用釐斯(cst)，表示釐斯的單位為每秒平方毫米(即Icst=ImmVS)。運動粘度廣泛用於測定噴氣燃料油、柴油、潤滑油等液體石油產品深色石油產品、使用後的潤滑油、原油等的粘度，運動粘度的測定採用逆流法。
8、上述方案中，製得的抗靜電熱塑性彈性體是淺白色的，可以往所得的材料裡添加色母料，從而得到顏色多樣的抗靜電彈性體。其中，色母料指的是由樹脂和大量顏料或染料、分散劑等物質配製成的高濃度顏色的混合物。
經測試本發明所提出的抗靜電熱塑性彈性體的主要物理機械性能如下硬度(邵氏)(ASTM D2240) 30A 50D拉伸強度(ASTM D412) ^ 3. OMPa伸長率(ASTM D412) ^ 300%表面電阻(ASTM D264) ^ IO10 Ω由於上述技術方案運用，本發明與現有技術相比具有下列優點和效果本發明採用納米金屬粉作為導電材料，製備的抗靜電動態硫化熱塑性彈性體材料既有優異的抗靜電性能，表面電阻率=101° Ω ;又有良好的力學性能(彈性、拉伸性能)拉伸強度3 3. OMpa、斷裂伸長率3 300% ;便於重複利用、顏色比較淺，易於染色，使得家用電器，工業產品等需要抗靜電的產品可以豐富多彩的顏色出現。
具體實施方式
下面結合實施例對本發明作進一步描述實施例一 實施例六一種抗靜電熱塑性彈性體及其製備方法製備方法根據表I的原料配方將三元乙丙橡膠，聚丙烯，納米金屬粉，馬來酸酐接枝聚丙烯相容劑等在塑料混合鍋中混和5分鐘，將該混和物從雙螺杆擠出機的主餵料口加入，橡膠油從螺杆中區加入調節產品硬度，經過擠出造粒得到抗靜電熱塑性彈性體。雙螺杆擠出機的直徑為65毫米，長徑比為48，溫度控制範圍為140°C 200°C，螺杆轉速控制在290 轉/分鐘。得到的抗靜電熱塑性彈性體在160°C 200°C的條件下注塑成樣片，然後檢測材料的性能，結果見表2。
原料配方由下列重量份的材料組成表I :實施例一 實施例六的原料配方(單位重量份數)
權利要求
1.一種抗靜電熱塑性彈性體，其特徵在於原料配方主要由下列重量份的材料組成 三元乙丙橡膠30 50重量份； 聚丙烯10 30重量份； 納米金屬粉I 5重量份； 橡膠油10 50重量份； 相容劑I. 0 3. 0重量份； 交聯劑0. 2 2. 0重量份； 交聯助劑0. 2 2. 0重量份； 其中 (1)所述三元乙丙橡膠中，乙烯的含量為三元乙丙橡膠總重量的509^75%，丙烯的含量為三元乙丙橡膠總重量的209^35%，乙叉降冰片烯或乙烯降冰片烯含量為三元乙丙橡膠總重量的2% 10% ； (2)所述聚丙烯為丙烯的均聚物，或為乙烯和丙烯的共聚物，熔融指數為0.2到30. 0克/10分鐘； (3)所述納米金屬粉的平均粒經在3(T100納米之間，所述金屬粉選擇鋁、銅、銀中的一種； (4)所述橡膠油為白油、石蠟油或環烷油，其40°C條件下的在運動粘度在40平方毫米/秒 200平方毫米/秒之間； (5)所述相容劑是馬來酸酐接枝聚丙烯； (6)所述交聯劑為有機過氧化物，該有機過氧化物選自下列化合物中的一種 2，5-雙(特丁基過氧化)-2，5- 二甲基-3-己炔； 2，5-雙(特丁基過氧化)_2，5- 二甲基己烷； 過氧化二異丙苯； 叔丁基過氧化異丙基碳酸脂； 過氧化叔丁基異丙苯； (7)所述的交聯助劑選自下列化合物中的一種 二苯甲烷雙馬來醯亞胺； 1,6-己二醇雙丙烯酸酯； N，N』-間苯撐雙馬來醯亞胺； 三甲氧基丙烷三甲基丙烯酸酯。
2.根據權利要求I所述的抗靜電熱塑性彈性體，其特徵在於所述原料配方中還包含0. I I. 5重量份的抗氧劑，所述抗氧劑選擇下列材料中的一種，或者至少兩種按任意比例的組合 四[P —(3，5- 二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸]季戊四醇酯； ·3，3』-硫代丙酸月桂酸酯； 亞磷酸三(2，4- 二叔丁基苯基)酯； ￠-(3, 5- 二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸十八醇酯； 2，6-二叔丁基對甲酚； I，I，3-三(2-甲基-4-羥基-5-叔丁基苯基)丁烷；·2，2-亞甲基雙(4-甲基-6-叔丁基苯酚)。
3.根據權利要求I所述的抗靜電熱塑性彈性體，其特徵在於所述原料配方中還包含0.I I. 5重量份的抗紫外線劑，所述抗紫外線劑選擇下列材料中的一種，或者至少兩種按任意比例的組合 2- (2』 -羥基-3』 5』 - 二叔丁基苯基)-5-氯代苯並三唑； 2- (2』-羥基-3』 -叔丁基-5』-甲基苯基)-5-氯代苯並三唑； 2-羥基-4-正辛氧基二苯甲酮； 2-羥基-4-甲氧基二苯甲酮。
4.根據權利要求I所述的抗靜電熱塑性彈性體，其特徵在於所述原料配方中還包含0.I I. 5重量份的潤滑劑，所述潤滑劑選自石蠟、硬脂酸、硬脂酸鋅和硬脂酸鈣中的一種，或者至少兩種按任意比例的組合。
5.一種抗靜電熱塑性彈性體的製備方法，其特徵在於根據權利要求I 4之一所述的抗靜電熱塑性彈性體，將所述原料配方中的材料按照各自的重量份數配好後，送入雙螺杆擠出機中進行加工；其中，所述雙螺杆擠出機的工藝參數為螺杆長徑比為38 58，螺杆轉速為200轉/分鐘 500轉/分鐘，螺杆溫度為140°C 200°C。
全文摘要
一種抗靜電熱塑性彈性體及其製備方法，原料配方主要由30~50重量份的三元乙丙橡膠、10~30重量份的聚丙烯、1~5重量份的納米金屬粉、10~50重量份的橡膠油、1.0~3.0重量份的相容劑以及一定重量分數的助劑組成。將原料按照各自的重量份數配好後，送入雙螺杆擠出機中進行加工；其中，所述雙螺杆擠出機的工藝參數為螺杆長徑比為38～58，螺杆轉速為200轉/分鐘～500轉/分鐘，螺杆溫度為140℃～200℃。本發明製備的抗靜電動態硫化熱塑性彈性體材料既有優異的抗靜電性能，有良好的力學性能，便於重複利用、顏色比較淺，易於染色，使得工業產品等需要抗靜電的產品可以豐富多彩的顏色出現。
文檔編號C08K5/14GK102977472SQ20121055405
公開日2013年3月20日 申請日期2012年12月19日 優先權日2012年12月19日
發明者徐紅巖 申請人:蘇州特威塑膠有限公司