生產羧酸和烯烴的氧化方法
2023-05-20 09:11:41 1
專利名稱：生產羧酸和烯烴的氧化方法
技術領域：
本發明涉及氧化C2-C4烷烴和/或烯烴以產生相應的烯烴和/或羧酸的方法，尤其是將乙烷氧化為乙烯和乙酸的方法。本發明也涉及一體化方法，其中所述烯烴和羧酸用作反應物，用於生產羧酸鏈烯基酯或羧酸烷基酯。
乙烷的催化氣相氧化為乙烯和乙酸是已知的。在1978年，UnionCarbide公司在the Journal of Catalysis中公開了一份報告，描述了用於將乙烷氧化為乙烯的固定床方法。此外，一些美國專利(4250346、4524236、4568790、4899003和4596787)描述了乙烷到乙烯的低溫氧化脫氫。US 4899003描述了乙烷氧化脫氫的方法，其中產品物流包含乙烯、乙酸、碳氧化物和未反應的乙烷。在使未反應的乙烷循環前，去除CO和CO2。一氧化碳可以例如通過氧化為二氧化碳並通過隨後的吸附而被去除。
EP-A-0546677描述了在流化床反應器中乙烷氧化為乙酸的方法。在EP-A-0546677所述的方法中，大部分反應器流出物循環到反應器以在反應器中保持作為稀釋劑的碳氧化物的高濃度(這些稀釋劑有助於控制溫度)。然而，從反應器流出物中移出排空物流以防止在反應器中碳氧化物的連續積累。在EP-A-0546677的實施例中，反應器的進料包含25％CO和大於40％CO2。進料中高CO和CO2濃度的一個不利之處在於降低了乙烷和乙烯的分壓，其可使氧化反應速率降低。
WO 01/90042和WO 01/90043都公開了用於生產乙酸乙烯酯的一體化方法，其第一步是乙烷氧化為乙酸和乙烯，隨後是乙酸和乙烯轉化為乙酸乙烯酯。在轉化為乙酸乙烯酯的步驟中，一氧化碳可以作為副產物產生。CO可以循環到氧化反應器，然而，循環進料中的一氧化碳濃度較低。特別地，WO 01/90042和WO 01/90043公開了通常在乙酸和乙烯生產步驟中形成少量的一氧化碳(＜100ppm)，而且如果一氧化碳以較大的量(高至5％)產生，則可能需要一氧化碳分離步驟。WO01/90042和WO 01/90043沒有公開在反應器的進料中保持一定量的CO的任何好處。
EP-A-0877727公開了由含乙烯和/或乙烷的氣體原料以任何預定的和可變的比例生產乙酸和/或乙酸乙烯酯的一體化方法。該一體化方法包含第一步，其中在第一反應區域催化氧化乙烯和/或乙烷以生產含乙酸、水和乙烯以及任選的乙烷、一氧化碳和/或二氧化碳的第一產品物流。在此第一反應區域中所產生的乙酸和乙烯然後在第二反應區域中在催化劑的存在下與含分子氧的氣體接觸以產生含乙酸乙烯酯、水、乙酸和任選的乙烯的第二產品物流。
現已發現，通過使進料中一氧化碳的量保持在規定的範圍內，可以有益地進行氧化C2-C4烷烴以產生相應的烯烴和羧酸如乙烷氧化成乙烯和乙酸，和/或氧化C2-C4烯烴以產生相應的羧酸如將乙烯氧化成乙酸。
因此，在第一方面，本發明提供氧化C2-C4烷烴以產生相應的烯烴和羧酸和/或氧化C2-C4烯烴以產生相應的羧酸的方法，該方法包含將所述的烷烴和/或烯烴、含分子氧的氣體、一氧化碳和任選的水，在催化劑存在下送到氧化反應區域以產生含烯烴和羧酸的第一產品物流，所述催化劑對於烷烴氧化成相應的烯烴和羧酸是活性的和/或對於烯烴氧化成相應的羧酸是活性的，其特徵在於所述的一氧化碳維持在氧化反應區域總進料的1-20vol％。
在第二方面，本發明涉及生產羧酸鏈烯基酯的一體化方法。因此，本發明還提供用於從C2-C4烷烴和/或C2-C4烯烴生產羧酸鏈烯基酯的一體化方法，該方法包含(a)將所述的烷烴和/或烯烴、含分子氧的氣體、一氧化碳和任選的水，在催化劑存在下送到氧化反應區域以產生含烯烴和羧酸的第一產品物流，所述催化劑對於烷烴氧化成相應的烯烴和羧酸是活性的和/或對於烯烴氧化成相應的羧酸是活性的，且其中一氧化碳維持在氧化反應區域總進料的1-20vol％，和(b)在第二反應區域使獲自氧化反應區域的至少一部分所述烯烴和至少一部分所述羧酸和含分子氧的氣體在至少一種催化劑存在下接觸以產生含羧酸鏈烯基酯的第二產品物流，所述催化劑對於生產羧酸鏈烯基酯是活性的。
在第三方面，本發明涉及生產羧酸烷基酯的一體化方法。因此，本發明還提供用於從C2-C4烷烴和/或C2-C4烯烴生產羧酸烷基酯的一體化方法，該方法包含(a)將所述的烷烴和/或烯烴、含分子氧的氣體、一氧化碳和任選的水，在催化劑存在下送到氧化反應區域以產生含烯烴和羧酸的第一產品物流，所述催化劑對於烷烴氧化成相應的烯烴和羧酸是活性的和/或對於烯烴氧化成相應的羧酸是活性的，且其中一氧化碳維持在氧化反應區域總進料的1-20vol％，和(b)在第二反應區域使獲自氧化反應區域的至少一部分所述烯烴、至少一部分所述羧酸和任選的水在至少一種催化劑存在下接觸以產生含羧酸烷基酯的第二產品物流，所述催化劑對於生產羧酸烷基酯是活性的。
現已發現，在氧化C2-C4烷烴和/或烯烴的進料中存在的一氧化碳(CO)抑制更多的一氧化碳的形成並減少對碳氧化物(COx)的總選擇性。此外，增加了所需烯烴和/或(一種或多種)羧酸產品的選擇性。例如，現已發現，使用本發明的方法在乙烷氧化為乙烯和乙酸中，可以增加對乙酸產品的選擇性。更有利的是，減少COx的產生(其是一個高放熱過程)可以改善熱控制，因此使得氧化反應在更高的生產率下運轉。
優選地，進料包含C2-C4烷烴。含烷烴進料可能同時包含相應的烯烴。在相應的烯烴和烷烴一起送到氧化反應區域情況下，可以使氧化反應在進料中更大量的烯烴下進行。通常，供給更大量的烯烴導致COx形成的增加。然而，使用本發明的方法，在較高烯烴進料量(濃度)下，COx的形成至少由1-20vol％CO的進料而部分地抑制。因此本發明有益地使得被送到氧化反應區域的烯烴增加，結果提高了生產率。例如，在乙烷和乙烯氧化為乙酸和乙烯中，現已發現，較大量的乙烯可以被送到反應器以提高生產率。
優選地，維持進料中一氧化碳的量以使得在氧化反應區域中對一氧化碳的選擇性低，例如低於1％。因此，排出氧化反應區域的第一產品物流中一氧化碳的量將不會顯著地高於氧化反應區域進料中的一氧化碳的量。在第一產品物流中的一氧化碳可以和第一產品物流的烯烴和羧酸組分分離並被循環。優選地，被送到氧化反應區域的一氧化碳包含至少一部分所述循環的一氧化碳。更優選地可以循環第一產品物流中基本上所有的如90％或以上，更優選地95％或以上的一氧化碳。典型地，少量一氧化碳將在氧化反應區域中形成，並且可以被例如由於提純階段的損失和/或排空物流所平衡。雖然理論上有可能在氧化反應區域中以沒有一氧化碳淨產生(對一氧化碳的零選擇性)而進行，實際上，通常需要少量排空物流以防止惰性物質的積累，所述惰性物質可在任何進料中作為雜質存在。此優選的一氧化碳量(平衡量)將取決於具體的氧化反應、催化劑和反應條件如溫度。當在此平衡量下運行，本發明的方法具有更進一步的優點，在沒有任何特別的一氧化碳除去步驟(除了任何排空)下可以運行，因此減少與此步驟相關的資金和運行支出。
新鮮的一氧化碳也可以被送到氧化反應區域。例如，理想的是在這樣操作氧化反應區域使得進料中消耗一氧化碳以形成二氧化碳以大於一氧化碳產生的速度的情況下，除了循環的CO之外，新鮮的CO可以被送到氧化反應區域。
在氧化反應區域是如用於生產羧酸鏈烯基酯的一體化方法的一部分的情況下，被送到氧化反應區域的一氧化碳可包含由一體化方法的其它階段循環來的一氧化碳如，例如分離後，一氧化碳循環來自生產羧酸鏈烯基酯的第二反應區域所排出的第二產品物流。
在啟動時，新鮮的一氧化碳可以引入到反應的進料以達到總進料中一氧化碳的需要量。或者，在啟動時，氧化反應區域進料中一氧化碳的量最初可以低於期望維持的量，但是將通過工藝中所形成一氧化碳的循環而積累到進料中所需維持的量。
優選地，進料(新鮮和/或循環成分)中一氧化碳的量維持在總進料的2.5vol％以上，如總進料的5vol％以上，例如總進料的5以上至20vol％，或總進料的5vol％以上至15vol％。
優選地，進料(新鮮和/或循環成分)中一氧化碳的量維持在總進料的15vol％以下，如總進料的5vol％以上至15以下vol％的範圍內，例如總進料的5vol％以上至10vol％。
優選地，氧化C2-C4烯烴以產生相應羧酸的方法是由乙烯生產乙酸的方法。
優選地，氧化C2-C4烷烴以產生相應烯烴和羧酸的方法是由乙烷生產乙烯和乙酸的方法。優選地，乙烯和乙烷被送到反應區域。
對於氧化C2-C4烷烴和/或烯烴為活性的固體催化劑可以以固定床或流化床的形式使用。優選地，用固體催化劑和流體相中的反應物非均相地進行氧化反應。
對於烷烴氧化成烯烴和羧酸為活性的催化劑可包含本領域已知的任何對於乙烷氧化成乙烯和乙酸合適的催化劑，如US 4596787，EP-A-0407091，DE 19620542，WO 99/20592，DE 19630832，WO 98/47850，WO 99/51339，EP-A-01043064，WO 9913980，US 5300682和US 5300684中所述的，將其內容在此引入作為參考。
US 4596787涉及乙烷低溫氧化脫氫為乙烯的方法，其使用實驗式為MoaVbNbcSbdXe的催化劑，其中的元素與氧結合而存在。
EP-A-0407091涉及在含鉬、錸和鎢的氧化催化劑存在下，通過氧化乙烷和/或乙烯生產乙烯和/或乙酸的方法和催化劑。
DE 19620542涉及用於從乙烷和/或乙烯生產乙酸的基於鉬、鈀、錸的氧化催化劑。
WO 99/20592涉及一種在高溫下在催化劑存在下由乙烷、乙烯或其混合物和氧氣有選擇地生產乙酸的方法，所述催化劑具有化學式MoaPdbXcYd，其中X代表Cr、Mn、Nb、Ta、Ti、V、Te和W中的一種或幾種；Y代表B、Al、Ga、In、Pt、Zn、Cd、Bi、Ce、Co、Rh、Ir、Cu、Ag、Au、Fe、Ru、Os、K、Rb、Cs、Mg、Ca、Sr、Ba、Nb、Zr、Hf、Ni、P、Pb、Sb、Si、Sn、Tl和U中的一種或幾種，並且a＝1，b＝0.0001至0.01，c＝0.4至1以及d＝0.005至1。
德國專利申請DE19630832A1涉及相似的催化劑組合物，其中，a＝1、b＞0、c＞0和d＝0至2。優選地，a＝1，b＝0.0001至0.5，c＝0.1至1.0和d＝0至1.0。
WO 98/47850涉及一種由乙烷、乙烯或其混合物生產乙酸的方法，並且涉及一種通式為WaXbYcZd的催化劑，其中，X代表Pd、Pt、Ag和Au中的一種或幾種，Y代表V、Nb、Cr、Mn、Fe、Sn、Sb、Cu、Zn、U、Ni和Bi中的一種或幾種並且Z代表Li、Na、K、Rb、Cs、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Sc、Y、La、Ti、Zr、Hf、Ru、Os、Co、Rh、Ir、B、Al、Ga、In、Tl、Si、Ge、Pb、P、As和Te中的一種或幾種，a＝1，b＞0，c＞0和d是0至2。
WO 99/51339涉及一種乙烷和/或乙烯選擇氧化為乙酸的催化劑組合物，該組合物包含與氧結合的元素MoaWbAgcIrdXeYf，其中X是元素Nb和V；Y是一種或多種選自Cr、Mn、Ta、Ti、B、Al、Ga、In、Pt、Zn、Cd、Bi、Ce、Co、Rh、Cu、Au、Fe、Ru、Os、K、Rb、Cs、Mg、Ca、Sr、Ba、Zr、Hf、Ni、P、Pb、Sb、Si、Sn、Tl、U、Re和Pd的元素；a、b、c、d、e和f代表元素間的克原子比，使得0＜a≤1、0≤b＜1且a+b＝1；0＜(c+d)≤0.1；0＜e≤2；且0≤f≤2。
EP-A-1043064涉及一種用於乙烷氧化為乙烯和/或乙酸和/或用於乙烯氧化為乙酸的催化劑組合物，根據實驗式MoaWbAucVdNbeYf，該組合物包含與氧結合的元素鉬、釩、鈮和金而沒有鈀，在該實驗式中，Y是一種或多種選自Cr、Mn、Ta、Ti、B、Al、Ga、In、Pt、Zn、Cd、Bi、Ce、Co、Rh、Ir、Cu、Ag、Fe、Ru、Os、K、Rb、Cs、Mg、Ca、Sr、Ba、Zr、Hf、Ni、P、Pb、Sb、Si、Sn、Tl、U、Re、Te和La中的元素，a、b、c、d、e和f代表元素間的克原子比，使得0＜a≤1；0≤b＜1和a+b＝1；10-5＜c≤0.02；0＜d≤2；0＜e≤1和0≤f≤2。
WO 99/13980涉及一種乙烷選擇氧化為乙酸的催化劑，通式為MoaVbNbcXd，其中X是至少一種選自P、B、Hf、Te和As的助催化劑元素；a是約1至約5的數字；b是1；c是約0.01至約0.5的數字；並且d是大於0至約0.1的數字。
US 5300682涉及氧化催化劑的用途，實驗式為VPaMbOx，其中M是Co，Cu，Re，Fe，Ni，Nb，Cr，W，U，Ta，Ti，Zr，Hf，Mn，Pt，Pd，Sn，Sb，Bi，Ce，As，Ag和Au中的一種或多種，a是0.5至3，b是01並且x滿足化合價要求。
US 5300684涉及使用例如Mo0.37Re0.25V0.26Nb0.07Sb0.03Ca0.02Ox的流化床氧化反應。
其它用於本發明的合適的氧化催化劑描述於WO 99/13980，其涉及使用具有與氧結合的如下元素的催化劑，相對克原子比為MoaVbNbcXd其中X＝P、B、Hf、Te或As；US 6030920，其涉及使用具有與氧結合的如下元素的催化劑，相對克原子比為MoaVbNbcPdd；WO 00/00284，其涉及使用具有與氧結合的如下元素的催化劑，相對克原子比為MoaVbNbcPdd和/或MoaVbLacPdd；US 6087297其涉及使用具有與氧結合的如下元素的催化劑，相對克原子比為MoaVbPdcLad；WO 00/09260其涉及使用具有與氧結合的如下元素的催化劑，相對克原子比為MoaVbLacPddNbeXf其中X＝Cu或Cr並且e和f可為0；WO 00/29106和WO 00/29105，其涉及使用具有與氧結合的如下元素的催化劑，相對克原子比為MoaVbGacPddNbeXf其中X＝La，Te，Ge，Zn，Si，In或W，以及WO 00/38833，其涉及使用具有如下元素的催化劑和氧，相對克原子比為MoaVbLacPddNbeXf，其中X＝Al，Ga，Ge或Si，將其內容在此引入作為參考。
對於C2-C4烷烴和/或烯烴的氧化為活性的固體催化劑可以是擔載的或未擔栽的。合適的載體的實例包括矽石、硅藻土、蒙脫土、礬土、矽石礬土、鋯土、鈦白、金剛砂、活性碳和其混合物。
烷烴、含分子氧的氣體、烯烴和水中的每一種可以作為新鮮進料和/或循環成分被引入到氧化反應區域。
用於氧化反應區域的含分子氧的氣體可以是空氣或比空氣富分子氧或貧分子氧的氣體。合適的氣體可以例如用合適的稀釋劑例如氮或二氧化碳稀釋的氧。優選地，含分子氧的氣體是氧氣。優選地，至少一些含分子氧的氣體獨立於烷烴及任選的烯烴進料和任意的循環物流被送到氧化反應區域。
送到本發明方法氧化反應區域的烷烴和/或烯烴可以基本上是純的，或者可以例如與氮、甲烷、二氧化碳、一氧化碳、氫和少量的C3/C4烯烴/烷烴中的一種或多種相混合。
優選地，在烯烴和/或烷烴進料中，惰性雜質如甲烷、氮、二氧化碳和氬的總量是在0-3vol％的範圍內，更優選地，在0-2.5vol％如0-2.14vol％的範圍內。
優選地，在烯烴和/或烷烴進料中，反應性雜質如丙烷及其他烴的總量是在0-10vol％的範圍內，更優選地，在0-5vol％的範圍內。
如果使用的話，新鮮的一氧化碳可以基本上是純的或可包含雜質如二氧化碳、氫、氮、稀有氣體和水。
適當地，烷烴(新鮮進料和循環成分)的濃度是氧化反應區域總進料(包括循環)的0-90mol％，優選地，10-80mol％，更優選地，40-80mol％。
適當地，烯烴(新鮮進料和循環成分)的濃度是氧化反應區域總進料(包括循環)的0-50mol％，優選地，1-30mol％，更優選地，2-20mol％。
適當地，任選的水(新鮮進料和循環成分)的濃度是氧化反應區域總進料(包括循環)的0-50mol％，優選地，0-25mol％，更優選地，2-15mol％。
對於乙烷和乙烯氧化為乙酸和乙烯來說，優選的氧化反應區域進料包含(以mol計)40-80％乙烷、2-20％乙烯、2-15％水、5-15％一氧化碳和5-20％氧以及餘量為惰性氣體如氬、二氧化碳和/或氮。氧氣優選地直接加入到流化床。
當固體催化劑用於氧化反應區域時，烷烴和/或烯烴、含氧分子的氣體和任何循環氣體優選地以相當於總氣時空速(GHSV)500-10000/時的停留時間通過氧化反應區域；GHSV定義為通過反應器的氣體體積(標準溫壓下計算)除以固定催化劑的總體積。
本發明的氧化反應可適當地在100-400℃，典型地在200-380℃，優選地250-350℃的溫度範圍內進行。
本發明的氧化反應可適當地在大氣壓力或超大氣壓力下進行，例如80-400psig。
典型地，在本發明氧化反應中可以達到1-99％的烷烴轉化率。
典型地，在本發明氧化反應中可以達到30-100％的氧氣轉化率。
在本發明氧化反應中，適當地，催化劑的生產能力為10-10000克羧酸如乙酸每小時每千克催化劑。
本氧化方法的第一產品物流可以直接送到下遊過程，但優選地在一種或多種分離階段如通過分離或反應除去一氧化碳後間接地送到下遊過程。因此，在本發明第二方面，獲自氧化反應區域的至少一部分烯烴和至少一部分羧酸與含分子氧的氣體接觸以產生羧酸鏈烯基酯如乙酸乙烯酯。在本發明第三方面，獲自氧化反應區域的至少一部分烯烴和至少一部分羧酸與合適的催化劑接觸以產生羧酸烷基酯如乙酸乙酯。優選地，在第一氧化反應區域中在合適氧化催化劑存在下氧化烷烴以產生大約1∶1比例的烯烴和羧酸用於後續的羧酸鏈烯基酯或羧酸烷基酯的反應。然而烯烴或羧酸可以根據需要被加到(或離開)第一產品物流以產生所需的第二反應區域進料。因此，在第二反應區域前，任選的其他的烯烴和/或任選的其他的羧酸可以補充，或羧酸和/或烯烴可以從第一產品物流回收。
其他的烯烴可以是新鮮的烯烴和/或自第二反應區域循環來的烯烴。
對於生產羧酸鏈烯基酯或羧酸烷基酯來說，被引入第二反應區域的其他的烯烴可以基本上是純的或可以與例如氮、氬、甲烷、二氧化碳、一氧化碳、氫和少量C3/C4烯烴/烷烴中的一種或多種混合。
有益地，在本發明的第二方面，高濃度烯烴被送到第二反應區域並且低濃度烯烴被送到氧化反應區域。低濃度(小於總進料的20mol％)烯烴被送到氧化反應區域使得產生所需等摩爾的或近似等摩爾的烯烴和羧酸混合物。高濃度烯烴(大於總進料的50mol％)被送到第二反應區域使得對羧酸鏈烯基酯產品如乙酸乙烯酯的選擇性最大化。
理想地是，在本發明第二方面，被送到第二反應區域的烯烴如乙烯的濃度至少是第二反應區域總進料的50mol％，優選地，至少55mol％，更優選地至少60mol％。適當地，烯烴濃度高達第二反應區域總進料的85mol％，優選地，至少50mol％-80mol％，如至少55mol％-80mol％。
有益地，在本發明第三方面最佳濃度的烯烴被送到第二反應區域並且低濃度烯烴被送到氧化反應區域。低濃度(小於總進料的20mol％)烯烴被送到氧化反應區域使得產生所需等摩爾的或近似等摩爾的烯烴和羧酸混合物。最佳濃度的烯烴可以被送到第二反應區域使得對羧酸烷基酯產品如乙酸乙酯的選擇性最大化。
理想地是，被送到第二反應區域的烯烴如乙烯的濃度至少是第二反應區域總進料的50mol％，優選地，至少55mol％，更優選地至少60mol％。
本領域已知的用於生產羧酸鏈烯基酯的催化劑可以用於本發明方法的第二方面。因此，對於生產乙酸乙烯酯為活性的催化劑，其可以用於本發明的第二反應區域中，可包含例如GB 1559540、US 5185308和EP-A-0672453中所述的催化劑，其內容這裡引入作為參考。
GB 1559540描述了一種對於由乙烯、乙酸和氧的反應製備乙酸乙烯酯為活性的催化劑，該催化劑基本上由以下組成(1)催化劑載體，粒徑為3-7mm並且孔隙容量為0.2-1.5ml/g，10wt％催化劑載體水懸浮液的pH值為3.0-9.0，(2)分配在催化劑載體表層中的鈀-金合金，自載體表面該表層延伸小於0.5mm，合金中鈀含量為1.5-5.0克/升催化劑，並且金含量為0.5-2.25克/升催化劑，和(3)5-60克鹼金屬乙酸鹽/升催化劑。US 5185308描述了一種對由乙烯、乙酸和含氧氣體生產乙酸乙烯酯為活性的殼體浸漬催化劑，該催化劑基本上由以下組成(1)催化劑載體，粒徑為約3-約7mm並且孔隙容量為0.2-1.5ml/克，(2)分配在最外為1.0mm厚的催化劑載體顆粒層中的鈀和金，和(3)約3.5-約9.5wt％的乙酸鉀，其中所述催化劑中的金-鈀重量比為0.6-1.25。
EP-A-0672453描述了用於流化床乙酸乙烯酯工藝的含鈀催化劑和其製備方法。
本領域已知的用於生產羧酸烷基酯的催化劑可以用於本發明方法的第三方面。對於生產羧酸烷基酯為活性的催化劑，其可以用於本發明的第二反應區域中，可包含例如EP-A-0926126中所述的催化劑，其內容這裡引入作為參考。
EP-A-0926126描述了在多個串聯安裝的反應器中，在雜多酸催化劑存在下，由乙烯、丙烯或其混合物與飽和脂肪族C1-C4單羧酸的反應生產酯的方法。
典型地，在第二反應區域中，羧酸鏈烯基酯如乙酸乙烯酯或羧酸烷基酯如乙酸乙酯的生產是與氣相中存在的反應物非均相地進行。
對於生產羧酸鏈烯基酯的第二反應區域中所用的含分子氧的氣體可包含來自氧化反應區域未反應的含分子氧的氣體和/或其他的含分子氧的氣體。
如果使用的話，其他的含分子氧的氣體可以是空氣或比空氣富分子氧或貧分子氧的氣體。合適的其他的含分子氧的氣體可以例如是用合適的稀釋劑例如氮、氬或二氧化碳稀釋的氧。優選地，其他的含分子氧的氣體是氧。優選地，至少一些含分子氧的氣體獨立地由烯烴和羧酸反應物送到第二反應區域。
在本發明第三方面水可任選地加入第二反應區域用於生產羧酸烷基酯。當存在時，水適當地以蒸汽形式存在，並且含量為第二反應區域總進料的1-10mol％。
用於生產羧酸鏈烯基酯或羧酸烷基酯的被送到第二反應區域的其他的羧酸可包含新鮮酸和/或循環酸。優選地，至少一部分被引入第二反應區域的羧酸包含由氧化反應區域產生的羧酸。
新鮮和循環羧酸可以以分開的進料物流或以包含新鮮和循環酸的單個進料物流被引入第二反應區域。
用於生產羧酸鏈烯基酯或羧酸烷基酯的被送到第二反應區域的循環羧酸可包含至少一部分從下遊過程中獲得的酸，如從分離第二產品物流中未反應的酸所獲得的。
至少部分被送到第二反應區域的羧酸可以是液體。當固體催化劑在第二反應區域中用於生產羧酸鏈烯基酯時，烯烴、羧酸、任何其他的烯烴或羧酸反應物、任何循環物流和含分子氧的氣體優選地在總氣時空速(GHSV)為500-10,000/小時下通過第二反應區域。
用於生產羧酸鏈烯基酯的第二反應區域可適當地運行在140-200℃的溫度範圍內。
用於生產羧酸鏈烯基酯的第二反應區域可適當地運行在50-300psig的壓力範圍內。
用於生產羧酸鏈烯基酯的第二反應區域可適當地以固定床或流化床工藝運行。
在用於生產羧酸鏈烯基酯的第二反應區域中，可以達到5-80％的羧酸轉化率。
在用於生產羧酸鏈烯基酯的第二反應區域中，可以達到20-100％的氧氣轉化率。
在用於生產羧酸鏈烯基酯的第二反應區域中，可以達到3-100％的烯烴轉化率。
適當地，可以在第二反應區域中達到對羧酸鏈烯基酯產品如乙酸乙烯酯的至少85％如至少90％的基於烯烴的選擇性。
在生產羧酸鏈烯基酯的第二反應區域中，適當地，催化劑的生產能力為10-10000克羧酸鏈烯基酯每小時每千克催化劑。
當乙烷用於本發明的第二方面的方法中時，來自用於生產羧酸鏈烯基酯的第二反應區域的產品物流可能包含乙酸乙烯酯、水和乙酸和任選地還未反應的乙烯、乙烷、氧氣、乙醛、氮、氬、一氧化碳和二氧化碳。這樣的產品物流可以由共沸蒸餾分離成含乙酸乙烯酯和水的塔頂餾分和含乙酸和水的塔底餾分。塔底餾分作為塔底液體由蒸餾塔除去。另外，高於塔底一級或多級的蒸汽也可被去除。在此蒸餾步驟前，如果有的話，乙烯、乙烷、乙醛、一氧化碳和二氧化碳可以適當地作為塔頂氣體餾分由洗滌塔從第二產品物流中被除去，其中包含乙酸乙烯酯，水和乙酸的液體餾分由塔底除去。一氧化碳，如果有的話，可以循環到氧化反應區域。乙烯和/或乙烷可以循環到氧化反應區域和/或第二反應區域。
乙酸乙烯酯從塔頂餾分中回收，適當地例如通過傾析。回收的乙酸乙烯酯可以，如果需要的話，由已知方法進一步地提純。
包含乙酸和水的塔底餾分在有或沒有進一步提純的情況下可以循環到第二反應區域。或者，乙酸由塔底餾分回收，並且可以，如果需要的話，以已知的方式例如通過蒸餾進一步地提純。
在乙烷用於本發明第二方面的方法中的情況下，優選地，在乙酸和乙烯在第二反應區域(VAM反應器)中反應前，乙酸和乙烯從來自氧化反應區域(乙烷氧化反應器)的流出物中分離，包括一氧化碳在內。剩餘的流出物可以按需要進行處理，例如去除至少一些所產生的CO2，並循環到氧化反應區域以維持該反應區域進料中的一氧化碳的量。本發明的方法不需要或減小了所需的任何脫一氧化碳工序(例如，如在WO 01/90042中所公開的方法中所需)的規模。
在本發明第二方面的另一個實施方案中，至少來自氧化反應區域的流出物中的一些一氧化碳可以被送到第二反應區域以維持合適的第二反應區域進料中的一氧化碳的量。一氧化碳，包括可以在第二反應區域中產生的任何其它一氧化碳在內，可以隨後與第二產品物流分離並循環到氧化反應區域以維持氧化反應區域進料中的所需的一氧化碳量。
本發明方法將通過附圖和實施例進行闡述。
圖1以略圖形式表示乙烷和乙烯氧化為乙酸和乙烯的方法。
圖2以略圖形式表示根據本發明第二方面由乙烷和乙烯生產乙酸乙烯酯的一體化方法。
參考圖1，包含新鮮的乙烷和氧氣與任選的水和乙烯的進料物流(1)和包含未反應的乙烷和一氧化碳的循環物流(2)被送到具有合適的氧化催化劑(3)床的流化床乙烷氧化反應器用於生產乙酸和乙烯。該進料具有1-20vol％的一氧化碳。氧化反應產生產品物流(4)，其包含乙酸、乙烷、乙烯、一氧化碳、二氧化碳、水和任何存在於進料和/或循環物流之中的惰性氣體。水和乙酸在合適的第一分離設備(5)例如在洗滌器中分離，以提供氣體物流(6)，其主要包含乙烷、乙烯、一氧化碳和二氧化碳。任選地，使用合適的分離手段如蒸餾，水可以從乙酸中被除去。至少一些來自氣體物流(6)的二氧化碳可以在CO2除去系統(7)中去除(例如使用碳酸鉀)。至少一些任何存在的惰性氣體和一些來自物流(6)的乙烯可以通過在合適的第二分離設備(8)中的分離被回收以剩下含未反應的乙烷、一氧化碳和任何剩餘的惰性成分、CO2或乙烯的物流(2)，其循環到乙烷氧化反應器(3)以維持需要的一氧化碳量。排空可以取自從此循環物流或其它地方以防止惰性物質積累。
圖2通常類似於圖1並因此在適當處使用相同的標識數字。圖2中，來自第一分離設備(5)的回收的乙酸和水的物流與來自第二分離設備(8)的回收的乙烯物流以及氧氣和根據需要任選的其他的乙酸和/或乙烯，然後被送到乙酸乙烯酯反應器(9)，其中它們和合適的催化劑接觸以產生含乙酸乙烯酯的第二產品物流。任選地，在將來自第一分離設備的乙酸和水流送到乙酸乙烯酯反應器(9)之前，至少一部分所述乙酸和水的物流可以被送到合適的分離設備例如蒸餾塔以去除至少一部分其中的水。任何第二產品物流中的一氧化碳可以被分離並與循環物流(2)結合，以循環到流化床乙烷氧化反應器(3)。在第二產品物流中任何未反應的乙烯和乙酸可以被分離並循環到乙酸乙烯酯反應器(9)。
實施例一氧化碳在不同量下加入到用於乙烷氧化為乙酸的反應器的進料。進料包含60vol％乙烷、5vol％乙烯、5vol％水、6.6vol％氧氣、必要量的一氧化碳和餘量的氮。分別在約302℃、293℃和283℃下使進料通過乙烷氧化催化劑。結果在以下表1中給出。
表1
這些結果顯示當增加反應器進料中的CO的量時所形成的CO的量被抑制。抑制CO沒有通過等量增加CO2形成而抵償，結果是總碳氧化物(COx)形成的淨減少並增加乙酸選擇性。
這些結果還證明CO形成完全被抑制(沒有淨CO生產)的要點取決於氧化反應區域的溫度。因此，在較高溫度下，需要氧化反應區域進料中一氧化碳的較高濃度以完全抑制CO形成。
權利要求
1.一種氧化C2-C4烷烴以產生相應的烯烴和羧酸和/或氧化C2-C4烯烴以產生相應的羧酸的方法，該方法包含將所述的烷烴和/或烯烴、含分子氧的氣體、一氧化碳和任選的水，在催化劑存在下送到氧化反應區域以產生含烯烴和羧酸的第一產品物流，所述催化劑對於烷烴氧化成相應的烯烴和羧酸是活性的和/或對於烯烴氧化成相應的羧酸是活性的，其特徵在於所述的一氧化碳維持在氧化反應區域總進料的1-20vol％。
2.根據權利要求1的方法，其還包含在第二反應區域使獲自氧化反應區域的至少一部分所述的烯烴和至少一部分所述的羧酸與含分子氧的氣體在至少一種催化劑存在下接觸以產生含羧酸鏈烯基酯的第二產品物流，所述催化劑對於生產羧酸鏈烯基酯是活性的。
3.根據權利要求1的方法，其還包含在第二反應區域使獲自氧化反應區域的至少一部分所述的烯烴和至少一部分所述的羧酸與任選的水在至少一種催化劑存在下接觸以產生含羧酸烷基酯的第二產品物流，所述催化劑對於生產羧酸烷基酯是活性的。
4.根據前述任何一項權利要求的方法，其中一氧化碳以新鮮氣體和/或循環氣體被送到氧化反應區域。
5.根據前述任何一項權利要求的方法，其中第一產品物流包含一氧化碳。
6.根據權利要求5的方法，其中存在於第一產品物流中的至少90％的一氧化碳被循環到氧化反應區域。
7.根據權利要求2和權利要求4至6中的任何一項權利要求的方法，其中第二產品物流包含一氧化碳。
8.根據權利要求7的方法，其中一氧化碳從第二產品物流分離並被循環到氧化反應區域。
9.根據前述任何一項權利要求的方法，其中進料(新鮮氣體和/或循環氣體)中一氧化碳的量維持在總進料的2.5vol％以上。
10.根據權利要求9的方法，其中一氧化碳的量維持在總進料的5vol％以上。
11.根據權利要求9的方法，其中一氧化碳的量維持在總進料的5vol％以上至20vol％的範圍內。
12.根據權利要求9的方法，其中一氧化碳的量維持在總進料的5vol％以上至15vol％的範圍內。
13.根據前述任何一項權利要求的方法，其中進料(新鮮氣體和/或循環氣體)中一氧化碳的量維持在總進料的15vol％以下。
14.根據權利要求13的方法，其中一氧化碳的量維持在總進料的5vol％以上至15vol％以下的範圍內。
15.根據權利要求13的方法，其中一氧化碳的量維持在總進料的5vol％以上至10vol％的範圍內。
16.根據前述任何一項權利要求的方法，其中所述C2-C4烷烴是乙烷、所述C2-C4烯烴是乙烯並且所述羧酸是乙酸。
17.根據前述任何一項權利要求的方法，其中乙烷和乙烯被送到氧化反應區域。
18.根據前述任何一項權利要求的方法，其中烷烴和烯烴中的每一種作為新鮮進料和/或循環組分被送到氧化反應區域。
19.根據前述任何一項權利要求的方法，其中烷烴(作為新鮮進料和循環組分)濃度是氧化反應區域總進料的0-90mol％。
20.根據前述任何一項權利要求的方法，其中烯烴(作為新鮮進料和循環組分)濃度是氧化反應區域總進料的0-50mol％。
21.根據前述任何一項權利要求的方法，其中水作為新鮮進料和/或循環組分被送到氧化區域，其濃度是在總進料的大於0-50mol％的範圍內。
22.根據前述任何一項權利要求的方法，其中在第一產品物流中烯烴與羧酸的摩爾比約為1∶1。
23.根據權利要求2的方法，其中所述羧酸鏈烯基酯是乙酸乙烯酯。
24.根據權利要求2至23中的任何一項權利要求的方法，其中附加的烯烴和/或附加的羧酸被送到第二反應區域。
25.根據權利要求2和4至24中的任何一項權利要求的方法，其中被送到氧化反應區域的烯烴濃度為小於總進料的20mol％和/或被送到第二反應區域的烯烴濃度為大於總進料的50mol％。
26.根據權利要求2和4至25中的任何一項權利要求的方法，其中被送到第二反應區域的烯烴濃度至少為總進料的60mol％。
27.根據權利要求25或權利要求26的方法，其中所述烯烴是乙烯。
28.根據權利要求2和4至27中的任何一項權利要求的方法，其中第二反應區域是固定床或流化床反應器。
29.根據權利要求3的方法，其中羧酸烷基酯是乙酸乙酯。
30.根據權利要求3或權利要求29的方法，其中水以總進料的1-10mol％的量被送到第二反應區域。
31.根據前述任何一項權利要求的方法，其中氧化反應在100-400℃的溫度範圍內進行。
32.根據前述任何一項權利要求的方法，其中存在於送往氧化反應器的烯烴和/或烷烴中的惰性雜質的總量為0-3vol％。
33.根據前述任何一項權利要求的方法，其中存在於送往氧化反應器的烯烴和/或烷烴中的反應性雜質的總量為0-10vol％。
全文摘要
在氧化催化劑存在下，由包含烯烴和/或烷烴、一氧化碳、含分子氧的氣體和任選水的進料生產烯烴和羧酸的氧化方法，其中，一氧化碳含量維持在反應器總進料的1－20vol％。
文檔編號C07C67/035GK1798724SQ200480015539
公開日2006年7月5日 申請日期2004年5月13日 優先權日2003年6月5日
發明者E·J·費爾古森, A·R·露西, M·S·羅伯茨, D·R·泰勒, B·L·威廉斯 申請人:英國石油化學品有限公司