一種高穩定性金屬有機骨架複合材料、製備方法及其應用的製作方法
2023-05-20 03:14:31 1
一種高穩定性金屬有機骨架複合材料、製備方法及其應用的製作方法
【專利摘要】本發明公開了一種高穩定性金屬有機骨架複合材料、製備方法及其應用，該高穩定性金屬有機骨架複合材料通過引入氧化石墨，改變金屬有機骨架材料的憎水性，從而提高該材料在潮溼環境中的穩定性。本發明的高穩定性金屬有機骨架複合材料其由銅基金屬有機骨架和氧化石墨組成，氧化石墨與銅基金屬有機骨架的質量比為0.05～0.67:1。
【專利說明】—種高穩定性金屬有機骨架複合材料、製備方法及其應用
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種金屬有機骨架材料、製備方法及其應用，更具體地說涉及一種高穩定性金屬有機骨架複合材料、製備方法及其應用。
【背景技術】
[0002]金屬有機骨架材料是目前廣受關注的一種新型功能材料，具有較大的比表面積、特殊的拓撲結構和規則的孔道，其結構和功能變化多樣，在氣體存儲、吸附分離、催化等方面具有廣闊的應用前景。然而目前研究顯示大部分金屬有機骨架材料的穩定性較差。當這些金屬有機骨架材料暴露於潮溼環境中時，其結構會發生不可逆轉的坍塌。例如M0F-5，UMCM-1等。這一缺點限制了金屬有機骨架的應用。氧化石墨(GO)是將石墨用強氧化劑氧化形成的一種層狀共價化合物，層間距在6?12A之間(取決於氧化程度)，層間及層邊緣有環氧基、羥基、磺酸基等含氧基團。其表面原子排列緊密，可以提供吸附所需的滯留力。如果將二者進行雜化，可以提高金屬有機骨架材料的穩定性，擴大金屬有機骨架材料的應用範圍。
【發明內容】
[0003]本發明的目的是解決上述現有技術中存在的問題與不足，提供一種高穩定性金屬有機骨架複合材料，該高穩定性金屬有機骨架複合材料通過引入氧化石墨，改變金屬有機骨架材料的憎水性，從而提高該材料在潮溼環境中的穩定性。
[0004]本發明還提供該高穩定性金屬有機骨架複合材料的製備方法，製備方法簡單方便。
[0005]本發明還提供該高穩定性金屬有機骨架複合材料作為催化劑在催化氧化苯乙烯體系中的應用。
[0006]本發明是通過以下技術方案實現的:
[0007]本發明的高穩定性金屬有機骨架複合材料其由銅基金屬有機骨架和氧化石墨組成，氧化石墨與銅基金屬有機骨架的質量比為0.05?0.67:1 ;上述的氧化石墨與銅基金屬有機骨架的質量比優選為0.05?0.25:1。
[0008]本發明的高穩定性金屬有機骨架複合材料，其進一步的技術方案是所述的銅基金屬有機骨架是型號為HKUST-1的金屬有機骨架材料。
[0009]本發明上述的高穩定性金屬有機骨架複合材料的製備方法，其包括以下步驟:將摩爾比為I?2:1的三水合硝酸銅和均對苯三甲酸溶於N，N-二甲基甲醯胺、無水乙醇以及去離子水的混合溶液中，再加入相應比例的氧化石墨並攪拌，在60?120°C下反應18?24h，取出樣品過濾、洗滌即得高穩定性金屬有機骨架複合材料；其中氧化石墨與金屬有機骨架的質量比為0.05?0.67:1，優選為0.05 - 0.25:1 ；
[0010]本發明上述的高穩定性金屬有機骨架複合材料可作為催化劑在催化氧化苯乙烯體系中進行應用。[0011]本發明的高穩定性金屬有機骨架複合材料作為催化劑在催化氧化苯乙烯體系中的應用，其包括以下步驟:將氧化苯乙烯和無水甲醇，混合後裝入裝有經過抽真空處理的、含有高穩定性金屬有機骨架複合材料的燒瓶中，在40?60°C溫度下通N2保護攪拌反應I?2.5小時，得到2-甲氧基-2-苯乙醇。
[0012]與現有技術相比本發明具有以下有益效果:
[0013]本發明的高穩定性金屬有機骨架複合材料只需在合成金屬有機骨架的過程中加入氧化石墨進行雜化製備，方法簡單，可明顯提高金屬有機骨架的水熱穩定性，並且此發明的複合材料作為催化劑在催化氧化苯乙烯制2-甲氧基-2-苯乙醇的反應中相比於金屬有機骨架和氧化石墨本身效果更好，催化收率可達79%。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0014]圖1為HKUST-1及實施例1 一 5複合材料的X射線衍射譜圖。
[0015]其中:
[0016]I為HKUST-1穩定性測試處理前的譜圖
[0017]2為HKUST-1穩定性測試處理後的譜圖
[0018]3為實施例1的複合材料穩定性測試處理前的譜圖
[0019]4為實施例1的複合材料穩定性測試處理後的譜圖
[0020]5為實施例2的複合材料穩定性測試處理前的譜圖
[0021]6為實施例2的複合材料穩定性測試處理後的譜圖
[0022]7為實施例3的複合材料穩定性測試處理前的譜圖
[0023]8為實施例3的複合材料穩定性測試處理後的譜圖
[0024]9為實施例4的複合材料穩定性測試處理前的譜圖
[0025]10為實施例4的複合材料穩定性測試處理後的譜圖
[0026]11為實施例5的複合材料穩定性測試處理前的譜圖
[0027]12為實施例5的複合材料穩定性測試處理後的譜圖
【具體實施方式】
[0028]下面的實施例將對本發明予以進一步的說明，但本發明的內容完全不限於此。
[0029]金屬有機骨架HKUST-1的製備:稱取0.5000g的三水合硝酸銅和0.2500g的均三苯甲酸，加入4.25mL的N，N- 二甲基甲醯胺、無水乙醇和水，攪拌lh，將上述的溶液在85°C溫度下攪拌反應，反應時間共21h。取出樣品過濾，用N，N-二甲基甲醯胺和無水乙醇洗滌，取出經二氯甲烷浸泡後晾乾，即可得金屬有機骨架HKUST-1。
[0030]實施例1
[0031]稱取0.5000g的三水合硝酸銅，0.2500g的均三苯甲酸和0.0206g的氧化石墨，分別加入4.25mL的N，N- 二甲基甲醯胺、無水乙醇和水，攪拌lh，將上述的溶液在85°C溫度下攪拌反應，反應時間21h。取出樣品過濾，用N，N-二甲基甲醯胺和無水乙醇洗滌，取出經二氯甲烷浸泡後晾乾，即可得金屬有機骨架HKUST-1與氧化石墨的複合材料，也就是高穩定性金屬有機骨架複合材料，將此材料稱為MG-1。
[0032]實施例2[0033]稱取0.5000g的三水合硝酸銅，0.2500g的均三苯甲酸和0.0413g的氧化石墨，分別加入4.25mL的N，N- 二甲基甲醯胺、無水乙醇和水，攪拌lh，將上述的溶液在85°C溫度下攪拌反應，反應時間21h。取出樣品過濾，用N，N-二甲基甲醯胺和無水乙醇洗滌，取出經二氯甲烷浸泡後晾乾，即可得金屬有機骨架HKUST-1與氧化石墨的複合材料，也就是高穩定性金屬有機骨架複合材料，將此材料稱為MG-2。
[0034]實施例3
[0035]稱取0.5000g的三水合硝酸銅，0.2500g的均三苯甲酸和0.0826g的氧化石墨，分別加入4.25mL的N，N- 二甲基甲醯胺、無水乙醇和水，攪拌lh，將上述的溶液在85°C溫度下攪拌反應，反應時間21h。取出樣品過濾，用N，N-二甲基甲醯胺和無水乙醇洗滌，取出經二氯甲烷浸泡後晾乾，即可得金屬有機骨架HKUST-1與氧化石墨的複合材料，也就是高穩定性金屬有機骨架複合材料，將此材料稱為MG-3。
[0036]實施例4
[0037]稱取0.5000g的三水合硝酸銅，0.2500g的均三苯甲酸和0.1238g的氧化石墨，分別加入4.25mL的N，N- 二甲基甲醯胺、無水乙醇和水，攪拌lh，將上述的溶液在85°C溫度下攪拌反應，反應時間21h。取出樣品過濾，用N，N-二甲基甲醯胺和無水乙醇洗滌，取出經二氯甲烷浸泡後晾乾，即可得金屬有機骨架HKUST-1與氧化石墨的複合材料，也就是高穩定性金屬有機骨架複合材料，將此材料稱為MG-4。
[0038]實施例5
[0039]稱取0.5000g的三水合硝酸銅，0.2500g的均三苯甲酸和0.1651g的氧化石墨，分別加入4.25mL的N，N- 二甲基甲醯胺、無水乙醇和水，攪拌lh，將上述的溶液在85°C溫度下攪拌反應，反應時間21h。取出樣品過濾，用N，N-二甲基甲醯胺和無水乙醇洗滌，取出經二氯甲烷浸泡後晾乾，即可得金屬有機骨架HKUST-1與氧化石墨的複合材料，也就是高穩定性金屬有機骨架複合材料，將此材料稱為MG-5。
[0040]實施例6
[0041]催化應用實驗:稱取0.1OOg的金屬有機骨架HKUST-1，放入50mL的三口燒瓶中密閉燒瓶中，在120°C下密閉抽真空預處理，稱取0.3065g的氧化苯乙烯和15mL的無水甲醇，在60°C溫度下，1000r/min轉速和通N2保護條件下密閉反應，反應2.5h後取上層清液經過氣相色譜分析，得到2-甲氧基-2-苯乙醇的收率為27%。
[0042]用MG-2樣作為催化劑，在相同反應條件下，得到2-甲氧基_2_苯乙醇的收率為79%。
[0043]用MG-3樣作為催化劑，在相同反應條件下，得到2-甲氧基_2_苯乙醇的收率為71%。
[0044]實施例7
[0045]催化應用實驗:用氧化石墨作為催化劑，其它同實施例6，得到2-甲氧基-2-苯乙醇的收率為0%。
[0046]實施例8
[0047]催化應用實驗:用實施例1的複合材料作為催化劑，其它同實施例6，得到2-甲氧基-2-苯乙醇的收率為79%。
[0048]相關對比例:[0049]穩定性能測試:稱取約0.02g的HKUST-1及實施例1 — 5其雜化材料，放置於一個開放的容器內與5mL水隔離放置在密閉的反應釜內，置於90°C烘箱內處理12h。分別對處理前後的樣品進行X射線衍射測試。用X射線衍射譜圖中11.7ο處的峰強度表示樣品結構，將處理後樣品與處理前樣品的峰強度之比(O~100%)來表示結構的保持情況。比值越大說明樣品越穩定，比值越小說明樣品越不穩定。若樣品結構沒有被破壞則峰強之比為100%，若完全破壞則為0%。結果見表1。
[0050]表1.金屬有機骨架材料與複合材料的穩定性
[0051]
【權利要求】
1.一種高穩定性金屬有機骨架複合材料，其特徵在於該高穩定性金屬有機骨架複合材料由銅基金屬有機骨架和氧化石墨組成，氧化石墨與銅基金屬有機骨架的質量比為0.05 ?0.67:1。
2.根據權利要求1所述的高穩定性金屬有機骨架複合材料，其特徵在於所述的氧化石墨與銅基金屬有機骨架的質量比為0.05?0.25:1。
3.根據權利要求1所述的高穩定性金屬有機骨架複合材料，其特徵在於所述的銅基金屬有機骨架是型號為HKUST-1的金屬有機骨架材料。
4.一種如權利要求1 一 3任一所述的高穩定性金屬有機骨架複合材料的製備方法，其特徵在於包括以下步驟:將摩爾比為I?2:1的三水合硝酸銅和均對苯三甲酸溶於N，N-二甲基甲醯胺、無水乙醇以及去離子水的混合溶液中，再加入氧化石墨並攪拌，在60?120°C下反應18?24h，取出樣品過濾、洗滌即得高穩定性金屬有機骨架複合材料。
5.一種如權利要求1 一 3任一所述的高穩定性金屬有機骨架複合材料作為催化劑在催化氧化苯乙烯體系中的應用。
6.根據權利要求5所述的高穩定性金屬有機骨架複合材料作為催化劑在催化氧化苯乙烯體系中的應用，其特徵在於包括以下步驟:將氧化苯乙烯和無水甲醇，混合後裝入裝有經過抽真空處理的、含有高穩定性金屬有機骨架複合材料的燒瓶中，在40?60°C溫度下通N2保護攪拌反應I?2.5小時，得到2-甲氧基-2-苯乙醇。
【文檔編號】C07C43/178GK103736523SQ201410010515
【公開日】2014年4月23日 申請日期:2014年1月10日 優先權日:2014年1月10日
【發明者】劉曉勤, 孫林兵, 祖丹丹, 劉定華 申請人:南京工業大學