胭脂紅著色劑的製作方法

2023-05-20 12:14:11 2

胭脂紅著色劑的製作方法
【專利摘要】本公開提供了一種經改性的胭脂紅，其可包含諸如聚酯的聚合物或諸如多羧酸的綴合分子。
【專利說明】胭脂紅著色劑

【技術領域】
[0001] 生物基著色劑包含天然來源的著色部分胭脂紅。胭脂紅基著色劑可用於製備有色 聚合物，如聚酯聚合物，從而製得例如紅色聚酯聚合物。

【背景技術】
[0002] 聚合物通常與著色劑混合，以產生一系列已知的有色塑料、材料等。然而，與聚合 物一起使用著色劑存在缺點。例如，顏料可能難以分散於溶劑中，且分散體或懸浮體隨後必 須可引入聚合反應中，或者必須可分別與聚合物混合併與聚合物反應。染料儘管可溶，但也 具有缺點，如差的熱穩定性和差的耐光性。
[0003] 隨著對環境和健康的增加的關注，對發現石油基試劑的合適的試劑替代品和與聚 合物合成和使用相關的某些著色劑存在興趣和/或需要。那麼，希望提供可生物再生的試 齊U，如著色劑，其對環境和健康具有降低的不利影響，並具有改進的熱穩定性和時間穩定性 和耐光性。


【發明內容】

[0004] 本公開提供了一種包含經改性的胭脂紅的紅色/橙色/紫色著色劑（取決於pH)， 其具有將聚合物著色的用途而無需額外的著色步驟，所述聚合物可用於油墨、塑料、油漆、 擠出產品、注塑產品、布料、繩索、調色劑、容器、屏幕、數據存儲設備等中。經改性的胭脂紅 可結合至化合物、聚合物等。

【具體實施方式】
[0005] 本公開提供了一種新型生物基著色劑。所述著色劑由天然來源的著色分子部分胭 脂紅（其也稱為緋紅色澱、胭脂蟲紅、天然紅4、C. 1.75470或E120)組成。天然亮紅色顏料 為胭脂紅酸的鋁鹽，其由一些介殼蟲（如胭脂蟲和波蘭胭脂蟲）產生。
[0006] 胭脂紅（或胭脂蟲紅）獲自雌性昆蟲、胭脂蟲或雌性胭脂蟲，或那些物種的卵。幹 燥雌性昆蟲的殼，然後胭脂紅酸在溶劑中提取，並從不可溶材料中分離。澄清溶液隨後用含 鋁化合物（如明礬）或用另一沉澱劑處理，然後與含鋁化合物組合以形成胭脂紅。胭脂紅 在酸性介質中（PH3)為橙色，在接近中性的介質中為紅色（PH5. 5)，在約PH7下為紫色。
[0007] 胭脂紅為抵抗隨時間的降解的少數天然水溶性著色劑之一。胭脂紅為光穩定和 熱穩定的，並且抗氧化。胭脂紅酸為7-α-D-吡喃葡萄糖基-9, 10-二氫-3, 5, 6, 8-四羥 基-1-甲基-9, 10-二氧蒽甲酸。
[0008] 胭脂紅（或胭脂紅酸）作為多元醇試劑包括於聚合反應（如聚酯縮聚反應混合 物）中，以形成紅色聚酯聚合物，所述紅色聚酯聚合物可模製、熔融、紡織等成為感興趣的 所需形式。在聚酯反應的情況中，胭脂紅可為聚合物主鏈的一體部分，或者可共價附接至聚 合物鏈上的合適的反應性位點，從而保持紅色。可使用具有可與胭脂紅反應的合適位點的 任何聚合物。
[0009] 除非另外指出，否則與可通過本領域已知的方法確定的已知度量相關的在說明書 和權利要求書中所用的表示量和條件等的所有數字在所有情況下均理解為由術語"約"修 飾。"約"意在表示與所述值的變化不超過10%。本文也使用術語"等同"、"類似"、"基本 上"、"大體上"、"大約"和"匹配"或它們的語法變型，這些術語具有通常可接受的定義或者 至少理解為具有與"約"相同的含義。
[0010] 如本文所用，"生物基"意指全部或顯著部分（例如產品的至少約50重量％，至 少約60重量％，至少約70重量％，至少約80重量％，至少90重量％ )由生物產品（包括 植物、動物和海洋材料）組成的產品。通常，生物基材料為可生物降解的，即大體上或完全 可生物降解，大體上意指材料的大於50%，大於60%，大於70%或更多在大約數天、數周、 一年或更長，但通常不超過五年內通過生物或環境方式（如細菌、動物、植物等對材料的作 用）從初始分子降解成另一形式。
[0011] "多元酸"為形成用於調色劑的聚酯聚合物的單體，其包含至少兩個反應性酸性基 團（如羧酸基團），至少三個酸性基團或更多。二元酸、三元酸等由多元酸體現。因此，二羧 酸、三羧酸、"多羧酸"為多元酸的例子，並包含具有兩個、三個或更多個反應性羧酸基團或 部分的分子。
[0012] "多元醇"為形成用於調色劑的聚酯聚合物的單體，其包含至少兩個反應性羥基 (如醇），至少三個羥基或更多。因此，二醇或二元醇、三醇或三元醇等由多元醇涵蓋。
[0013] 為了本文的目的，聚合物被稱為包含用於形成或生成所述聚合物的反應物，儘管 一旦引入聚合物中，該反應物可能不再包含相同的分子式。因此，例如，聚酯聚合物通常通 過使醇與酸反應而形成。該反應通常涉及在縮合反應中失去水分子。儘管如此，為了本公 開的目的，儘管兩個鄰近的醇和酸反應物共同失去水分子，但所述聚酯被稱為包含醇和酸 反應物。因此，如果異山梨醇分子與壬二酸反應而形成聚酯，所述聚酯被稱為包含壬二酸和 異山梨醇。
[0014] "胭脂紅"為胭脂紅酸的鋁鹽的任意形式（其在大於約4且小於約6. 5的略微酸性 的pH下包含紅色），或者為胭脂紅酸的改性形式（其在該pH範圍內具有紅色）。胭脂紅的 改性形式或"改性胭脂紅"的例子為胭脂紅和綴合分子的綴合物，所述綴合分子如羧酸或多 羧酸，如琥珀酸、草酸、丙二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、鄰苯二甲 酸、馬來酸、富馬酸、戊烯二酸、創傷酸、粘康酸、檸檬酸、異檸檬酸、烏頭酸、均苯三甲酸、苯 六甲酸等。根據設計選擇，單個或多個綴合分子可以以各種比例與胭脂紅部分混合，如單個 胭脂紅部分結合至單個綴合部分，胭脂紅部分與綴合部分的比例為2:1至約100:1或更大， 至1:2至約1:100或更大。而且，根據設計選擇，多個分子可以以各種比例與多個胭脂紅部 分混合，從而形成聚集體或網絡。改性胭脂紅的其他形式包括聚合物。因此，例如，胭脂紅 可在酯縮聚反應過程中作為聚合物的單體引入，以產生具有紅色的聚酯聚合物，從而獲得 例如紅色/洋紅色聚合物。根據設計選擇，各種量的胭脂紅可在酯化反應中作為多元醇引 入。或者，綴合分子包括聚合物，所述聚合物與胭脂紅混合，以允許胭脂紅加成反應至聚合 物。因此，一個或多個胭脂紅部分可構成聚合物的一個或多個側基。根據設計選擇，各種數 目和量的胭脂紅可添加至聚合物。根據設計選擇，改性胭脂紅可含有胭脂紅與綴合分子或 單體（基本上任何非胭脂紅分子）的任何相對摩爾組合。因此，根據設計選擇，胭脂紅與非 胭脂紅分子的比例可為約0. 01摩爾％至約99. 99摩爾％，至約99. 99摩爾％至約0. 01摩 爾％，以及那些極值之間的所有比例。
[0015] 包含多元醇單體或組分或者包含對羥基反應性的側基的任何聚合物可用於與胭 脂紅反應。本公開將示例聚酯聚合物。
[0016] 聚酯樹脂可例如在酯化反應中合成獲得，所述酯化反應涉及包含多元酸的試劑和 包含多元醇的另一試劑。在實施方案中，醇試劑包含三個或更多個羥基，在實施例中，包含 四個或更多個羥基，或更多。在實施方案中，多元酸包含三個或更多個羧酸基團，在實施例 中，包含四個或更多個羧酸基團，或更多。包含三個或更多個官能團的試劑實現、促進或實 現且促進聚合物支化和交聯。
[0017] 可用於產生無定形聚酯樹脂的多元醇的例子包括1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、 1，2-丁二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、戊二醇、己二醇、2, 2-二甲基丙二醇、2, 2, 3-三甲基 己二醇、庚二醇、十二烷二醇、1，4-環己烷二甲醇、1，3-環己烷二甲醇、二甲苯二甲醇、環己 二醇、二乙二醇、雙（2-羥乙基）氧化物、二丙二醇、二丁二醇和它們的組合。多元醇的量可 變化，並可以以例如樹脂的約40至約60摩爾％，樹脂的約42至約55摩爾％，樹脂的約45 至約53摩爾％的量存在。
[0018] 可用於產生無定形樹脂的多元酸或聚酯的例子包括對苯二甲酸、鄰苯二甲酸、 間苯二甲酸、富馬酸、偏苯三甲酸、富馬酸二乙酯、衣康酸二甲酯、順式-1，4-二乙醯氧 基-2-丁烯、富馬酸二甲酯、馬來酸二乙酯、馬來酸、琥珀酸、衣康酸、琥珀酸、環己酸、琥珀 酸酐、十二烷基琥珀酸、十二烷基琥珀酸酐、戊二酸、戊二酸酐、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬 二酸、十二烷二酸、萘二甲酸二甲酯、對苯二甲酸二甲酯、對苯二甲酸二乙酯、間苯二甲酸二 甲酯、間苯二甲酸二乙酯、鄰苯二甲酸二甲酯、鄰苯二甲酸酐、鄰苯二甲酸二乙酯、琥珀酸二 甲酯、萘二甲酸、二聚體二酸、富馬酸二甲酯、馬來酸二甲酯、戊二酸二甲酯、己二酸二甲酯、 十二烷基琥珀酸二甲酯和它們的組合。
[0019] 對於形成結晶聚酯樹脂，合適的多元醇包括具有約2至約36個碳原子的脂族多 元醇，如1，2-乙二醇、1，3-丙二醇、1，4- 丁二醇、1，5-戊二醇、2, 2-二甲基丙-1，3-二醇、 1，6-己二醇、1，7-庚二醇、1，8-辛二醇、1，9-壬二醇、1，10-癸二醇、1，12-十二烷二醇等； 鹼性磺基-脂族二醇，如2-磺基-1，2-乙二醇鈉、2-磺基-1，2-乙二醇鋰、2-磺基-1，2-乙 二醇鉀、2-磺基-1，3-丙二醇鈉、2-磺基-1，3-丙二醇鋰、2-磺基-1，3-丙二醇鉀，它們的 混合物等，包括它們的結構異構體。
[0020] 用於製備結晶樹脂的多元酸或聚酯試劑的例子包括草酸、琥珀酸、戊二酸、己 二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、富馬酸、富馬酸二甲酯、衣康酸二甲酯、順式-1，4-二乙 醯氧基-2-丁烯、富馬酸二乙酯、馬來酸二乙酯、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、 萘-2, 6-二甲酸、萘-2, 7-二甲酸、環己烷二甲酸、丙二酸、中康酸、它們的聚酯或酸酐；鹼 性磺基-有機多元酸，如以下的鈉鹽、鋰鹽或鉀鹽：二甲基-5-磺基-間苯二甲酸酯、二烷 基-5-磺基-間苯二甲酸酯-4-磺基-1，8-萘二甲酸酐、4-磺基-鄰苯二甲酸、二甲基-4-磺 基-鄰苯二甲酸酯、二烷基-4-磺基-鄰苯二甲酸酯、4-磺苯基-3, 5-二羰基甲氧基苯、 6-磺基-2-萘基-3, 5-二羰基甲氧基苯、磺基-對苯二甲酸、二甲基-磺基-對苯二甲酸酯、 5_磺基-間苯二甲酸、二烷基-磺基-對苯二甲酸酯、磺基-對羥基苯甲酸、N，N-雙（2-羥 乙基）-2_氨基乙烷磺酸酯，或它們的混合物。多元酸可選擇為例如在實施例中約40至約 60摩爾％，約42至約52摩爾％，約45至約50摩爾％的量。任選地，可選擇樹脂的約0. 1 至約10摩爾％的量的第二多元酸。
[0021] 在實施例中，在酯化反應中的多元醇試劑的一部分可根據設計選擇包含不同的量 的胭脂紅，所述胭脂紅以不同的量（以包括於酯化反應中的胭脂紅和任選的另一多元醇的 量計）構成聚酯聚合物的主鏈。
[0022] 聚酯聚合物是已知的，如果聚合物包含可與羥基反應的基團（如酸基團，如羧酸 基團），則該聚合物可用作綴合分子，並可與胭脂紅結合，其中胭脂紅共價鍵合至可與羥基 反應的基團。可將不同的量的胭脂紅摻入加成反應中，以賦予聚合物紅色。
[0023] 可在聚酯反應中使用的縮合催化劑包括四烷基鈦酸酯；二烷基錫氧化物，如二丁 基錫氧化物；四燒基錫，如-丁基錫-月桂酸醋；-丁基錫-乙酸醋；-燒基錫氧化物氧 氧化物，如丁基錫氧化物氫氧化物；鋁烷氧化物；烷基鋅；二烷基鋅；氧化鋅；氧化亞錫； 氯化亞錫或它們的組合。在實施例中，這種催化劑可包括賓夕法尼亞州費城的阿科瑪公 司（Arkema Inc.，Philadelphia, PA)的丁基錫酸（Fascat 4100'、：）和二丁基錫氧化物 (Fascat 4201 '、.）。
[0024] 這種催化劑可以以例如約0. 01摩爾％至約5摩爾％的量（以反應混合物中的起 始多元酸、多元醇或聚酯試劑的量計）使用。
[0025] 聚合物可為交聯的。可交聯聚合物可包含例如一個或多個可交聯基團（如C = C 鍵），或側基（pendant group)或側基（side group)(如羧酸基團）。聚合物可例如通過使 用引發劑的自由基聚合而交聯。
[0026] 合適的引發劑包括過氧化物，如有機過氧化物或偶氮化合物。所用的引發劑的量 與交聯程度成比例，因此與聚合物的凝膠含量成比例。所用的引發劑的量可為例如聚合物 的約0. 01至約10重量％，約0. 1至約5重量％。在交聯中，希望消耗基本上全部的引發劑。 交聯可在高溫下進行，因此反應可為迅速的。
[0027] 可將包含至少三個官能團的一種或多種試劑引入聚合物中或引入分支中，以能夠 支化、進一步支化和/或交聯。例如，在聚酯的情況中，這種多官能單體包括1，2, 4-苯-三 甲酸、1，2, 4-環己烷三甲酸、2, 5, 7-萘三甲酸、1，2, 4-萘三甲酸、1，2, 5-己烷三甲酸、 1，3-二羧基-2-甲基-2-亞甲基-羧基丙烷、四（亞甲基-羧基）甲烷和1，2, 7, 8-辛烷四 甲酸、它們的酸酐、它們的低級烷基酯等。支化劑可以以約〇. 01至約10摩爾％，約〇. 05至 約8摩爾％，約0. 1至約5摩爾％的量使用。
[0028] 通常，如本領域已知，多元酸和多元醇試劑任選地與催化劑混合，並在高溫（如約 180°C或更高，約190°C或更高，約20(TC或更高等）下溫育（其可絕氧進行），以使酯化能夠 發生直至平衡，這通常產生水或醇（如甲醇），所述水或醇源於在酯化反應中形成酯鍵。反 應可在真空下進行以促進聚合。產物可通過實施已知方法進行收集，並可再次通過實施已 知方法進行乾燥以產生顆粒。
[0029] 因此，胭脂紅包含於多元酸/聚酯和多元醇的反應混合物中，並包括任何其他試 齊?，如催化劑。然後在促進縮合反應發生的條件下溫育所述混合物。或者，胭脂紅與聚合物 混合以使一個或多個胭脂紅殘基能夠加成於聚合物上或加成至聚合物。
[0030] 胭脂紅的多個羥基可實現經改性的胭脂紅分子和包含多個胭脂紅分子的聚集分 子的形成。這種聚集體或經改性的胭脂紅分子可用作將胭脂紅殘基引入分子或組合物中或 引入分子或組合物上的試劑。經改性的胭脂紅和聚集體為穩定的，並可通過綴合至一個或 多個胭脂紅部分的分子而具有提高的與其他材料的相容性。經改性的胭脂紅和較小的聚集 體可為水溶性的，而較大的聚集體可在溶液中形成網絡或顆粒。
[0031] 因此，與羥基反應的分子可用作綴合分子，以形成經改性的胭脂紅分子或胭脂紅 聚集體。綴合分子的例子包括酸、胺等。在實施例中，所述試劑可包含多個可與羥基反應的 基團。在實施例中，所述試劑可為獲自生物源的試劑，或者為可生物降解的。合適的試劑的 例子包括羧酸、二酸等，如胺基酸、乙酸、草酸、苯甲酸、月桂酸、肉豆蘧酸、棕櫚酸、硬脂酸、 琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、檸檬酸、異檸檬酸、烏頭酸、苯六甲酸等。 在實施例中，綴合至一個或多個胭脂紅部分的分子包括聚合物，如聚酯。通常，反應僅需要 將胭脂紅和綴合試劑懸浮並混合於合適的緩衝液中，並允許加成反應發生。
[0032] 感興趣的紅色聚合物可在這種聚合物的任何已知用途中使用，而無需添加紅色著 色劑以獲得最終產品。因此，可使用感興趣的著色劑製備塑料材料，如片材、容器、線、紗、材 料、泡沫、密封件、墊片、耐用塑料、粘合劑、塗料，包括擠出產品（如管、棒和圓柱體）以及注 塑產品（如玩具、數據存儲設備等），以獲得它們的紅色形式。
[0033] 除非另外指出，否則份數和百分數以重量計。
[0034] 實例1胭脂紅聚酯的合成
[0035] 在250ml圓底燒瓶（RBF)中裝入壬二酸（AA，44. 7mmol，0. 07當量，8. 41g)、胭月旨 紅（6.38mmol，0.01 當量，3. 14g)、琥珀酸（SA，287mmol，0.45 當量，33.9g)、異山梨醇（IS， 300mmol，0.47 當量，43. 8g)和丁基（輕基）氧化錫（butyl (hydroxyl) stannanone)催化 劑（6. 38mm〇l，0. 01當量，1. 333g)。燒瓶安裝有頂置式攪拌器、加熱套、氮氣管線、冷凝器和 Dean-Stark分水器。聚合在起始於200°C (4小時）至215°C (3小時）的溫度範圍內進行。 水在縮聚過程中形成，並在分水器中收集。當軟化點（Ts)達到59. 1°C時，從燒瓶中放出聚 合物。樹脂的Ts通過由FP80中央處理器和FP83滴落池 （Dropping Cell)組成的Mettler FP800熱分析系統測定。溫度程控為以1°C /min增加，直至達到目標Ts。
[0036] 實例2胭脂紅聚酯的合成
[0037] 在 2501111 1^7中裝入六六(38.3臟〇1，0.06當量，7.218)、胭脂紅（5.11臟〇1，0.008 當量，2.518)、5六(295臟〇1，0.462 當量，34.88)、15(300臟〇1，0.47當量，43.88)和丁基（羥 基）氧化錫催化劑（6.38mm 〇l，0.01當量，1.333g)。燒瓶安裝有頂置式攪拌器、加熱套、氮 氣管線、冷凝器和Dean-Stark分水器。聚合在起始於205°C (8小時）至215°C (3小時） 的溫度範圍內進行。水在縮聚過程中形成，並在分水器中收集。當Ts達到65. 5°C時，從燒 瓶中放出聚合物。
[0038] 實例3胭脂紅聚酯的合成
[0039] 在 250ml RBF 中裝入 1,9-壬二醇（400mmol，0.40 當量，64. lg)、胭脂紅（5.0mmol， 0· 005 當量，2. 46g)、SA(495mmol，0. 495 當量，58. 5g)、IS(100mmol，0. 10 當量，14. 61g)和丁 基（羥基）氧化錫催化劑（6.20mm〇l，0.0062當量，1.295g)。燒瓶安裝有頂置式攪拌器、力口 熱套、氮氣管線、冷凝器和Dean-Stark分水器。聚合在起始於205°C (4小時）至215°C (15 小時）的溫度範圍內進行。水在縮聚過程中形成，並在分水器中收集。當軟化點（Ts)達到 53. 9 °C時，從燒瓶中放出聚合物。
[0040] 實例4胭脂紅聚酯的合成
[0041] 在 250ml RBF 中裝入 1,9-壬二醇（278mmol，0. 37 當量，44. 5g)、胭脂紅 (1. 50mmol，0. 002 當量，0· 739g)、SA(375mmol，0. 50 當量，44. 3g)、IS(IS，96mmol，0. 128 當 量，14. 03g)和丁基（羥基）氧化錫催化劑（3. 75mmol，0. 005當量，0. 783g)。燒瓶安裝有頂 置式攪拌器、加熱套、氮氣管線、冷凝器和Dean-Stark分水器。聚合在起始於2KTC (12小 時）至215-220°C (10小時）的溫度範圍內進行。水在縮聚過程中形成，並在分水器中收 集。聚合物從燒瓶中放出。
[0042] 實例5胭脂紅聚合物的表徵
[0043] 如下表1顯示了胭脂紅基聚合物的分析數據。為了比較，也在表中顯示由 SA(0. 415當量）、IS(0. 488當量）和ΑΑ(0· 098當量）製得的對照生物聚合物，以及對照低 分子量無定形聚酯樹脂和對照高分子量樹脂的類似數據。實例1-4的含胭脂紅的聚合物的 形態/結構通過在聚合物中包含1，9-壬二醇（結晶）或壬二酸（1，9-壬二酸，無定形）而 進行控制。實例3和4的聚合物基於熔點顯示結晶性質。
[0044] 表 1
[0045]

【權利要求】
1. 一種經改性的胭脂紅。
2. 根據權利要求1所述的經改性的胭脂紅，其包含聚合物。
3. 根據權利要求1所述的經改性的胭脂紅，其中所述聚合物包括聚酯。
4. 根據權利要求1所述的經改性的胭脂紅，其包含一種或多種綴合分子。
5. 根據權利要求4所述的經改性的胭脂紅，其中所述綴合分子包括羧酸或多羧酸。
6. 根據權利要求5所述的經改性的胭脂紅，其中所述多羧酸包括琥珀酸或壬二酸。
7. 根據權利要求3所述的經改性的胭脂紅，其中所述聚酯包括琥珀酸、壬二酸和異山 梨醇中的一種或多種。
8. -種包含胭脂紅部分的聚酯聚合物。
9. 根據權利要求8所述的聚酯聚合物，其中所述胭脂紅部分構成所述聚合物的側基。
10. 根據權利要求8所述的聚酯聚合物，其包含琥珀酸、壬二酸或異山梨醇。
【文檔編號】C08G63/42GK104231243SQ201410245863
【公開日】2014年12月24日 申請日期:2014年6月4日 優先權日:2013年6月18日
【發明者】V·M·法魯希亞, M·畢羅, G·艾夫泰姆 申請人:施樂公司