具有降低的熔融粘度的韌化聚對苯二甲酸丙二醇酯組合物的製作方法

2023-05-20 11:29:31

專利名稱：具有降低的熔融粘度的韌化聚對苯二甲酸丙二醇酯組合物的製作方法
技術領域：
本發明涉及包含聚對苯二甲酸丙二醇酯和成核劑並具有改善的剛度和抗衝擊性 的組合物以及由其製成的成型製品，並涉及降低成核聚對苯二甲酸丙二醇酯組合物的熔融 粘度的方法。
背景技術：
熱塑性聚合物通常用於製造多種可用於諸如汽車部件、食品容器、招牌和包裝材 料等應用的成型製品。可通過本領域已知的多種熔融擠出方法由聚酯來製備成型製品，這 些方法包括例如注塑、壓塑、吹塑和異型擠塑。目前最常用的聚酯是聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)。由於當前在可持續發展和減 少石油使用方面的趨勢，人們正在研究PET的替代品。聚對苯二甲酸丙二醇酯在本文中縮 寫為3GT，也稱為PTT或聚丙烯對苯二甲酸酯，它可用於目前使用聚酯(如PET)的許多材料 和產品，例如模製製品。3GT具有包括半結晶分子結構在內的特性。在1941年，英國專利578097公開了 3GT的合成。3GT可使用石油來源的1，3_丙 二醇製備，或者使用可再生資源通過生物方法(「生物基」合成)製備。能夠通過可再生資 源製備3GT使其成為極具吸引力的PET替代品。由1，3-丙二醇可再生資源製備的3GT可 以商品名 S0R0NA 從 E. I. duPont de Nemours and Company (Dupont)商購獲得。DuPont 開 創了用包括玉米糖在內的可再生資源來製備1，3-丙二醇的先河。3GT可通過成核劑改性。例如，US6245844公開了用選自對苯二甲酸單鈉、萘二羧 酸單鈉和間苯二甲酸單鈉的二羧酸單鈉鹽成核的3GT。其他成核劑包括脂肪酸鹽，如褐煤酸 鈉鹽。在冷卻循環測試中通過差示掃描量熱法(DSC)測量時，包含對苯二甲酸單鈉的成 核3GT聚酯表現出較短的半結晶時間和較早的結晶開始時間。這些都是所期望的效應，因 為在通過諸如熱成形、注塑和吹塑等方法將聚合物加工成成型製品時，成核聚合物會迅速 變硬，從而縮短脫模時間和循環時間。此外，與無核3GT相比，包含對苯二甲酸單鈉的3GT 聚酯表現出明顯改善的脆性、耐熱性和抗衝擊性。之前，使用離聚物改性劑、含環氧基共聚物如乙烯/丙烯酸正丁酯/甲基丙烯 酸縮水甘油酯(EBAGMA)(參見W085/03718)或離聚物與含環氧基共聚物的組合(參見 US5091478)獲得了增韌聚酯。改性劑提供了增強的韌性和較低的撓曲模量，但可能是由於 與EBAGMA發生了反應，共混物的粘度有所提高。儘管發現成核3GT的抗衝擊性有所改善，但希望獲得具有甚至更大的性能改善的 3GT組合物，例如降低的硬度(由更低的楊氏模量所證實)以及更高的抗衝擊性或韌性。另 一個期望的特徵是與成核3GT相比所得的共混物的粘度有所降低或至少不會提高。發明概述本發明涉及一種組合物，該組合物包含以下混合物、基本上由或由以下混合物制 成，所述混合物包含(a)聚對苯二甲酸丙二醇酯聚合物組合物；
(b)按(a)、(b)和(c)的組合計約0. 005至約1重量％的成核劑，其中成核劑為 羧酸的鈉鹽；和(c)按(a)、(b)和(c)的組合計約3至約15重量％的共聚物，該共聚物由乙烯與 至少一種具有式CH2 = COOCAR2的酯共聚單體的聚合反應製成，其中R1為氫或具有1至 6個碳原子的烷基，並且R2為具有1至8個碳原子的烷基。本發明還涉及包含上述組合物或基本上由其組成的成型製品。本發明還涉及降低第一成核聚對苯二甲酸丙二醇酯聚合物組合物的熔融粘度的 方法，該方法包括將聚對苯二甲酸丙二醇酯聚合物與成核劑混合以製備第一共混物；將 第一共混物與乙烯共聚物接觸，在一定的條件下製備第二共混物，所述條件使得第二共混 物的熔融粘度比第一共混物降低至少10%以及第二共混物的數均分子量為第一共混物的 至少75%或90%，其中第二共混物中成核劑的含量在約0. 005至約1重量％的範圍內；第 二共混物中的乙烯共聚物含量在約1至約15、1至10、1至5或3至5重量％的範圍內；並 且乙烯共聚物如上文所公開。發明詳述商標或商品名為大寫體。「共聚物」是指包含由兩種或更多種共聚單體的共聚作用所得的共聚單元的聚合 物。「二聚物」是指基本上由兩個共聚單體衍生的單元組成的共聚物，並且「三元共聚物」是 指基本上由三個共聚單體衍生的單元組成的共聚物。「(甲基)丙烯酸」是指甲基丙烯酸和/或丙烯酸，「(甲基)丙烯酸酯」是指甲基 丙烯酸酯和/或丙烯酸酯。與以前的3GT組合物相比，本文所述的改性3GT組合物可表現出更低的撓曲模量 和增強的抗衝擊性。通過帶缺口懸臂梁式衝擊試驗(ASTM D-256)測定的成核3GT聚酯組 合物的抗衝擊性可通過添加佔3GT聚酯組合物3至15重量％的乙烯與丙烯酸烷基酯和/ 或甲基丙烯酸烷基酯的共聚物而加倍。與以前的增韌改性劑的發現結果不同，具有乙烯/(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物的 共混物的粘度等於或低於無改性劑的成核3GT。可通過添加乙烯/(甲基)丙烯酸烷基酯共 聚物(含量為組合物的3至15重量％)來降低3GT聚酯的熔融粘度，從而獲得更高的熔體 流速。具有3GT的改性共混物的熔融粘度可為無改性劑的成核3GT的60至90%。此外，在擠出配混過程中使用低熔點(低於100°C，如為90°C)乙烯/(甲基)丙 烯酸烷基酯共聚物似乎有助於將3GT聚酯組合物的熔融溫度(約230°C )保持在可接受的 水平。較高的加工溫度(高於約265°C，如為約270-280°C )會導致3GT聚合物的熱降解。 不受任何具體理論的約束，乙烯/(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物的低熔融溫度可有助於潤滑 螺杆並有助於將熱傳遞至聚酯，從而降低所需的機械功(熱)輸入水平。擠出混配的共混物可具有均勻分散在3GT基質中的乙烯/(甲基)丙烯酸烷基酯 共聚物的細小顆粒。通過透射電子顯微鏡測定，粒徑為1微米或更小。乙烯/(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物在提供降低的熔融粘度和增強的韌性時不會 幹擾3GT組合物的成核和/或結晶。這些組合物可用於注塑應用。有益效果可包括因較高的流速而實現更佳的模具 填充、更寬的加工窗口(較低的熔融溫度、較高的剪切區和小澆口尺寸)以及具有較小的模內應力的製品。「3GT均聚物」是指基本上由對苯二甲酸丙二醇酯的重複單元組成的任何聚合物。 3GT均聚物基本上衍生自1，3-丙二醇與對苯二甲酸的聚合反應，或者衍生自其成酯等同物 (如可被聚合從而最終提供聚對苯二甲酸丙二醇酯聚合物的任何反應物)。最優選的樹脂 為聚對苯二甲酸丙二醇酯均聚物。"3GT共聚物」是指滿足以下條件的任何聚合物包含(或衍生自)至少約80摩 爾％的對苯二甲酸丙二醇酯，其餘部分為衍生自除對苯二甲酸和1，3-丙二醇外的單體的 聚合物或它們的成酯等同物。成酯等同物包括二酯，例如對苯二甲酸二甲酯。3GT共聚物的 實例包括由三種或更多種反應物合成的共聚酯，其中每種反應物均具有兩個成酯基團。例 如，3GT共聚物(co3GT)可通過1，3-丙二醇、對苯二甲酸和一種或多種共聚單體的反應來制 備，其中所述一種或多種共聚單體選自具有4至12個碳原子的直鏈、環狀和支鏈脂族二羧 酸，如丁二酸、戊二酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸、1，4_環己烷二甲酸或它們的成 酯等同物；具有8至12個碳原子的除對苯二甲酸外的芳族二羧酸，如鄰苯二甲酸、間苯二甲 酸或2，6_萘二甲酸；具有2至8個碳原子的除1，3_丙二醇外的直鏈、環狀和支鏈脂族二醇， 如乙二醇、1，2-丙二醇、1，4-丁二醇、己二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、2，2-二甲基-1，3-丙 二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、環己烷二甲醇或1，4-環己二醇；以及具有4至10個碳原子的 脂族和芳族醚二醇，如氫醌雙(2-羥基乙基)醚。作為另外一種選擇，co3GT可通過分子量 低於約460的聚(亞乙基醚)二醇製備，如二亞乙基醚二醇、甲氧基聚烷撐二醇、二甘醇和 聚乙二醇。共聚單體在共聚物中的含量可為約0.5至約15mol%，最多可為約30mol%。3GT共聚物可包含其他共聚單體。少量的(如最多約lOmol %，或最多約5mol % ) 的此類共聚單體可被共聚成共聚物鏈。此類其他共聚單體的實例包括官能化共聚單體， 如5-磺基間苯二甲酸鈉，其含量可為約0. 2至約5mol%。可添加極少量的約5mol%或 更少或約2mol%或更少的具有兩個以上反應位點的偏苯三酸酐、偏苯三酸、均苯四酸二酐 (pmda)、季戊四醇或其他酸或二醇以用作支化劑，從而提高熔融粘度並改善多層結構共擠 出時的流變學。3GT共聚物可包含至少約85mol %、至少約90mol %、至少約95mol %、或至 少約98mol%的對苯二甲酸丙二醇酯的共聚單元。由於3GT聚酯是本領域的技術人員所熟知的，因此為了簡潔起見，省去了對其制 備的說明。此外，3GT聚合物可為共混聚合物的組分。共混聚合物可包含按共混組合物的總重 量計例如至少約80重量％或至少約90重量％的3GT均聚物或共聚物。當3GT聚合物為共混聚合物的組分時，可通過將3GT均聚物或共聚物與一種或多 種其他聚合物混合來製備共混物。優選的是，3GT共混聚合物包含按共混物的總重量計最多 約25重量％的一種或多種其他聚合物。適於與3GT均聚物或共聚物共混的其他聚合物的 實例為通過其他二醇(如上文所述的二醇)製備的聚酯。合適的3GT聚合物優選具有約0. 8dL/g至約1. 4dL/g或約0. 9dL/g至約1. IdL/ g(採用與 Goodyear R-103B IV 相當的方法(Goodyear R_103BEquivalent IV Method)以 0. 4g/dL的濃度在50/50重量％的三氟乙酸/ 二氯甲烷中測量)範圍內的特性粘度和約 15，000至約45，000或約25，000至約30，000範圍內的數均分子量(Mn)。3GT聚酯可與添加劑如成核劑、增韌劑和其他改性劑共混。添加劑包括顏料(Ti02和其他相容的有色顏料)、染料、增塑劑、填料(如硫酸鋇和/或氧化矽)、成核劑、紫外線穩 定劑、抗氧化劑、加工助劑(如蠟)、或它們中的兩種或更多種的組合。可用二元酸的單鈉鹽使3GT成核以提高結晶度和耐熱性，這些二元酸的單鈉鹽選 自對苯二甲酸單鈉、萘二羧酸單鈉和間苯二甲酸單鈉。合適的成核劑還包括C1(l-C36 (優選地 為c18-c36或c3(1-c36) —官能有機酸的鈉鹽，如硬脂酸鈉、山嵛酸鈉、芥酸鈉、棕櫚酸鈉、褐煤 酸鈉、或它們中的兩種或更多種的組合。術語「一官能」是指具有一個羧酸部分的酸。成核 的聚酯(如成核的3GT)可具有比無核聚酯最多高50°C的結晶溫度。成核劑的實例為褐煤 酸的鈉鹽，其可以商品名LIC0M0NT NaVlOl從Clariant商購獲得。本文所述的組合物中包含約0. 005至約1重量％的成核劑，優選為選自對苯二甲 酸單鈉、萘二羧酸單鈉、間苯二甲酸單鈉的二元酸單鈉鹽，或c1(l-c36(優選地為c3(l-c36) —官 能有機酸的鈉鹽。使用少量有機酸的鈉鹽(如上文所述的那些)不會顯著影響3GT聚酯的 熔融粘度。較高摩爾含量的有機酸鈉鹽會降低分子量，繼而降低熔融粘度，但會導致機械性 能不佳。需要較低重量的短鏈酸鹽以最大程度地減小分子量。值得注意的是本文所述的包 含約0. 1至約1重量％成核劑(例如C3(l-C36 —官能有機酸的鈉鹽)的組合物。可使用添加劑，例如抗氧化劑(如受阻酚，其特徵為在接近酚羥基的位置包含空 間位阻大的自由基的酚類化合物)。受阻酚可包括1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5- 二叔 丁基-4-羥基苄基)苯；四-3 (3，5- 二叔丁基-4-羥基苯基)-丙酸季戊四醇酯；正十八 烷基-3 (3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯；4，4'-亞甲基二(2，6_叔丁基苯酚)；4， 4'-硫代雙(8-叔丁基鄰甲酚)；2，6-二叔丁基苯酚(2，6-di-n-tert-butylphenol)； 6-(4_羥基苯氧基)-2，4_雙(正辛基硫代)_1，3，5三嗪；二-正辛基硫代)乙基3，5-二 叔丁基-4-羥基苯甲酸酯；山梨醇六[3-(3，5_ 二叔丁基-4-羥基苯基)-丙酸酯]、或它們 中的兩種或更多種的組合。值得注意的抗氧化劑是CAS號為26741-53-7的雙_(2，4_ 二叔 丁基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯，可以商品名ULTRAN0X626得自Chemtura。值得注意的是 本文所述的包含約0. 1至約1重量％抗氧化劑的組合物。3GT聚合物樹脂還可包含用於提高強度、有利於熔融後加工或提供其他有益效果 的合適添加劑。例如，可以約0. 5至約5mol%的量添加六亞甲基二胺和/或聚醯胺(如尼 龍6或尼龍6-6)以改善可加工性。聚合物添加劑也可用於3GT聚合物和/或共聚物與其 他聚合材料的共混物中。可在3GT組合物中用作改性劑的乙烯酯共聚物為通過乙烯與一種或多種酯共聚 單體的聚合反應而製備的共聚物，酯共聚單體包括具有式CH2 = COOCAR2的不飽和酸的 酯，其中R1為氫或具有1至6個碳原子的烷基，R2為具有1至8個碳原子的烷基。例如，酯 共聚單體可為甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯或甲基丙烯酸丁酯。其他可用的酯共聚單 體包括丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸異丁酯和丙烯酸仲 丁酯中的一種或多種。乙烯酯共聚物可包含按乙烯酯共聚物的總重量計最多約80重量％、約3至約70 重量％、約3至約40重量％、約20至約40重量％、約30至約40重量％或約30至約35重 量％的式CH2 = COOCAR2的酯共聚單體的共聚單元。乙烯酯共聚物的具體實例包括通過乙烯與丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯 (如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯或丙烯酸丁酯)的共聚反應製備的二聚物。
其他共聚單體可作為共聚單元存在於乙烯共聚物中。也就是說，共聚物可為二聚 物、三元共聚物或更高級的共聚物。例如，乙烯酯共聚物可另外包含其他共聚單體，如一氧 化碳。一氧化碳共聚單元當存在時通常佔乙烯酯共聚物總重量的最多約20重量％，或約3 至約15重量％。乙烯酯共聚物不包含含環氧基的共聚單體，如甲基丙烯酸縮水甘油酯。可通過任何合適的方法製備乙烯酯共聚物。具體地講，可在自由基聚合引發劑存 在下、在高溫(如約100°C至約270°C或約130°C至約230°C )高壓(如至少約70MPa或約 140至約350MPa)下通過前述單體的聚合反應製備乙烯酯共聚物，而聚合反應可通過以下 方法進行a)常規高壓釜中的批量方法；或b) —系列高壓釜或多區高壓釜或管式反應器中 的連續方法(參見，例如美國專利3350372、3756996、5532066、5543233和5571878)。乙烯 酯共聚物可為均勻的，也可以不是。例如，就沿著聚合物鏈的單體單元的濃度而言，由於聚 合反應過程中的不完全混合或聚合反應過程中可變的單體濃度，乙烯酯共聚物可為非均勻 的。與乙烯共聚的共聚單體可選自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、-丙烯酸正丁酯、以及它 們的組合。乙烯酯共聚物優選選自乙烯/丙烯酸甲酯共聚物、乙烯/丙烯酸乙酯共聚物、乙 烯/_丙烯酸正丁酯共聚物以及它們的混合物，更優選乙烯/丙烯酸甲酯共聚物。乙烯/丙烯酸烷基酯共聚物可包含約20至約30重量％的作為丙烯酸烷基酯組分 的丙烯酸甲酯。例如，乙烯/丙烯酸甲酯共聚物可包含24重量％的丙烯酸甲酯、25重量％ 的丙烯酸甲酯或30重量％的丙烯酸甲酯。乙烯/丙烯酸烷基酯共聚物可以商品名ELVAL0Y AC從E. I.du Pont deNemours and Company (Dupont)商購獲得。也可使用其他乙烯/丙烯 酸烷基酯共聚物。與較低摩爾水平(相當的重量水平)的乙烯丙烯酸丁酯共聚物相比，具有較高摩 爾水平的丙烯酸甲酯的乙烯丙烯酸酯共聚物可提供更佳的韌性。本發明還提供了包含本文所公開的聚酯組合物、基本上由其組成或由其製備的成 型製品。本文所述的組合物尤其可用於模製小型和/或薄壁製品。韌化的組合物可用於高 剪切、高通量注塑應用。可由上文公開的組合物通過本領域技術人員已知的幾乎任何擠出 加工方法製備模製製品。例如，可使用熔融擠出方法，如注塑、共注塑、壓塑、包覆成型或異 型擠塑。因此，可通過注塑、壓塑或異型擠塑等方法形成製品。值得注意的是注塑製品。此 外，成型製品可包含除改性聚酯以外的材料，如除改性聚酯以外的聚合材料的層，包括存在 接合層等，或非聚合物基底。例如，可通過共注塑製備製品，其中以一種聚合物(通常為更 昂貴和/或功能更多的聚合物)在制品的外部，而成本和性能較低的聚合物在內部的方式 將兩股熔體流注入到模具中。相應的層中可存在多種添加劑，如抗氧化劑和熱穩定劑，其他層中可採用紫外 (UV)光穩定劑、顏料和染料、填料、消光劑、防滑劑、增塑劑、其他加工助劑等。可使用3GT的任何物理形式，如粒料。任選地混合或塗覆任何所需的添加劑(如 通過幹混製備混合物)後，可進一步優選地通過熔融共混(例如使用擠出機)將混合物與 成核劑共混。共混溫度(如擠出機料筒的料筒溫度)可從冷餵料升至約250°C至約265°C， 可將混合物向前運送至靠近擠出機前端的混合區。混合區可具有用於混合的捏合塊以提供 均勻分散的混合物。可將擠出物在水浴中驟冷，然後切成粒料。可乾燥粒料，並測試熔融粘 度，然後模製成製品。
可通過採用已知方法的熔融加工由組合物製備薄膜，這些方法包括例如共擠出、 片材擠出、擠出鑄塑、擠壓塗布、熱層壓、吹塑薄膜法、或任何已知的方法。由於製備薄膜的 方法是本領域技術人員所熟知的，因此出於簡潔考慮省略了對其的描述。薄膜的厚度可為 約10至約1000、約15至約800、約15至約500或約20至約250 u m。組合物也可為膜或片材層並可與含乙烯的聚合物共擠出，從而形成多層膜或片 材。其他層可包含一種或多種聚合物，例如含乙烯的聚合物。共擠出是本領域的技術人員 所熟知的，出於簡潔考慮省略了對其的描述。對於包裝應用而言，多層膜可包括三層或更多層，包括最外面的結構層或保護層、 裡面的或內部的阻擋層、以及與預期的包裝內容物接觸並與其相容且能夠形成任何所需密 封的最內層。也可存在用作粘合劑層的其他層以便將這些層粘合在一起。各層的厚度可在 約5至約200iim的範圍內。組合物可用作多層膜或片材中的結構層。其他結構層可包含聚醯胺(尼龍)或聚 丙烯。可對結構層進行印刷，例如通過使用輪轉凹版法的背面印刷。內層可包括一個或多個阻擋層以降低可能會影響其中的產品的物質如水、氧氣、 二氧化碳、電磁輻射(如紫外線輻射)和甲醇穿過層的滲透速率。阻擋層可包含例如聚丙 烯、聚對苯二甲酸乙二醇酯、乙烯_乙烯醇、聚乙烯醇或聚偏1，1" 二氯乙烯。包裝的最內層可為密封劑並可為能夠在明顯低於最外層熔融溫度的溫度下自我 粘合(密封)的聚合物層或塗層，或其他薄膜或基底。密封劑為人們所熟知，並可從DuPont 商購獲得。可通過本領域技術人員熟知的任何方法如共擠出法來製備多層膜，並可將其層合 到一個或多個其他層或結構上。其他合適的轉換加工技術為(例如)吹塑薄膜(共)擠出 和擠壓塗布。可用薄膜製備包裝材料，如容器、小袋和封蓋、標籤、防揭帶或工程製品。可由本文所述的改性3GT樹脂製備多種注塑製品，包括小型家庭用品以及機械和 車輛部件。家庭和個人物品包括梳子和其他頭髮整理及定型用具、其他個人護理用具、眼鏡 框、電話機、計算機外殼、鍵盤和滑鼠、書寫用具、扁平的餐具、計算器、照相機、水桶、垃圾容 器、遊戲板和拼圖、玩具、信用卡和家具，以及工具手柄。可製造機器和車輛部件，如方向盤、 柄部、旋鈕等。也可由改性3GT樹脂製造容器和頂蓋。模製製品包括含有上文所公開的組合物的頂蓋或封頭。頂蓋可壓塑或注塑而成。 此類頂蓋可用於封閉和密封多種產品的多種容器，包括飲料，包括碳酸軟飲料和巴氏滅菌 飲料，如啤酒；食品，尤其是需要容器密封性能的那些，包括對氧氣敏感的食品，如蛋黃醬、 花生醬和色拉油，並包括腐蝕性食品，如醋、檸檬汁；以及家用化學品，包括漂白劑、去汙劑、 個人衛生產品、藥劑、藥物、化妝品、石油產品、以及需要最完整密封並可在最寬範圍的分配 和使用條件下再次密封的其他產品。頂蓋尺寸通常可在約1mm以下至約50mm或20mm至120mm的範圍內。瓶子和/或 廣口瓶容量可在2盎司以下至約12盎司或更大的範圍內。與較小的小瓶、瓶子和其他容器 一樣，較大容量的容器，如碗、盤子、杯子、罐、桶、浴盆、箱子等也是合適的。例如，可通過注塑方法製備包含改性3GT聚酯組合物的小瓶、瓶子、廣口瓶和其他 容器。可包裝在小瓶、瓶子和廣口瓶中的液體包括化妝品、香料、奶和其他乳製品、食用油、糖漿、調味料、果泥(如嬰兒食品)、以及藥物。碗和盤適用於包裝固體和/或液體，包括各 種食物。成型製品的另一個實例是型材。型材通過具有具體的形狀並通過它們的製造方法 (稱為異型擠塑)來限定。型材不是膜或片材，因此製造型材的方法不包括使用壓延或冷卻 輥。型材也不通過注塑方法製造。可採用熔融擠出方法加工型材，該方法首先通過形成能 夠保持所需形狀的擠出物的模具孔口擠出熱塑性熔融物。通常將擠出物拉伸成最終尺寸， 同時保持所需的形狀，然後在空氣或水浴中驟冷以固定其形狀，從而製成型材。在形成簡單 型材時，擠出物優選地無需任何結構輔助就可保持形狀。對於極其複雜的形狀，通常使用支 承裝置以幫助保持形狀。型材的常見形狀為管材。用於液體和蒸汽傳輸的管材組件是本領域所熟知的。管 材可用於醫學應用中的流體輸送或用於傳輸流體，如飲料。這些應用需要良好的水分阻隔 性、耐化學品性、韌度和柔韌性。將改性3GT聚酯包覆成型到基底(如金屬插件、成型聚合物部件或它們的組合) 上也可製造包括改性3GT聚酯外層的成型製品。作為另外一種選擇，可將如本文所述的3GT 組合物用作基底，而用其他聚合材料包覆成型該基底。在包覆成型中，將組合物模製到基底(如金屬或塑料件)的至少一部分上或周圍。 將基底放入到注塑機的模具中。封閉的模具限定一個腔體，其尺寸可接納準備用注塑材料 進行包覆成型的基底。模具的內壁限定最終包覆成型件的形狀。模具通常包括向內突出的 銷軸，其用於在注塑過程中將基底定位並固定在模具內。注射循環快結束時，可通過壓力響 應銷軸回縮器將銷軸回縮到模具中。模具中還具有注射注塑材料的注入口。當在壓力下通過注塑機注射加熱和增塑的模製材料時，增塑的模製材料通過注入 口流入並填充腔體。當模具腔體被完全填充時，腔體內的內部壓力增大。定位腔體內的基 底的銷軸被連接到壓敏銷軸回縮器上。當模具腔體內的壓力達到預定水平時，銷軸回縮到 模具腔體壁內，模製材料填充銷軸空出的空間。包覆成型過程完成後，打開模具，取出完工 的成型製品。所得的製品具有在基底的至少一部分上的組合物殼體或表面層。包覆成型的殼體 可具有介於約0. 005英寸至1英寸以上的壁厚，這取決於完工組件的所需外部形狀和基底 的形狀。殼體的壁厚可為均勻的，也可在基底的多個位置處各不相同。然而，對於大部分應 用而言，壁厚可小於0.5英寸。也可將本文所公開的改性3GT組合物壓印或模製成型，如用於藥物腔室的泡罩包 裝或淺坑。
實施例實施例為例證性的，不應將其視為是對本發明範圍的不當限制。使用的材料3GT-1 :3GT均聚物，可以商品名Sorona從DuPont商購獲得。EMA-1 乙烯/丙烯酸甲酯二聚物(30重量％的MA)，熔融指數為3g/10min。Nuc-1 褐煤酸鈉，以商品名 LIC0M0NT NaVlOl 得自 Clariant。A0-1 雙(2，4_ 二叔丁基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯抗氧化劑，以商品名1-1 乙烯/甲基丙烯酸二聚物(15重量％的獻幻，用Na+(59% )中和，熔融指數 為 0.9g/10min。EBAGMA-1 :70重量％的乙烯/25重量％的丙烯酸正丁酯/5重量％的甲基丙烯酸 縮水甘油酯的三元共聚物。用抗氧化劑A0-1和成核劑Nuc-1塗覆3GT-1均聚物(C1)的粒料，並進行乾燥，得 到比較實施例C2的粒料。將3GT-1粒料與A0-1和Nuc-1的粉末一起振搖，得到幹塗覆的 粒料。將乾燥的C2粒料連同改性劑粒料添加到W&P雙螺杆擠出機的後端。擠出機料筒的 料筒溫度從冷餵料升至約250°C，將粒料向前傳送至靠近擠出機前端的混合區。混合區具有 混合成分的捏合塊，並且該區具有在擠出機料筒與擠出機螺杆元件之間形成密封的「反向」 元件。反向元件短暫地向後泵送熔融物。密封允許在下一個料筒段施加真空以便除去揮發 物。然後將料筒溫度降至約240°C，將模具也設定到該溫度範圍。這提供了均勻分散的混合 物，其熔融溫度大約在255至265°C。將成股的擠出物在水浴中驟冷，並將股線切成粒料。 製備的組合物匯總在表1中，其中量以重量％記錄。以同樣的方式製備比較實施例C3和C4，它們分別為用離聚物和含環氧基共聚物 改性的組合物。表 權利要求
包含混合物的組合物，所述混合物為聚對苯二甲酸丙二醇酯聚合物組合物、按所述混合物的重量計0.005至約1重量％的成核劑和約1至15重量％的乙烯共聚物的混合物，其中在根據ASTM方法D256或ISO 180進行的帶缺口懸臂梁式衝擊試驗中，與基本上由所述聚對苯二甲酸丙二醇酯聚合物組合物和0.005至約1重量％的成核劑組成的組合物相比，該組合物具有至少50％的提高；所述聚對苯二甲酸丙二醇酯聚合物組合物在與成核劑和乙烯共聚物接觸之前具有約0.5至約1.4dL/g的特性粘度；所述成核劑為羧酸的鈉鹽；並且所述乙烯共聚物在所述組合物中的含量為3至5重量％並且為乙烯與至少一種具有式CH2＝C(R1)CO2R2的酯共聚單體的聚合產物，其中R1為氫或具有1至6個碳原子的烷基，並且R2為具有1至8個碳原子的烷基。
2.權利要求1的組合物，其中所述聚對苯二甲酸丙二醇酯聚合物組合物為對苯二甲 酸丙二醇酯均聚物、包含至少約70mol%的對苯二甲酸丙二醇酯共聚單體單元的對苯二甲 酸丙二醇酯共聚物、包含至少約75重量％的對苯二甲酸丙二醇酯均聚物的共混物、或包含 至少約75重量％的對苯二甲酸丙二醇酯共聚物的共混物；並且所述成核劑為羧酸的單鈉鹽。
3.權利要求1或2的組合物，其中所述聚對苯二甲酸丙二醇酯聚合物組合物在與成核 劑和乙烯共聚物混合之前具有約0. 5至約1. 4dL/g的特性粘度。
4.權利要求1、2或3的組合物，其中所述成核劑為對苯二甲酸單鈉、萘二羧酸單鈉、間 苯二甲酸單鈉、硬脂酸鈉、山嵛酸鈉、芥酸鈉、棕櫚酸鈉、褐煤酸鈉、或它們中的兩種或更多 種的組合；並且R1為氫或甲基，並且R2為具有1至4個碳原子的烷基。
5.權利要求1、2、3或4的組合物，其中R1為氫，並且所述乙烯共聚物包含衍生自約20 至約40重量％的丙烯酸甲酯的重複單元。
6.權利要求1、2、3或4的組合物，其中所述乙烯共聚物包含衍生自約30至約40重量％ 的丙烯酸甲酯的重複單元。
7.包含如權利要求1、2、3、4、5或6中所表徵的組合物的成型製品。
8.權利要求7的成型製品，其中所述製品為膜或片材。
9.方法，所述方法包括將聚對苯二甲酸丙二醇酯聚合物與成核劑組合以形成第一共 混物；在一定的條件下將所述第一共混物與乙烯共聚物接觸以形成第二共混物，所述條件 使得所述第二共混物的熔融粘度比所述第一共混物降低至少10%並且所述第二共混物的 數均分子量為所述第一共混物的至少75%，其中所述成核劑和所述乙烯共聚物各自如權利要求1、2、3、4、5或6所表徵；並且所述組合和所述接觸各自獨立地為熔融混合，任選地擠出配混。
10.權利要求9的方法，其中所述第二共混物的數均分子量為所述第一共混物的至少 90% ；所述第二共混物基本上由聚對苯二甲酸丙二醇酯聚合物、成核劑和乙烯共聚物組成； 所述第二共混物所具有的由帶缺口懸臂梁式衝擊試驗確定的衝擊強度比所述第一共混物 高至少50% ；並且所述方法在一定的條件下進行，所述條件使得所述第二共混物包含具有 lym或更小的直徑的乙烯/(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物顆粒並以所述聚對苯二甲酸丙二醇酯聚合物中的分散相的形式存在於第二共混物中。
全文摘要
本發明公開了一種組合物，所述組合物包含聚對苯二甲酸丙二醇酯聚合物組合物、成核劑和乙烯共聚物的混合物。還公開了一種降低成核聚對苯二甲酸丙二醇酯聚合物組合物的熔融粘度的方法。
文檔編號C08L67/02GK101977990SQ200980110407
公開日2011年2月16日 申請日期2009年1月21日 優先權日2008年1月24日
發明者C·J·塔爾科夫斯基, D·J·沃爾什, K·豪斯曼 申請人:納幕爾杜邦公司