一種染料蒽醌衍生物的高效綠色合成方法
2023-05-20 03:27:06
一種染料蒽醌衍生物的高效綠色合成方法
【專利摘要】本發明公開了一種染料蒽醌衍生物的高效綠色合成方法。該方法無需有機溶劑，以氯化鈉、氯氧化鋯為催化劑，通過Friedel-Crafts反應，簡便地將鄰苯二甲酸酐和取代苯進行固相縮合，生成蒽醌衍生物的綠色合成方法。本發明反應條件溫和，操作簡單，沒有無機酸廢物產生，反應易於控制，產品收率和含量高，適合綠色化工業生產，具有重要意義。
【專利說明】一種染料蒽醌衍生物的高效綠色合成方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種染料蒽醌衍生物的高效綠色合成方法。
技術背景
[0002]蒽醌是有機物家族中的重要成員，在合成染料和許多天然產物如色素、維生素和酶中都含有蒽醌的結構(Madje B.R.,Shelke K.F.，Sapkal S.B..Green Chem.，2010，3 (4):269-273)，其中羥基蒽醌衍生物是蒽醌衍生物的最大一類。羥基化的9，10-蒽醌在自然界中廣泛存在，屬於生理活性物質，並且顯示出多種生物活性和藥理作用(Naeimi H，NamdariR.Rapid.Dyes andPigments，2009，81:259-263)，在臨床應用前景也很廣泛(Meazza G,Dayan F E, Wedge D E.J Agric.Food Chem.,2003,51(13):3824-3828)。
[0003]Heller是第一個對涉及鄰苯二甲酸酐(PhA)、無水氯化鋁和苯製備蒽醌的反應進行系統研究的人(Phillips M.Chem.Rev.，1929，6 (I):157-174) ?鄰苯二甲酸酐和苯在三氯化鋁的存在下，縮合成鄰苯甲醯苯甲酸(0ΒΒ酸)，鄰苯甲醯苯甲酸再用濃硫酸脫水生成蒽醌(AQ)。我國目前生產蒽醌的主要方法也是苯酐法，其優勢在於生產蒽醌工藝簡單，操作穩定產量較高，成本較低，最主要的在於原料苯酐(PhA)的價格優勢。
[0004]目前文獻報導中最常用的催化劑也是三氯化鋁(Corma A.；Garcia H.；Chem.Rev.2003,103(11):4316)，主要有一下幾種合成方法:
[0005]①以氯化鋁和氯化鈉為催化劑，AlCl3 / NaCl熔融狀態下製備蒽醌(Suzuki F.；Trenbeath S ；Gleim R.D.；Sih C.J..J.0rg.Chem.1978,43(21):4159_4169。Zhang Z.；Li X.；Song T., et al.J.Med.Chem.,2012,55:10735-10741。Dhananjeyan M.R., MilevY.P, Kron M.A., et al.`J.Med.Chem.,2005,48,2822-2830。Khoumeri 0.,Montana M.,Terme T., et al.Tetrahedron, 2008,68:11237-11242。)
[0006]②以AlCl3 / H2SO4 為催化劑(Gleason A H, Dougherty G.J.Am.Chem.Soc..1929，51:684-694)
[0007]③以AlCl3 / CH4O3S 為催化劑(Naeimi H, Namdari R.Rapid.Dyes andPigments,2009,81:259-263)
[0008]④以沸石為催化劑(QijunH, Bumei Z, Chenguang B, et al.J.Catal., 2009, 268:376-383。Santacesaria E.,Scaglione A.,Apicella B.Cata.Today,2001,66, 167-174。)
[0009]在上述報導的合成方法中，方法①②③均涉及到了 AlCl3做催化劑。該方法需要消耗大量的三氯化鋁，由於產物芳酮與三氯化鋁有很強的絡合作用，因此常常需要大量的水將三氯化鋁水解掉，才能得到純淨的芳酮化合物。而反應後的三氯化鋁也無法直接回收，在加水分解後全部成無機鋁鹽進入廢水系統，會產生大量的腐蝕性廢料。對環境有危害，對水中生物有劇毒，即使低濃度也會與水結合形成腐蝕性混合物。方法②更是涉及得到濃硫酸，其具有高危險性。方法④不僅需要很長的反應時間，且反應過程複雜，較難控制。上述方法均不利於工業化生產。
【發明內容】
[0010]本發明提供的是以鄰苯二甲酸酐和取代苯為原料，氯氧化鋯和氯化鈉為催化劑，高效綠色簡便地合成蒽醌衍生物的方法，其化學反應如下:
[0011]
【權利要求】
1.一種染料蒽醌衍生物的綠色合成方法，其特徵在於以鄰苯二甲酸酐為原料，無需有機溶劑，以氯化鈉和氯氧化鋯作為催化劑，採用固相法，簡便地合成蒽醌衍生物。先將ZrOCl2.SH2O (8水氯氧化鋯)和NaCl (氯化鈉)按照一定摩爾質量進行混合，油浴升溫至140~160°C加熱混合物使之完全熔融，然後加入鄰苯二甲酸酐和取代苯，在150~180°C下反應2~6h，冰水淬滅反應，降溫至O~5°C，移至萃取瓶中分層，乙酸乙酯萃取，有機層隨後用水洗一次，最後有機層用無水硫酸鎂乾燥，過濾，減壓濃縮，可得到固體，固體最後經柱分離可得到高純度固體。
2.根據權利要求1所述的蒽醌衍生物的綠色合成方法，其特徵在於以氯化鈉和氯氧化鋯作為催化劑，採用固相熔融無溶劑法催化合成。
3.根據權利要求1所述的蒽醌衍生物的綠色合成方法，其特徵在於鄰苯二甲酸酐與取代苯的物料比為:10:1~1: 10 ;鄰苯二甲酸酐與氯氧化鋯的物料比為:10: I~I: 10 ;鄰苯二甲酸酐與氯化鈉的物料比為:10:1~1: 10。
4.根據權利要求1所述，蒽醌衍生物的製備方法，其特徵在於固相反應條件:溫度為150~180°C，反應時間2~6h 。
【文檔編號】C07C46/00GK103772168SQ201410011307
【公開日】2014年5月7日 申請日期:2014年1月10日 優先權日:2014年1月10日
【發明者】屈瑩, 王志華, 劉建軍, 左勝利 申請人:北京化工大學