防眩光膜的製備方法

2023-05-20 05:12:26

防眩光膜的製備方法
【專利摘要】本發明涉及一種製備防眩光膜的方法。所述用於製備防眩光膜的方法可以形成防眩光膜，該防眩光膜在各層表現出更加改善的表面粘合力和耐磨性以及優異的防眩光效果。
【專利說明】防眩光膜的製備方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種用於製備抗反射(ant1-reflective)塗膜的方法。
【背景技術】
[0002]一般而言，在顯示設備例如rop、CRT和IXD上設置抗反射(防眩光膜)以最大限度地減少外部光在該顯示設備上的反射。傳統的抗反射塗膜一般是通過在光透明性基底上設置抗反射層而形成。在此方面，最廣泛使用的抗反射層具有從光透明性襯底依次層壓的硬塗層、高折射率層和低折射率層的三層結構。近來，為了簡化生產工藝，從抗反射層中省略硬塗層或高折射率層的兩層結構已商業化。為了提供防眩目性能和耐刮擦性能，也已經使用了提供有防眩光硬塗層的抗反射塗膜。
[0003]同時，抗反射塗膜一般通過幹法或溼法製備。在上述方法中，幹法是通過使用沉積或濺射來層疊多層薄層。該方法提供了薄膜界面處極佳的粘合力，但需要高的生產成本，這成為商用用途的限制。
[0004]相比之下，溼法是將含有粘合劑、溶劑等的組合物施用到基底上後對其乾燥和固化。該方法較之幹法成本低，因而廣泛地用於商業應用中。然而，在所述溼法中，用於形成硬塗層和高折射率層以及低折射率層所需的組合物應單獨製備，並且使用組合物依次形成各個層。因此，生產工藝變得複雜，且在薄膜界面處具有較弱粘合力。
[0005]為此，已積極地進行許多研究來開發能夠通過單次溼塗法形成兩層或多層的抗反射塗層組合物。然而，仍存在很多問題，即在製備過程中，施塗組合物時無法合適地發生相分離，因而單層的功能劣化
[0006]此外，硬塗層或高折射率層通常作為純粘合劑或作為含有粘合劑和無機納米顆粒的隔離層而形成在基底上，並且在其上形成分散有中空顆粒(hallowparticle-dispersed)的低折射率層。然而,仍存在的問題為，由於薄膜界面處弱的粘合力，具有該結構的抗反射塗膜因而具有較低的耐久性。

【發明內容】

[0007]技術問題
[0008]本發明提供一種用於製備抗反射塗膜的方法，該方法通過簡單的工藝能夠形成表現出更加改善的界面粘合力和耐刮擦性抗反射塗膜。
[0009]技術方案
[0010]本發明的一個實施方案，提供一種用於製備抗反射塗膜的方法，其包含以下步驟:
[0011]提供抗反射塗料組合物，所述組合物包含粘合劑組合物、無機納米顆粒、中空顆粒、聚合引發劑和溶劑，所述粘合劑組合物含有第一(甲基)丙烯酸酯基化合物和分子量高於第一(甲基)丙烯酸酯基化合物的第二(甲基)丙烯酸酯基化合物；
[0012]將所述組合物施用至基底的至少一個表面上；[0013]乾燥所述組合物以使第一(甲基)丙烯酸酯基化合物和無機納米顆粒的至少一部分滲入基底中；和
[0014]固化所述組合物以形成對應於所述基底滲入區域的第一層，以及形成覆蓋第一層的含有中空顆粒的第二層。
[0015]其中，中空顆粒的橫截面積與第二層的任意橫截面積的比例為70至95%。
[0016]在一個實施方案的製備方法中，所述抗反射塗料組合物可包含5至30重量份的無機納米顆粒，I至30重量份的中空顆粒、5至25重量份聚合引發劑以及100至500重量份溶劑，基於100重量份所述粘合劑組合物計。
[0017]此外，第一(甲基)丙烯酸酯基化合物可具有低於600的分子量，且第二(甲基)丙烯酸酯基化合物可具有600至100，000的分子量。此外，所述粘合劑組合物可包含5至30重量份第二(甲基)丙烯酸酯基化合物，基於100重量份第一(甲基)丙烯酸酯基化合物計。
[0018]第一(甲基)丙烯酸酯基化合物可為一種或多種選自以下的化合物:季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、三亞甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、9，9-雙[4- (2-丙烯醯氧基乙氧基)苯基]芴、雙(4-甲基丙烯醯氧基苯硫基)硫醚和雙(4-乙烯基苯硫基)硫醚，且第二(甲基)丙烯酸酯基化合物可包含具有通過連接鍵連接的兩個或多個分子的第一(甲基)丙烯酸酯基化合物分子的化合物。在此方面，所述連接鍵可包含氨基甲酸酯鍵、硫醚鍵、醚鍵或酯鍵。此夕卜，第二(甲基)丙烯酸酯基化合物可包含具有一個或多個選自以下的取代基的化合物:環氧基、羥基、羧基、硫醇基、具有6個或更多碳原子的芳族烴或脂族烴和異氰酸酯基。
[0019]此外，所述粘合劑組合物可進一步包括用一個或多個氟原子取代的氟基(甲基)丙烯酸酯化合物。
[0020]在一個實施方案的製備方法中，所述無機納米顆粒可具有5至50nm的數均直徑，例如，其可為二氧化矽納米顆粒。
[0021]此外，所述中空顆粒可具有5至SOnm的數均直徑，例如，其可為中空二氧化矽顆粒。
[0022]此外，所述溶劑可具有20?30的介電常數(25°C)，且具有1.7?2.8的偶極矩。
[0023]有益效果
[0024]根據本發明，所述抗反射塗膜中的兩層可通過單次塗布法形成，從而通過簡單的方法形成抗反射塗膜。此外，由此形成的抗反射塗膜能夠保持更加改善的界面粘合力和耐刮擦性，並表現出優異的抗反射效果，從而其可優選地用作顯示設備等中的抗反射塗膜。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0025]圖1為示出本發明一個實施方案的抗反射塗膜的製備方法的流程示意圖；
[0026]圖2為示出本發明一個實施方案的抗反射塗膜結構的示意性橫截面圖；以及
[0027]圖3至圖6為分別示出本發明實施例1、2和4和對比實施例1的抗反射塗膜的橫截面的顯微圖像。
[0028]參考數字
[0029]1:基底
[0030]2:第一層(硬塗層)[0031]3:第二層(低折射率層)
[0032]4:中空顆粒
[0033]本發明的最佳實施方式
[0034]在下文中，將參考附圖描述本發明實施方案的抗反射塗膜及其製備方法。
[0035]首先，除說明書全文另有說明外，本說明書中使用的術語定義如下。
[0036]首先，術語「無機納米顆粒」意指由多無機材料製得的顆粒，並且包括具有納米級數均直徑的顆粒，例如具有數均直徑為IOOnm或以下的顆粒。這些無機納米顆粒可為其中基本上沒有空腔的無定形顆粒。例如，「二氧化矽納米顆粒」為由矽化合物或有機矽化合物製得的顆粒，並且意指數均直徑為IOOnm或以下且其中沒有空腔的矽化合物顆粒或有機矽化合物顆粒。
[0037]此外，術語「中空顆粒」意指在其表面上或內部有空腔的無機顆粒。例如，術語「中空二氧化矽顆粒」意指由矽化合物或有機矽化合物製得且在該二氧化矽顆粒的表面或內部具有空腔的二氧化矽顆粒。
[0038]此外，術語「(甲基)丙烯酸酯」定義為包括丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯。術語」(甲基)丙烯酸酯」還可限定為不具有含氟取代基，且具有含氟取代基的化合物可以稱為氟基(甲基)丙烯酸酯化合物，從而在兩者之間區分。
[0039]此外，術語「塗層」意指通過將下文所述的抗反射塗料組合物施用(塗布)在預定基底膜上而形成的組合物層。
[0040]此外，術語「相分離」意指由於組分在密度、表面張力或其他物理特性的差別而使組合物中的特定組分與其他組分形成的分布上的差異。本文中，當塗層中發生相分離時，可根據特定組分的分布差異，例如根據中空顆粒的分布差異，形成可區分的至少兩層。
[0041]此外，短語「滲入基底中」意指用於形成抗反射塗膜任意層的組分(例如，用於形成相應層的粘合劑的(甲基)丙烯酸酯基化合物以及無機納米顆粒等)滲入基底以形成相應層。例如，滲入基底的組分在其已滲入的基底區域中乾燥並固化以形成特定的層。相反，短語」在基底上形成層」意指形成相應層的組分基本上不滲入基底中，且其在與基底形成界面的同時乾燥並固化，從而在基底上形成層，而不具有通過滲入基底中而形成的與基底的重置區域。
[0042]此外，短語「層(例如，本發明的一個實施方案的第二層)覆蓋其他層(例如，該實施方案的第一層)」意指在兩層之間基本上沒有區別性(distinctive)層。例如，在一個實施方案的抗反射塗膜中，「含有中空顆粒的第二層覆蓋滲入基底中的第一層」意指在滲入基底的第一層和含有中空顆粒的第二層之間基本上沒有分離層和區別性層，例如基本上沒有未滲入基底中且不含有中空顆粒的分離層。例如，在一個實施方案中，在第一層(即滲入層)和含有中空顆粒層的第二層之間不存在僅含有粘合劑(例如，由(甲基)丙烯酸酯基化合物形成的交聯聚合物)和/或無機顆粒且不滲入基底中的分離層。
[0043]同時，本發明的發明人已經研究了抗反射塗膜。因此，已發現，當製備抗反射塗膜時同時使用特定的抗反射塗料組合物誘導自發相分離時，可通過更加簡單的工藝製備表現出更加改善的界面粘合力和耐刮擦性以及優異的抗反射效果的抗反射塗膜，從而完成本發明。抗反射塗膜的這些優異的特性可歸因於通過使用特定抗反射塗料組合物和製備方法製得的抗反射的特定結構，其中抗反射塗膜包含滲入基底的硬塗層和形成以覆蓋硬塗層的低折射率層。
[0044]根據本發明的一個實施方案，提供一種滿足該特定結構的抗反射塗膜的製備方法。該製備抗反射塗膜的方法可包括以下步驟:
[0045]形成抗反射塗料組合物,所述抗反射塗料組合物包含粘合劑組合物、無機納米顆粒、中空顆粒、聚合引發劑和溶劑，所述粘合劑組合物含有第一(甲基)丙烯酸酯基化合物和分子量高於第一(甲基)丙烯酸酯基化合物的第二(甲基)丙烯酸酯基化合物；
[0046]將所述組合物施用至所述基底的至少一個表面上；
[0047]乾燥所述組合物以使第一(甲基)丙烯酸酯基化合物和無機納米顆粒的至少一部分滲入基底中並同時乾燥所述抗反射塗料組合物；以及
[0048]固化所述組合物以形成對應於所述基底滲入區域的第一層，以及形成覆蓋第一層的含有中空顆粒的第二層。
[0049]在通過所述製備方法製得的抗反射塗膜中，中空顆粒的橫截面積與第二層的任意橫截面積的比例為約70%至95%，或約75%至93%，或約80%至90%，或約85%至92%。
[0050]根據所述製備方法，抗反射塗料組合物的溶劑可首先溶解一部分基底，隨後，一部分粘合劑組合物(例如，部分第一和第二(甲基)丙烯酸酯基化合物)和至少一部分無機納米顆粒可滲入基底中。此時，尚未滲入的粘合劑組合物的剩餘部分和無機納米顆粒以及中空顆粒可在基底上形成塗層(例如，第二層)。特別地，該塗層可作為薄層保留在滲有上述組分的基底上，且中空顆粒可緊密地存在於該塗層內部。
[0051]此後，當進行固化過程時，分別形成第一層和第二層的粘合劑，
[0052]且第一層可形成為基底內部的滲入層，且可形成含有中空顆粒的第二層可以覆蓋第一層。在由此製備的抗反射塗膜中，第一層可用作硬塗層和/或高折射率層，且第二層可用作低折射率層。
[0053]如上所述，根據一個實施方案的製備方法，即使單次塗布和固化工藝使用單一組合物施用，由於部分組分滲入基底和相分離，一個實施方案的抗反射塗膜可通過簡易方法製備。此外，由於作為硬塗層的第一層已滲入基底且已形成以與第二層接觸，因此所述抗反射塗膜表現出優異的界面粘合力和機械性能。此外，由於第一層和第二層之間不存在分隔層，且中空顆粒緊密地存在於第二層內部，所述抗反射塗膜表現出較低的折射率和優異的抗反射性能。由於上述抗反射塗料組合物包括至少兩種具有不同分子量的(甲基)丙烯酸甲酯基化合物以及任選地具有特定物理性能的溶劑，從而可優化向基底的滲入和相分離。
[0054]因此，根據一個實施方案，具有優異物理特性的抗反射塗膜可通過更加簡便的方法製備。
[0055]在下文中，將描述一個實施方案的用於製備抗反射塗膜的方法的各個步驟。在一個實施方案的製備方法中，首先提供抗反射塗料組合物，再進行隨後的步驟。因此，將首先描述抗反射組合物的各個組分，隨後描述製備方法的各個步驟。
[0056]第一(甲基)丙烯酸酯基化合物
[0057]首先，抗反射塗料組合物可包含第一(甲基)丙烯酸酯基化合物。該第一(甲基)丙烯酸酯基化合物可具有低於約600的分子量。如果將該組合物施用於任意基底，則其至少一部分可滲入基底中。
[0058]滲入基底中的第一(甲基)丙烯酸酯基化合物單獨聚合或與下文中闡述的第二(甲基)丙烯酸酯基化合物共聚以形成對應於滲入區域的第一層的粘合劑。
[0059]殘留的第一(甲基)丙烯酸酯基化合物可保留在基底上而不滲入基底中。殘留化合物與第二(甲基)丙烯酸酯基化合物共聚以形成覆蓋形成於基底滲入區域中第一層的第二層的粘合劑。
[0060]為了使第一(甲基)丙烯酸酯基化合物充分地滲入基底中以形成用作抗反射塗膜的硬塗層的第一層的粘合劑，所述第一(甲基)丙烯酸酯基化合物可具有的分子量為低於約600，或低於約500，或低於約400，且在另一個實施方案中，其可具有的分子量約為50或以上,或約100或以上。
[0061]在示例性實施方案中，為了形成滲入基底中且表現出更高的折射率的第一層(例如，硬塗層和/或高折射率層)，所述第一(甲基)丙烯酸酯基化合物可具有例如硫、氯或金屬的取代基或芳族取代基。
[0062]第一(甲基)丙烯酸酯基化合物可包括選自以下的化合物:季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯，季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯，二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯，三亞甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯，乙二醇二(甲基)丙烯酸酯，9，9-雙[4- (2-丙烯醯氧基乙氧基)苯基]芴(折射率:1.62)，雙(4 -甲基丙烯醯氧基苯硫基)硫醚(折射率:1.689)，和雙(4 -乙烯基苯硫基)硫醚(折射率:1.695)，或其兩種或多種的混合物。
[0063]第二(甲基)丙烯酸酯基化合物
[0064]同時，所述抗反射塗料組合物可包括分子量高於第一(甲基)丙烯酸酯基化合物的第二(甲基)丙烯酸酯化合物。當含有該第二(甲基)丙烯酸酯基化合物的組合物施用於任何基底時，相較於上述第一(甲基)丙烯酸酯基化合物，第二(甲基)丙烯酸酯基化合物因其高分子量和大的化學結構而相對較少量地滲入基底中，其剩餘部分可保留在基底上。
[0065]因此，第二(甲基)丙烯酸酯基化合物未與上述第一(甲基)丙烯酸酯基化合物滲入基底相同的深度。因此，基底的滲入區可分成以下兩個區域。第一，在僅滲入有第一(甲基)丙烯酸酯基化合物的區域中或在其待滲入的深度處的區域中，可以存在由第一(甲基)丙烯酸酯基化合物的交聯聚合物形成的粘合劑。在滲入有第二(甲基)丙烯酸酯基化合物的其他區域中，可存在第二(甲基)丙烯酸酯基化合物和第一(甲基)丙烯酸酯基化合物的交聯共聚物作為粘合劑。
[0066]未滲入基底中的殘留的第二(甲基)丙烯酸酯化合物可與上述第一(甲基)丙烯酸酯基共聚以形成覆蓋第一層的第二層(例如，抗反射塗膜的低折射率層)的粘合劑，所述第一層為基底內部的滲入層。因此，用作抗反射塗膜的硬塗層的第一層和在其上覆蓋的第二層(低折射率層)之間的界面粘合力得到改善，低折射率層的耐刮擦性也得到了改善，且低折射率層中的中空顆粒更緊密地分散。
[0067]第二(甲基)丙烯酸酯基化合物為分子量比上述第一(甲基)丙烯酸酯基化合物高且具有龐大結構的化合物。例如，其可具有的分子量約為400或以上，或約500或以上，或約600或以上。對於另一個實例，其可具有的分子量為約100，000或以下，或約80，000或以下，或約50,000或以下。
[0068]對於高分子量和龐大的結構，第二(甲基)丙烯酸酯基化合物可包含具有通過連接鍵連接兩分子或多分子上述第一(甲基)丙烯酸酯基化合物的結構的化合物。在此方面，所述連接鍵可為任何已知的連接(甲基)丙烯酸酯基化合物的化學鍵，且例如，包括氨基甲酸酯鍵、硫醚鍵、醚鍵或酯鍵的二價或更高價基團。
[0069]對於更龐大的結構，第二(甲基)丙烯酸酯基化合物還可具有一或多選自以下的取代基:環氧基、羥基、羧基、硫醇基、具有6個或更多碳原子的芳族烴或脂族烴基，以及異氰酸酯基。第二(甲基)丙烯酸酯基化合物可為滿足上述條件的市售的產品或直接合成的產物。所述市售產品的實例可包括 UA-306T、UA-3061、UA-306H、UA-510T、UA-510I 和 UA-510H(KYOEISHA C0.的產品)；BPZA-66 和 BPZA-100 (KYOEISHA C0.的產品)；EB9260 和 EB9970(BAEYER C0.的產品)；以及 Miramer SPl 107 和 Miramer SP1114 (MIffON C0.的產品)。
[0070]抗反射塗料組合物中含有的上述第二(甲基)丙烯酸酯基化合物的量可為約5至30重量份，或約5至25重量份，或約5至20重量份，基於100重量份第一(甲基)丙烯酸甲酯化合物的重量份計。考慮到所述層的物理特性的優化或中空顆粒因其過量加入而導致的分布的變化，以及使用含有第一和第二(甲基)丙烯酸酯基化合物的粘合劑組合物所實現的最低效果，可以確定第二(甲基)丙烯酸酯基化合物的含量。
[0071]氟基(甲基)丙烯酸酯基化合物
[0072]同時，上述抗反射塗料組合物可進一步包括用一個或多個氟原子取代的氟基(甲基)丙烯酸酯化合物作為粘合劑組合物。由於含氟取代基的存在，所述氟基(甲基)丙烯酸酯化合物在組合物施用至基底時不滲入基底。為此，所述氟基(甲基)丙烯酸酯化合物可與上述第一和第二(甲基)丙烯酸酯化合物一起形成第二層一用作抗反射塗膜低折射率層一的粘合劑。所述氟基(甲基)丙烯酸酯化合物表現出較低的折射率，從而減小低折射率層的折射率，並且因極性官能 基團而表現出與後述中空顆粒的優異的相容性，以及還改善低折射率層的耐刮擦性。
[0073]所述氟基(甲基)丙烯酸酯化合物可具有以下結構:連接一個或多個含氟取代基至任意(甲基)丙烯酸酯化合物，且氟基(甲基)丙烯酸酯化合物的實例可為一種或多種選自如下化學式I至5的化合物:
[0074][化學式I]
[0075]
【權利要求】
1.一種用於製備抗反射塗膜的方法，其包含以下步驟: 提供抗反射塗料組合物，所述組合物包含粘合劑組合物、無機納米顆粒、中空顆粒、聚合引發劑和溶劑，所述粘合劑組合物含有第一(甲基)丙烯酸酯基化合物和分子量高於第一(甲基)丙烯酸酯基化合物的第二(甲基)丙烯酸酯基化合物； 將該組合物施用至基底的至少一個表面上； 乾燥所述組合物以使第一(甲基)丙烯酸酯基化合物和無機納米顆粒的至少一部分滲入基底中；以及 固化所述組合物以形成對應於所述基底滲入區域的第一層，以及形成覆蓋第一層的含有中空顆粒的第二層， 其中，中空顆粒的橫截面積與第二層的任意橫截面積的比例為70至95%。
2.權利要求1的方法，其中所述抗反射塗料組合物包含5至30重量份的無機納米顆粒，I至30重量份的中空顆粒、5至25重量份聚合引發劑以及100至500重量份溶劑，基於100重量份所述粘合劑組合物計。
3.權利要求1的方法，其中第一(甲基)丙烯酸酯基化合物具有低於600的分子量。
4.權利要求1的方法， 其中第二(甲基)丙烯酸酯基化合物具有600至100，000的分子量。
5.權利要求1的方法，其中所述粘合劑組合物包含5至30重量份第二(甲基)丙烯酸酯基化合物，基於100重量份第一(甲基)丙烯酸酯基化合物計。
6.權利要求1的方法，其中第一(甲基)丙烯酸酯基化合物為一或多選自以下的化合物:季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、三亞甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、9，9_雙[4- (2-丙烯醯氧基乙氧基)苯基]荷、雙(4_甲基丙稀酸氧基苯硫基)硫釀和雙(4-乙烯基苯硫基)硫釀。
7.權利要求1的方法，其中第二(甲基)丙烯酸酯基化合物包含具有兩分子或多分子通過連接鍵連接的第一(甲基)丙烯酸酯基化合物分子的化合物
8.權利要求7的方法，其中第二(甲基)丙烯酸酯基化合物包含具有選自以下的一個或多個取代基的化合物:環氧基、羥基、羧基、硫醇基、具有6個或更多碳原子的芳族烴或脂族烴，以及異氰酸酯基。
9.權利要求7的方法，其中所述連接鍵包括氨基甲酸酯鍵、硫醚鍵、醚鍵或酯鍵
10.權利要求1的方法，其中所述粘合劑組合物進一步包含被一個或多個氟原子取代的氟基(甲基)丙烯酸酯化合物。
11.權利要求10的方法，其中所述氟基(甲基)丙烯酸酯基化合物包含一種或多種選自以下化學式I至5的化合物: [化學式I]
12.權利要求1的方法，其中所述無機納米顆粒具有5至50nm的數均直徑。
13.權利要求1的方法，其中所述無機納米顆粒為二氧化矽納米顆粒。
14.權利要求1的方法,其中所述中空顆粒具有5至80nm的數均直徑。
15.權利要求1的方法，其中所述中空顆粒為中空二氧化矽顆粒。
16.權利要求1的方法，其中所述溶劑具有20~30的介電常數(25°C)，以及具有.1.7~2.8的偶極矩。
17.權利要求1的方法，其中所述乾燥步驟在5至150°C的溫度下進行0.1至60分鐘。
18.權利要求1的方法，其中所述固化步驟在0.1至2J/cm2的UV輻射下進行I至600秒。
【文檔編號】C08J5/18GK103782202SQ201280041494
【公開日】2014年5月7日 申請日期:2012年6月15日 優先權日:2011年8月26日
【發明者】金憲, 張影來 申請人:株式會社Lg化學