用來延長在裂解過程中經抑制焦炭生成處理的高溫裂解爐管效果的方法

2023-05-19 20:54:06

專利名稱：用來延長在裂解過程中經抑制焦炭生成處理的高溫裂解爐管效果的方法
一般來說，本發明涉及烴類熱解裂的方法。更具體地說，本發明涉及一種用來延長在烴類高溫裂解過程中經抑制焦炭生成處理的高溫裂解爐管效果的方法。
在生產烯烴化合物的方法中，將含有飽和烴如乙烷、丙烷、丁烷、戊烷、石腦油或其兩種或多種飽和烴的混合物的流體料流送入高溫裂解爐。通常將稀釋劑流體如水蒸汽與送入裂解爐的烴類進料合併。
在裂解爐中，飽和烴被轉化成烯烴化合物。例如，乙烷料流被送入裂解爐，在裂解爐中它被轉化成乙烯和相當數量的其他烴類。丙烷料流被送入裂解爐，在裂解爐中它被轉化成乙烯和丙烯，以及相當數量的其他烴類。同樣，含有乙烷、丙烷、丁烷和石腦油的飽和烴的混合物被轉化成含有乙烯、丙烯、丁烯、戊烯和萘的烯烴化合物。烯烴化合物是一類重要的工業化學品。例如，乙烯是生產聚乙烯的單體或共聚單體。對於熟悉本領域的技術人員來說，烯烴化合物的其他用途是大家熟悉的。
由於裂解操作的結果，在裂解爐中生成稱為「焦炭」的不完全純的碳。在用於冷卻作為裂解爐流出物的氣體混合物流的換熱器中也生成焦炭。焦炭的生成通常是由氣相中均相熱反應(熱生焦)和氣相中的烴類與裂解爐管或換熱器壁中的金屬之間的非均相催化反應(催化生焦)兩者引起的。
焦炭通常在與進料流接觸的裂解爐管的金屬表面上以及在與裂解爐氣體流出物接觸的換熱器的金屬表面上生成。但是，應當理解，焦炭也可在暴露在高溫烴類中的連接導管和其他金屬表面上生成。因此，在下文中使用的術語「金屬」指在裂解工藝系統暴露到烴類並有焦炭沉積的所有設備的金屬表面。
裂解爐的正常操作步驟要使裂解爐定期停工，以便燒去焦炭沉積物。這一停工使產量大量損失。另外，焦炭是一種極好的絕熱體。因此，當焦炭沉積時，需要更高的爐溫來使裂解段的氣體溫度保持在所需的水平。這樣的高溫使燃料消耗增加，最終使爐管的壽命縮短。
熟悉本專業的技術人員已知有一些抑制或減少焦炭在金屬上生成的方法。例如，在US4692234中，公開了一種減少焦炭在裂解工藝系統的金屬表面上生成的方法，這樣的金屬表面用含錫和矽的防汙劑處理。
與利用含錫和矽防汙劑有關的一個現象是裂解爐管的金屬表面的處理效果在其使用過程中不斷下降。雖然用防汙劑處理裂解爐管，當爐管用於烴類熱裂解時觀察到生炭速率下降，但也觀察到使用過程中處理的效果不斷下降。在找到處理效果迅速下降的原因以前還沒有解決這一問題的辦法。
因此，本發明的一個目的是提供一種用來延長在烴類裂解過程中經抑制焦炭生成處理的裂解爐管的效果的方法。
本發明是一種使用經抑制焦炭生成處理的爐管裂解烴類的方法。已用含錫和矽防汙劑處理，從而使錫和矽在爐管表面上沉積的裂解爐管在裂解條件下操作，而使經脫硫的烴類進料通過這一經處理的爐管。脫硫或低硫的進料在經處理爐管中的使用使防汙劑處理的效果下降率降低。
本發明的另一實施方案包括一種延長高溫裂解爐管抑制焦炭生成效果的方法，該裂解爐管，當用於裂解烴時，進行了抑制焦炭生成處理。該法包括使含有一定濃度硫的烴類進料脫硫，除去至少一部分硫，得到脫硫後的烴類進料。然後使脫硫後的烴類進料通過處理後的裂解爐管，該爐管已有錫和矽沉積在表面上，並在適合的裂解條件下操作。
本發明的其他目的和優點在閱讀了本發明的詳細說明和權利要求後將變得十分清楚。
業已發現，在高溫裂解裝置進料中硫化合物的存在對經處理的高溫裂解爐管在其使用過程中抑制焦炭生成的效果有不良影響。具體地說，已發現，在高溫裂解裝置進料中的硫與通過處理沉積在高溫裂解爐管表面上的錫相互作用，以致使錫從經處理的高溫裂解爐管的表面上剝離下來。錫從經處理的高溫裂解爐管表面上的剝離使經處理的高溫裂解爐管在裂解操作過程中，抑制焦炭生成的效果下降。這一以前不知道的機理的發現使本發明人由此對用防汙劑處理方法沉積在高溫裂解爐管表面的錫的硫剝離問題有了一種解決辦法。
本發明方法的經處理的高溫裂解爐管是用防汙劑處理的標準高溫裂解爐管，防汙劑選自矽，錫和矽和錫混合物。任何形式的矽和錫都可用作防汙劑。元素矽、無機矽化合物和有機矽化合物以及其兩種或多種的混合物都適合作矽源。在這裡使用的術語「矽」指這些矽源中的任何一種，但優選的矽源是有機矽化合物。元素錫、無機錫化合物和有機錫化合物以及其兩種或多種的混合物都適合作錫源。在這裡使用的術語「錫」指這些錫源中的任何一種，但優選的錫源是有機錫化合物。
可使用的有機矽化合物的例子包括下式的化合物
式中，R1、R2、R3和R4各自獨立選自氫、滷素、烴基和烴氧基，其中化合物的鍵可為離子鍵或共價鍵。烴基和烴氧基可有1～20個碳原子，它可被滷素、氮、磷或硫取代。例證性烴基是烷基、鏈烯基、環烷基、芳基及其組合，例如烷芳基或烷基環烷基。例證性烴氧基是烷氧基、苯氧基、羧酸根、酮基羧酸根和二酮基。
適合的有機矽化合物包括三甲基矽烷、四甲基矽烷、四乙基矽烷、三乙基氯矽烷、苯基三甲基矽烷、四苯基矽烷、乙基三甲氧基矽烷、丙基三乙氧基矽烷、十二烷基三己氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、原矽酸四甲氧基酯、原矽酸四乙氧基酯、聚二甲基矽氧烷、聚二乙基矽氧烷、聚二己基矽氧烷、聚環己基矽氧烷、聚二苯基矽氧烷、聚苯基甲基矽氧烷、3-氯丙基三甲氧基矽烷和3-氨基丙基三乙氧基矽烷。現在六甲基二矽氧烷是優選的。
可使用的有機錫化合物的例子包括羧酸錫，如甲酸亞錫、乙酸亞錫、丁酸亞錫、辛酸亞錫、癸酸亞錫、草酸亞錫、苯甲酸亞錫和環己烷羧酸亞錫；硫代羧酸錫，如硫代乙酸亞錫、和二硫代乙酸亞錫；二(巰基鏈烷酸烴基酯)二烴基錫烴基，如二(巰基乙酸異辛酯)二丁基錫和二(巰基乙酸丁酯)二丙基錫；硫代碳酸錫，如二硫代碳酸O-乙酯亞錫；碳酸錫類，如碳酸丙酯亞錫；四烴基錫化合物，如四丁基錫、四辛基錫、四(十二烷基)錫和四苯基錫；氧化二烴基錫，如氧化二丙基錫、氧化二丁基錫、氧化二辛基錫和氧化二苯基錫；二(烴基硫醇)二烴基錫，如二(十二烷基硫醇)二丁基錫；苯酚化合物的錫鹽，如苯硫氧化亞錫；磺酸錫類，如苯磺酸亞錫和對甲苯磺酸亞錫；氨基甲酸錫類，如氨基甲酸二乙基酯亞錫；硫代氨基甲酸錫類，如硫代氨基甲酸丙酯亞錫和二硫代氨基甲酸二乙酯亞錫；亞磷酸錫類，如亞磷酸二苯酯亞錫；磷酸錫類，如磷酸二丙酯亞錫；硫代磷酸錫類，如硫代磷酸O，O-二丙酯亞錫、二硫代磷酸O，O-二丙酯亞錫和二硫代磷酸O，O-二丙酯錫；二(二硫代磷酸O，O-二烴基酯)二烴基錫類，如二(二硫代磷酸O，O-二丙酯)二丁基錫等。現在四丁基錫是優選的。
為了製得經處理的高溫裂解爐管，將其金屬表面在適合於錫或矽或兩者在爐管金屬表面上沉積的條件下與防汙劑接觸。裂解工藝系統設備的金屬表面，具體的是裂解爐管的金屬表面通常確定了裂解反應進行的反應段。為了使錫和矽沉積在確定反應段的表面上，將防汙劑注入反應段。因此，在這裡所指的烴類裂解和裂解爐管所需的溫度和壓力條件為裂解工藝系統設備確定的反應段的溫度和壓力條件。
通過在烴類原料加到爐管進料以前用防汙劑預處理裂解爐管或通過將對得到有抑制焦炭生成性能的經處理的爐管有效數量的防汙劑加到烴類進料中，使防汙劑與裂解爐管的表面接觸。
任何適合通過使裂解爐管在適合的處理條件下與防汙劑接觸，從而得到經處理的爐管的處理方法都可使用。經處理的爐管具有抑制烴類在爐管中高溫裂解過程中焦炭生成速率的性能。
預處理裂解爐管的優選步驟包括將溫度為約300至約500°F的飽和水蒸汽或稍過熱的水蒸汽送入裂解爐管的進口。在水蒸汽送入爐管的同時火力加熱爐管，以便在爐管出口處得到溫度超過送入爐管進口的水蒸汽溫度的過熱蒸汽。通常，水蒸汽流出物的溫度可一直上升到約2000°F。因此，處理溫度可在約300至約2000°F範圍內，優選約400至約1800°F，最優選300～1600°F。因此希望水蒸汽送入裂解爐對流段，從而它首先通過對流段爐管，隨後通過輻射段爐管。
然後可將防汙劑與送入裂解裝置爐管的水蒸汽混合。防汙劑既可作為純液體也可作為防汙劑與稀釋劑的混合物與水蒸汽混合。但是，優選在純液體或混合物送入與水蒸汽混合以前首先將它汽化。與水蒸汽混合的防汙劑的數量可使防汙劑在水蒸汽中的濃度為約1至約10000ppmw，優選約10至約1000ppmw，最優選20～200ppmw。
將水蒸汽和防汙劑的混合物與裂解裝置爐管接觸這樣一段時間或送入裂解裝置爐管這樣一段時間，以致得到在烴類裂解過程中能有效抑制焦炭生成速率的經處理的爐管。這一預處理裂解裝置爐管的時間受包括爐管在內的裂解爐的特定幾何形狀的影響；但通常預處理時間可在直到約12h範圍內，如果需要也可更長。但優選的是，預處理時間可在約0.1至約12h範圍內，最優選為0.5～10h。
在防汙劑直接與烴類裂解裝置進料混合的情況下，可加入這一數量的防汙劑，以致能有效地處理爐管，使它在操作過程中能抑制焦炭生成速率。由於防汙劑應用的記憶效應，與烴類裂解裝置進料的混合可按要求間斷進行，優選一直到約12h。在裂解爐管處理過程中，防汙劑在烴類裂解裝置進料中的濃度可為約1至約10000ppmw，優選約10至約1000ppmw，最優選20～200ppmw。
本發明的一個重要方面是要求烴類進料在送入在裂解條件下操作的經處理的高溫裂解爐管以前進行脫硫。在本文另一地方強調了這一預先脫硫的重要性質，在那裡表明未脫硫的進料中的硫與沉積在經處理的爐管表面的防汙劑相互作用，以致使防汙劑從表面上剝離。沉積防汙劑的剝離損害了防汙劑的效果，從而使焦炭生成速率提高。通過在烴類進料送入經處理的高溫裂解爐管以前使烴類進料脫硫，可延長經處理的爐管抑制焦炭生成的效果。
任何適合的方法都可用於使含硫的烴類進料流脫硫；條件是在送入經處理的高溫裂解爐管前使這樣的烴類進料流的硫含量下降到約50ppmm以下。為了從使用脫硫的烴類進料產生最大的好處，最好使硫含量降到最低；因為已發現，防汙劑處理減活率與硫在烴類進料中的含量有關。因此，最好將硫含量小於10ppmm的脫硫烴類進料送入經處理的高溫裂解裝置爐管。優選的是，硫在脫硫烴類進料中的濃度小於約5ppmm，最優選小於1ppmm。
未脫硫的烴類進料通常是硫含量大於約50ppmm的烴類進料。當這裡涉及烴類進料的硫含量時，術語「硫」指通常天然存在於典型烴類原料中的那些硫化合物。最通常，這樣的硫化合物是有機硫化合物，但不限於有機硫化合物。硫可用任何一種已知的和適合的方法從未脫硫的進料中除去。最普通的方法包括加氫脫硫法、吸收法和吸附法。硫在適合用這樣的脫硫法除去的未脫硫烴類進料中的含量可為約50ppmm至約3％(mol)。但優選的是，硫在未脫硫進料中的濃度可為100ppmm至3％(mol)；最優選的是，硫含量可為500ppmm至3％(mol)。
用以下實施例來進一步說明本發明。
實施例I該實施例說明在將製得的脫硫進料送入用防汙劑處理以便得到有抑制焦炭生成率性能的處理爐管的高溫裂解爐管以前使烴類進料脫硫的好處。
用於進行該實施例裂解實驗的裂解爐為分殼管式爐，裝有外徑1/4英寸、長72/3英尺的Incolloy 800H，4通盤管。在開始前先將盤管加熱到130°F。將氮氣和水蒸汽分別以10Nl/min和225g/h的速率送入盤管，並將盤管出口的操作壓力調節到約20磅/英寸2。工藝條件穩定後，將含50ppmw錫(為四丁基錫)和50ppmw矽(為六甲基二矽氧烷)的防汙劑混合物(用氮氣作為零化劑)送入盤管，並開始計預處理時間。預處理9分鐘後，用乙烷置換氮氣，一分鐘流動穩定期開始。1分鐘結束時，裂解開始。裂解爐設定點溫度以50°F/min速率升高，一直到設定點溫度達到1850°F。裂解開始20分鐘後，中止防汙劑，使試驗進行到盤管總壓降到達5磅/英寸2為止。總的試驗時間(僅裂解)為249分15秒。對於含硫的乙烷原料的裂解試驗，使用如上描述的相同步驟，不同的是進料含有200ppmw二甲基硫化物(DMS)，以模擬含硫進料。
進行上述兩個獨立的裂解試驗，以確定硫含量對經處理的爐管性能的影響。這些實驗的數據列入表1。未脫硫的原料的二甲基硫化物(DMS)的含量為200ppmm。含有DMS的進料模擬未處理的或未脫硫的進料。不含硫的原料基本上沒有硫。如表1的數據所示，使用含硫原料的處理爐管的生焦速率為使用基本上不含硫的原料的處理爐管的生焦速率的3倍。認為與含硫原料的裂解有關的較高生焦速率是由於硫使沉積在爐管表面上的防汙劑剝離引起的。
雖然根據這一優選的實施方案描述了本發明，對於熟悉本專業的技術人員來說在所公開的本發明的和附後的權利要求範圍內，其他一些合理改型和改進是可能的。
權利要求
1.一種方法，該法包括將脫硫後的烴類進料通過錫和矽已沉積在表面上的、在裂解條件下操作的經處理的裂解爐管。
2.根據權利要求1的方法，其中所述的脫硫後的烴類進料的硫含量小於約50ppmm。
3.根據權利要求1的方法，其中在所述的脫硫後的烴類進料的裂解過程中，在所述的經處理的裂解爐管中的焦炭生成速率小於在未脫硫的烴類進料裂解過程中，在所述的經處理的裂解爐管中的焦炭生成速率。
4.根據權利要求2的方法，其中所述的未脫硫烴類進料的硫含量大於約50ppmm。
5.一種延長用於烴類裂解的經處理的高溫裂解爐管抑制焦炭生成效果的方法，該法包括以下步驟使含有一定濃度硫的烴類進料脫硫，使至少一部分所述的硫脫除，得到經脫硫的烴類進料；以及將脫硫後的烴類進料通過已有錫和矽沉積在表面上的、在裂解條件下操作的所述經處理的高溫裂解爐管。
6.根據權利要求5的方法，其中在所述的脫硫後的烴類進料裂解過程中，在所述的經處理的高溫裂解爐管中的焦炭生成速率小於在所述的烴類進料裂解過程中，在所述的經處理高溫裂解爐管中焦炭生成的速率。
7.根據權利要求6的方法，其中所述的硫在所述的烴類進料中的含量大於約50ppmm。
8.根據權利要求7的方法，其中所述的脫硫後的烴類進料的硫含量小於約50ppmm。
全文摘要
延長已用防汙劑處理以抑制在烴類裂解過程中焦炭生成的高溫裂解爐管效果的方法。通過在含硫進料送入經處理的高溫裂解爐管以前脫硫可增加這一處理的好處。
文檔編號C10G9/00GK1155572SQ9612200
公開日1997年7月30日 申請日期1996年10月22日 優先權日1996年10月22日
發明者R·E·布朗, T·P·哈普, L·E·裡德 申請人:菲利浦石油公司