一種利用姜酚肟生產姜酚的方法
2023-05-20 05:22:46
一種利用姜酚肟生產姜酚的方法
【專利摘要】本發明提供一種利用姜酚肟生產姜酚的方法，包括步驟一：將姜酚肟與有機溶劑配製成有機溶液，脫肟反應0.5-12h，得到脫肟溶液；步驟二，脫肟溶液的處理：在溫度不高於45℃的真空下脫除脫肟溶液中的有機溶劑，得到殘餘液；用正己烷萃取殘餘液，得到萃取液；再用蒸餾水洗滌萃取液，獲得姜酚己烷溶液；步驟三，姜酚的分離：將上述姜酚己烷溶液過濾後，通過矽膠柱充分吸附姜酚，再用正己烷與乙醚的混合溶液洗脫1-2個柱體積後，獲得純姜酚溶液，使溶劑揮發後，得到純姜酚。因使用天然姜酚肟為原料，所獲得純姜酚具有天然姜酚一致的立體結構，沒有同分異構體雜質，純度高；分離過程簡單，便於工業化生產。
【專利說明】一種利用姜酚肟生產姜酚的方法
【技術領域】
[0001] 本發明屬於天然產物的製造，具體地說是利用姜酚肟的脫肟反應獲得姜酚。
【背景技術】
[0002] 近代研究表明：姜酚能刺激黏膜，促進胃液分泌，在腸道中能抑制異常發酵，促進 氣體排放，對大腦皮質和血管運動中樞有興奮作用，能增進血液循環；姜酚還具有強心、降 血脂、防治心血管疾病、抗氧化、抗衰老、抗腫瘤、止嘔、止暈、抑制前列腺素合成、防腐殺蟲、 驅蟲、護膚美容等多方面的生物活性。因此，獲得的天然姜酚可以藥用、食用等。
[0003] 目前，已經有許多關於從天然生產提純姜酚的公開技術和專利（已授權的 包括 CN2004100745453, CN 2004100525735, CN 2005100329753, CN 2007100434424， CN 2009101345535, CN 2004100745453 ;未授權的包括申請號 2012105531192， 2011101061475,2011100985264,2011100807036,2011100986233,2010101306016 等），但 這些技術因採用生薑或其提取物為原料，因此分離純化工序多而複雜；而採用化學合成 (如專利2013101017594)所獲得姜酚因容易獲得光學異構體，難以起到姜酚應有的活性或 作用。因此，在生產、科研等領域急需天然姜酚。
[0004] 天然姜酚肟是由生薑或其提取物中的天然姜酚與羥胺反應而獲得的姜酚衍生物 (詳見CN 200510032975. 3)，具有易於結晶、穩定、方便應用等特點。
【發明內容】
[0005] 本發明提出一種利用姜酚肟生產天然姜酚的方法，克服了現有技術的不足，通過 簡單的純化工序獲得純度高的姜酚。
[0006] 本發明的技術方案是這樣實現的：一種利用姜酚肟生產姜酚的方法，包括以下步 驟：
[0007] 步驟一：將姜酚肟與有機溶劑配製成有機溶液，並用有機鹼或有機酸調節其 pH彡6. 5,於O-KKTC下脫肟反應0· 5-12h，得到脫肟溶液；
[0008] 步驟二，脫肟溶液的處理：在溫度不高於45°C的真空下脫除脫肟溶液中的有機 溶劑，得到殘餘液；用1-1. 5倍體積的正己烷萃取殘餘液，重複2-3次，得到萃取液；再用 10% -30%體積的蒸餾水洗滌萃取液，重複2-3次，獲得姜酚己烷溶液；
[0009] 步驟三，姜酚的分離：將上述姜酚己烷溶液過濾後，通過矽膠柱充分吸附姜酚，所 述矽膠類型是200-300目，所述矽膠用量為所述姜酚己烷溶液體積的30-60倍；再用正己烷 與乙醚的混合溶液洗脫1-2個柱體積後，獲得純姜酚溶液，所述正己烷與乙醚的混合溶液 中正己烷與乙醚的體積比為2-4:6-8 ;使溶劑揮發後，得到純姜酚。
[0010] 優選的，所述利用姜酚肟生產姜酚的方法，包括以下步驟：
[0011] 步驟一：將姜酚肟與有機溶劑配製成有機溶液，並用有機鹼或有機酸調節其 pH彡6. 5,於50-KKTC下脫肟反應6-12h，得到脫肟溶液；
[0012] 步驟二，脫肟溶液的處理：在溫度不高於45°C的真空下脫除脫肟溶液中的有機溶 齊|J，得到殘餘液；用1倍體積的正己烷萃取殘餘液，重複2次，得到萃取液；再用15% -20% 體積的蒸餾水洗滌萃取液，重複2次，獲得姜酚己烷溶液；
[0013] 步驟三，姜酚的分離：將上述姜酚己烷溶液過濾後，通過矽膠柱充分吸附姜酚，所 述矽膠類型是200-250目，所述矽膠用量為所述姜酚己烷溶液體積的40-50倍；再用正己烷 與乙醚的混合溶液洗脫1個柱體積後，獲得純姜酚溶液，所述正己烷與乙醚的混合溶液中 正己烷與乙醚的體積比為3:7 ;使溶劑揮發後，得到純姜酚。
[0014] 優選的，步驟一中所述姜酚肟的質量濃度為1% -30%。
[0015] 優選的，步驟一中，所述有機鹼為乙腈、二乙胺、三乙胺、吡啶中的一種或多種。
[0016] 優選的，所述有機溶劑為甲醇、乙醇、丙醇、乙腈中的一種或多種。
[0017] 優選的，所述姜酚肟為6-姜酚肟或8-姜酚肟或10-姜酚肟或12-姜酚肟。
[0018] 使用天然姜酚肟生產獲得天然姜酚。
[0019] 使用6-姜酚肟，可以生產獲得6-姜酚；使用8-姜酚肟，可以生產獲得8-姜酚，以 此類推，還可以分別獲得10-姜酚肟、12-姜酚肟。
[0020] 優選的，所述利用姜酚肟生產姜酚的方法，還包括步驟四，矽膠柱的再生：將上述 獲得姜酚的矽膠柱用2-4倍矽膠體積的甲醇洗脫後，再用2-4倍矽膠體積的正己烷洗滌，即 可以使矽膠柱再生；繼續再上姜酚溶液，分離出姜酚。
[0021] 優選的，所述有機酸為甲酸或乙酸或丙酸或丁酸。
[0022] 本發明的有益技術效果：本發明利用天然姜酚肟在pH > 6. 5的條件下進行脫肟 反應大量製造天然姜酚，再經矽膠吸附、溶劑洗脫、溶劑揮發等工序獲得純姜酚。因使用天 然姜酚肟為原料，所獲得純姜酚具有天然姜酚一致的立體結構，沒有同分異構體雜質，純度 高；分離過程簡單，便於工業化生產。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0023] 為了更清楚地說明本發明實施例或現有技術中的技術方案，下面將對實施例或現 有技術描述中所需要使用的附圖作簡單地介紹，顯而易見地，下面描述中的附圖僅僅是本 發明的一些實施例，對於本領域普通技術人員來講，在不付出創造性勞動性的前提下，還可 以根據這些附圖獲得其他的附圖。
[0024] 圖1為本發明一種利用姜酚肟生產姜酚的方法的一個實施例的流程圖。
【具體實施方式】
[0025] 下面將結合本發明實施例中的附圖，對本發明實施例中的技術方案進行清楚、完 整地描述，顯然，所描述的實施例僅僅是本發明一部分實施例，而不是全部的實施例。基於 本發明中的實施例，本領域普通技術人員在沒有作出創造性勞動前提下所獲得的所有其他 實施例，都屬於本發明保護的範圍。
[0026] 實施例1
[0027] 發明人根據本發明提供的內容，製備出6-姜酚，製備方法如下：
[0028] 步驟一：將6-姜酚肟與甲醇配製成質量濃度為1 %的有機溶液，並用乙酸調節其 pH = 6. 5,於0°C的溫度下脫肟反應0. 5h，得到脫肟溶液；
[0029] 步驟二，脫肟溶液的處理：在溫度為45°C的真空下脫除脫肟溶液中的甲醇，得到 殘餘液；用1倍殘餘液體積的正己燒萃取殘餘液，重複2次,得到萃取液；再用10 %萃取液 體積的蒸餾水洗滌萃取液，重複2次，獲得6-姜酚己烷溶液；
[0030] 步驟三，6-姜酚的分離：將上述6-姜酚己烷溶液過濾後，通過矽膠柱充分吸附 6-姜酚，所述矽膠的類型為200目，所述矽膠用量為所述6-姜酚己烷溶液體積的30倍；再 用正己烷與乙醚的混合溶液洗脫1個柱體積後，獲得純6-姜酚溶液，所述正己烷與乙醚的 混合溶液中正己烷與乙醚的體積比為2:6 ;使溶劑揮發後，得到純6-姜酚；
[0031] 步驟四，矽膠柱的再生：將上述獲得姜酚的矽膠柱用2倍矽膠體積的甲醇洗脫後， 再用2倍矽膠體積的正己烷洗滌，即可以使矽膠柱再生；繼續再上姜酚溶液，分離出6-姜 酚。
[0032] 實施例2
[0033] 發明人根據本發明提供的內容，製備出8-姜酚，製備方法如下：
[0034] 步驟一：將8-姜酚肟與乙醇配製成有機溶液，並用二乙胺調節其pH = 7,於50°C 溫度下脫肟反應6h，得到脫肟溶液；
[0035] 步驟二，脫肟溶液的處理：在溫度30°C的真空下脫除脫肟溶液中的乙醇，得到殘 餘液；用1. 5倍體積的正己烷萃取殘餘液，重複3次，得到萃取液；再用20%體積的蒸餾水 洗滌萃取液，重複3次，獲得8-姜酚己烷溶液；
[0036] 步驟三，8-姜酚的分離：將上述8-姜酚己烷溶液過濾後，通過矽膠柱充分吸附 8-姜酚，所述矽膠的類型為250目，所述矽膠用量為所述8-姜酚己烷溶液體積的60倍；再 用正己烷與乙醚的混合溶液洗脫2個柱體積後，獲得純8-姜酚溶液，所述正己烷與乙醚的 混合溶液中正己烷與乙醚的體積比為3:7 ;使溶劑揮發後，得到純8-姜酚；
[0037] 步驟四，矽膠柱的再生：將上述獲得8-姜酚的矽膠柱用4倍矽膠體積的甲醇洗脫 後，再用4倍矽膠體積的正己烷洗滌，即可以使矽膠柱再生；繼續再上8-姜酚溶液，分離出 8_姜酚。
[0038] 實施例3
[0039] 發明人根據本發明提供的內容，製備出10-姜酚，製備方法如下：
[0040] 步驟一：將10-姜酚肟與丙醇配製成有機溶液，並用三乙胺調節其pH = 7. 5,於 100°c溫度下脫肟反應12h，得到脫肟溶液；
[0041] 步驟二，脫肟溶液的處理：在溫度40°C的真空下脫除脫肟溶液中的丙醇，得到殘 餘液；用1. 2倍體積的正己烷萃取殘餘液，重複2次，得到萃取液；再用30%體積的蒸餾水 洗滌萃取液，重複2次，獲得10-姜酚己烷溶液；
[0042] 步驟三，10-姜酚的分離：將上述10-姜酚己烷溶液過濾後，通過矽膠柱充分吸附 10-姜酚，所述矽膠的類型為300目，所述矽膠用量為所述10-姜酚己烷溶液體積的50倍； 再用正己烷與乙醚的混合溶液洗脫1個柱體積後，獲得純10-姜酚溶液，所述正己烷與乙醚 的混合溶液中正己烷與乙醚的體積比為4 :8 ;使溶劑揮發後，得到純10-姜酚；
[0043] 步驟四，矽膠柱的再生：將上述獲得10-姜酚的矽膠柱用3倍矽膠體積的甲醇洗脫 後，再用3倍矽膠體積的正己烷洗滌，即可以使矽膠柱再生；繼續再上10-姜酚溶液，分離出 10-姜酚。
[0044] 實施例4
[0045] 發明人根據本發明提供的內容，製備出12-姜酚，製備方法如下：
[0046] 步驟一：將12-姜酚肟與甲酸配製成有機溶液，並用吡啶調節其pH = 8,於80°C溫 度下脫肟反應l〇h，得到脫肟溶液；
[0047] 步驟二，脫肟溶液的處理：在溫度25°C的真空下脫除脫肟溶液中的乙腈，得到殘 餘液；用1倍體積的正己烷萃取殘餘液，重複2次，得到萃取液；再用15%體積的蒸餾水洗 滌萃取液，重複2次，獲得12-姜酚己烷溶液；
[0048] 步驟三，12-姜酚的分離：將上述12-姜酚己烷溶液過濾後，通過矽膠柱充分吸附 12-姜酚，所述矽膠的類型為280目，所述矽膠用量為所述12-姜酚己烷溶液體積的45倍； 再用正己烷與乙醚的混合溶液洗脫1個柱體積後，獲得純12-姜酚溶液，所述正己烷與乙醚 的混合溶液中正己烷與乙醚的體積比為2:8 ;使溶劑揮發後，得到純12-姜酚；
[0049] 步驟四，矽膠柱的再生：將上述獲得12-姜酚的矽膠柱用2倍矽膠體積的甲醇洗脫 後，再用2-倍矽膠體積的正己烷洗滌，即可以使矽膠柱再生；繼續再上12-姜酚溶液，分離 出12-姜酚。
[0050] 發明人對得到的6-姜酚、8-姜酚、10-姜酚、12-姜酚的產率和純度做了測驗，結果 如表一所不。
【權利要求】
1. 一種利用姜酚肟生產姜酚的方法，其特徵在於包括以下步驟： 步驟一：將姜酚肟與有機溶劑配製成有機溶液，並用有機鹼或有機酸調節其pH > 6. 5， 於0-100°C下脫肟反應0. 5-12h，得到脫肟溶液； 步驟二，脫肟溶液的處理：在溫度不高於45°C的真空下脫除脫肟溶液中的有機溶 齊U，得到殘餘液；用1-1. 5倍體積的正己烷萃取殘餘液，重複2-3次，得到萃取液；再用 10% -30%體積的蒸餾水洗滌萃取液，重複2-3次，獲得姜酚己烷溶液； 步驟三，姜酚的分離：將上述姜酚己烷溶液過濾後，通過矽膠柱充分吸附姜酚，所述矽 膠類型是200-300目，所述矽膠用量為所述姜酚己烷溶液體積的30-60倍；再用正己烷與乙 醚的混合溶液洗脫1-2個柱體積後，獲得純姜酚溶液，所述正己烷與乙醚的混合溶液中正 己烷與乙醚的體積比為2-4:6-8 ;使溶劑揮發後，得到純姜酚。
2. 如權利要求1所述利用姜酚肟生產姜酚的方法，其特徵在於包括以下步驟： 步驟一：將姜酚肟與有機溶劑配製成有機溶液，並用有機鹼或有機酸調節其pH > 6. 5， 於50-KKTC下脫肟反應6-12h，得到脫肟溶液； 步驟二，脫肟溶液的處理：在溫度不高於45°C的真空下脫除脫肟溶液中的有機溶劑， 得到殘餘液；用1倍體積的正己烷萃取殘餘液，重複2次，得到萃取液；再用15%-20%體積 的蒸餾水洗滌萃取液，重複2次，獲得姜酚己烷溶液； 步驟三，姜酚的分離：將上述姜酚己烷溶液過濾後，通過矽膠柱充分吸附姜酚，所述矽 膠類型是200-250目，所述矽膠用量為所述姜酚己烷溶液體積的40-50倍；再用正己烷與乙 醚的混合溶液洗脫1個柱體積後，獲得純姜酚溶液，所述正己烷與乙醚的混合溶液中正己 烷與乙醚的體積比為3:7 ;使溶劑揮發後，得到純姜酚。
3. 如權利要求1或2所述利用姜酚肟生產姜酚的方法，其特徵在於，步驟一中所述姜酚 肟的質量濃度為1% -30%。
4. 如權利要求1或2所述利用姜酚肟生產姜酚的方法，其特徵在於：步驟一中，所述有 機鹼為乙腈、二乙胺、三乙胺、卩比啶中的一種或多種。
5. 如權利要求1或2所述利用姜酚肟生產姜酚的方法，其特徵在於：步驟一中，所述有 機溶劑為甲醇、乙醇、丙醇、乙腈中的一種或多種。
6. 如權利要求1或2所述利用姜酚肟生產姜酚的方法，其特徵在於：所述姜酚肟為 6_姜酚廂或8-姜酚廂或10-姜酚廂或12-姜酚月虧。
7. 如權利要求1或2所述利用姜酚肟生產姜酚的方法，其特徵在於，還包括步驟四，矽 膠柱的再生：將上述獲得姜酚的矽膠柱用2-4倍矽膠體積的甲醇洗脫後，再用2-4倍矽膠體 積的正己烷洗滌，即可以使矽膠柱再生；繼續再上姜酚溶液，分離出姜酚。
8. 如權利要求1或2所述利用姜酚肟生產姜酚的方法，其特徵在於：所述有機酸為甲 酸或乙酸或丙酸或丁酸。
【文檔編號】C07C45/00GK104447260SQ201410669745
【公開日】2015年3月25日 申請日期:2014年11月20日 優先權日:2014年11月20日
【發明者】侯大海, 王娜, 黃雪松, 梁上金, 陳慶蘭, 楊典 申請人:廣東產品質量監督檢驗研究院, 暨南大學