微乳劑以及用微乳劑製備的含氟聚合物的製作方法與工藝

2023-05-20 14:15:56 2

本發明涉及衍生自包含低聚含氟亞磺酸類化合物和/或烯鍵式不飽和可聚合單體含氟亞磺酸類化合物的組合物的微乳劑，以及這些微乳劑在氟化單體水性乳液的（共）聚合工藝中的應用。

背景技術：
含氟聚合物（即具有氟化主鏈的聚合物）已長期為人們所知，並且由於其若干可取的特性（如耐熱性、耐化學品性、耐侯性、紫外穩定性等）已被用於多種應用中。多種含氟聚合物在例如「ModernFluoropolymers」,editedbyJohnScheirs,WileyScience1997（「現代含氟聚合物」，JohnScheirs編輯，WileyScience，1997年）中有所描述。通常已知或商業使用的含氟聚合物包括聚四氟乙烯(PTFE)、四氟乙烯(TFE)與六氟丙烯(HFP)的共聚物（FEP聚合物）、全氟烷氧基共聚物(PFA)、乙烯-四氟乙烯(ETFE)共聚物、四氟乙烯和六氟丙烯和偏二氟乙烯(VDF)的三元共聚物（所謂的THV共聚物）以及聚偏二氟乙烯聚合物(PVDF)。商業使用的含氟聚合物還包括含氟彈性體和熱塑性含氟聚合物。已知有若干方法可用來製備含氟聚合物。這些方法包括懸浮聚合法、水性乳液聚合法、溶液聚合法、超臨界CO2聚合法和氣相聚合法。在含氟單體的聚合反應中，傳統方法是將單體與引發劑（用於引發聚合反應）以及溶劑一起加入反應釜中；並且在水性乳液聚合法中，聚合反應在水中並且通常在存在表面活性劑的情況下進行，以便穩定乳液。水性乳液聚合法通常涉及在存在氟化表面活性劑的情況下的聚合法，所述氟化表面活性劑一般用於穩定所形成的聚合物顆粒。懸浮聚合法通常不涉及使用表面活性劑，但會產生比水性乳液聚合法明顯更大的聚合物顆粒。因此，懸浮聚合法中產生的聚合物顆粒會快速地沉澱出來，而在乳液聚合反應中獲得的分散體通常可在較長一段時間內保持良好的穩定性。普遍認為，未使用表面活性劑的水性乳液聚合法通常會生成三氟氯乙烯(CTFE)的均聚物和共聚物。雖然無乳化劑的乳液聚合法是已知的，但是在存在表面活性劑的情況下採用水性乳液聚合法仍然是製備含氟聚合物的理想方法，因為該方法能夠產生高收率的、穩定的含氟聚合物顆粒分散體。乳液聚合法可採用多種氟化表面活性劑來進行，例如，採用全氟鏈烷酸或其鹽作為表面活性劑。全氟鏈烷酸或其鹽是優選的表面活性劑，因為它們具有多種理想的特性，例如高速聚合、使氟化烯烴與共聚單體具有良好的共聚特性、所得分散體可具有較小的粒徑、可獲得良好的聚合收率（即，製備出大量固體）、良好的分散穩定性等。然而，出於對環境保護的考慮，最近全氟鏈烷酸或其鹽被其他氟化表面活性劑（例如，直鏈或支鏈的部分或全氟化聚醚）所代替。然而，為了獲得類似於使用全氟鏈烷酸或其鹽所得到的產品特性，上述氟化乳化劑的用量必須高於全氟鏈烷酸或其鹽，並且通常需要在含氟單體的水性乳液聚合反應過程中加入惰性全氟化合物。因此，需要開發一種更有效的表面活性劑，使其能夠提高聚合速率並且在含量較低的情況下仍可發揮作用，從而節約生產成本，例如節約表面活性劑回收系統的相關成本。還需要一種在含氟單體的水性乳液聚合反應過程中無需加入惰性含氟化合物的表面活性劑。此外，還需要一種可成為所得含氟聚合物的一部分的表面活性劑，從而無需使用表面活性劑回收循環設備和工藝。

技術實現要素：
本發明提供了微乳劑，該微乳劑通過將水、至少一種烯鍵式不飽和含氟單體、和至少一種低聚含氟亞磺酸類化合物和/或至少一種烯鍵式不飽和可聚合單體含氟亞磺酸類化合物混合而製得。本發明還提供了此類微乳劑在至少一種烯鍵式不飽和氟化單體的聚合反應中的應用，同時獲得了以下有益效果：高速的聚合反應，使氟化烯烴與共聚單體具有良好的共聚特性，所得的分散體具有較小的粒徑，良好的聚合收率（即，製備出大量固體）和良好的分散穩定性等。根據本發明的一方面，提供了衍生自一種組合物的微乳劑，該組合物包含：(a)水；(b)至少一種烯鍵式不飽和含氟單體；和(c)至少一種低聚含氟亞磺酸類化合物。在另一方面，本發明提供了衍生自一種組合物的微乳劑，該組合物包含：(a)水；(b)至少一種烯鍵式不飽和含氟單體；和(c)至少一種烯鍵式不飽和可聚合單體含氟亞磺酸類化合物。在另一方面，本發明提供了製備含氟聚合物的方法，其包括這些微乳劑的水性乳液聚合反應。在又一方面，本發明提供了衍生自這些微乳劑的含氟聚合物。上述發明內容並非意圖描述每個實施例。本發明的一個和多個實施例的細節還在下面的描述中示出。根據該描述和權利要求書，本發明的其他特徵、目標和優點將顯而易見。具體實施方式如本文所用，術語：「一個」和「所述」可交換使用並意指一個或多個；並且「和/或」用於表示一個或兩個描述的情況都可能發生，例如A和/或B包括（A和B）和（A或B）。另外，本文中由端點描述的範圍包括該範圍內所包含的所有數值（如，1到10包括1.4、1.9、2.33、5.75、9.98等）。另外，本文中「至少一個」的表述包括一個及以上的所有數目（如至少2個、至少4個、至少6個、至少8個、至少10個、至少25個、至少50個、至少100個等等）。「低聚物」是指小於20,000g/mol、小於15,000g/mol、小於10,000g/mol、小於5,000g/mol、小於2,000g/mol、小於1,000g/mol、甚至小於500g/mol。「連接基團」是指二價連接基團。在一個實施例中，連接基團包括至少1個碳原子（在一些實施例中，包括至少2、4、8、10或甚至20個碳原子）。連接基團可以為直鏈或支鏈的、環狀或非環狀結構，可以為飽和或不飽和的、取代或未取代的，並且任選地包含一個或多個選自硫、氧和氮的雜原子，和/或任選地包含一個或多個選自酯、醯胺、磺醯胺、羰基、碳酸酯、氨基甲酸乙酯、脲和氨基甲酸酯的官能團。在另一個實施例中，連接基團不包含碳原子，其為鏈中雜原子，例如氧、硫或氮。「高度氟化」是指被部分氟化端基全氟化的重複單體單元，可在由其衍生的低聚物上任選地包含氯。例如，使用全氟化引發劑時，將生成全氟化亞磺酸低聚物。又如，使用有機引發劑時，氫原子將存在於式I的「R」端基中（如上所示）。「亞磺酸鹽」用於表示亞磺酸類和亞磺酸鹽類兩者。另外，本文中的「含氟亞磺酸鹽」和「氟化亞磺酸鹽」可交換使用，表示包含至少一個氟原子的亞磺酸類和亞磺酸鹽類。「可聚合」是指當含氟亞磺酸類化合物為全氟化乙烯基醚單體含氟亞磺酸類化合物時，在第四位上不含仲碳，例如美國專利No.5,639,837（Farnham等人）中實例5所公開的含氟亞磺酸鹽。另外，如本文所用，是指化合物中（例如低聚物中）的片段X（如，單體）。在這種情況下，「n」指片段X在化合物中的重複次數，並且可包括無規或嵌段共聚物構形。例如，在中，化合物將包括嵌段共聚物和無規共聚物構形，例如，–XXXYYY-以及–XYXYXY-或–YXXYXY-。氟化單體在水性乳液中的（共）聚合反應方法在Giannetti等人的美國專利No.4,864,006（全文以引用的方式併入本文）中有所描述，其中將根據Visca等人的美國專利No.4,990,283（全文以引用的方式併入本文）所述的全氟聚氧化烯微乳劑加入反應介質中。如Abusleme等人的美國專利No.5,959,026（全文以引用的方式併入本文）中所公開，相對於乳液中的常規（共）聚合方法，使用微乳劑具有多種優勢，例如生產率更高、反應進行過程和最終產品特性具有更好的重現性並且反應動力學更易於控制。不受理論的約束，可認為這些優勢在很大程度上是由於微乳劑與常規（或粗乳劑）乳液之間的差異。微乳劑是這樣一個體系，其中水相分散於油相中（在油包水體系中）或者相反（在水包油體系中），分散相以非常小的液滴形式存在，例如其直徑小於200nm。微乳劑外觀為透明且宏觀上均勻的溶液。粗乳劑（macroemulsion）為熱力學不穩定體系，具有乳狀外觀，因為其分散相是以較大直徑（約數微米或更大）的小液滴形式存在。為了獲得粗乳劑，有必要提供較高的機械能，並且所得體系中的兩個不同相往往由於老化或離心而無法混合。本發明涉及衍生自組合物的微乳劑，該組合物包含水、至少一種烯鍵式不飽和含氟單體、以及至少一種低聚含氟亞磺酸類化合物和/或至少一種烯鍵式不飽和可聚合單體含氟亞磺酸類化合物。本發明中可用的低聚含氟亞磺酸類化合物和/或至少一種烯鍵式不飽和可聚合單體含氟亞磺酸類化合物可以為部分氟化或高度氟化。本發明中可用的低聚含氟亞磺酸類化合物包括根據下式(IV)的高度氟化亞磺酸鹽低聚物：在一些實施例中，X1、X2和X3獨立地選自F、Cl和CF3。R獨立地選自氫、碘、溴、直鏈或支鏈烷基、和直鏈或支鏈氟代烷基，任選地包含鏈中雜原子。在一些實施例中，烷基具有最多20個碳原子。在一些實施例中，R1為直鏈或支鏈全氟化連接基團。該連接基團可以為飽和或不飽和的、取代或未取代的，並且任選地包含鏈中雜原子。在一些實施例中，Y為滷離子。本發明中可用的滷離子包括氟離子和氯離子。M為陽離子。本發明中可用的示例性陽離子包括H+、NH4+、PH4+、H3O+、Na+、Li+、Cs+、Ca+2、K+、Mg+2、Zn+2以及Cu+2，和/或有機陽離子，所述有機陽離子包括但不限於N(CH3)4+、NH2(CH3)2+、N(CH2CH3)4+、NH(CH2CH3)3+、NH(CH3)3+、((CH3CH2CH2CH2)4)P+等等，以及它們的組合。對於本發明中可用的方法，m選自2或大於2的任何數字。根據本發明中式(IV)的高度氟化亞磺酸鹽低聚物可按照下列方法的步驟進行製備：(a)獲得高度氟化乙烯基磺醯滷；(b)使高度氟化乙烯基磺醯滷與引發劑發生低聚反應，獲得根據下式(I)的高度氟化低聚磺醯滷：(c)並且，將低聚磺醯滷還原為根據下式(IV)的高度氟化亞磺酸鹽低聚物：X1、X2、X3、R、R1、Y、M和m與上述定義相同。在一些實施例中，高度氟化乙烯基磺醯滷為全氟乙烯基醚磺醯滷，例如，全氟乙烯基醚磺醯基氟化物。根據本發明的示例性全氟乙烯基醚磺醯基氟化物包括但不限於：CF2=CF-O-CF2CF2-SO2FCF2=CF-O-CF2CF2-SO2ClCF2=CF-O-CF2CF2CF2-SO2FCF2=CF-O-CF2CF2CF2-SO2ClCF2=CF-O-CF2CF2CF-SO2F|CF3CF2=CF-O-CF2CF2CF-SO2Cl|CF3CF2=CF-O-CF2CF2CF2CF2-SO2FCF2=CF-O-CF2CF2CF2CF2-SO2ClCF2=CF-O-CF2CF2CF2CF2CF2-SO2FCF2=CF-O-CF2CF2CF2CF2CF2-SO2ClCF2=CF-O-CF2CF2CF2CF2CF2CF2-SO2FCF2=CF-O-CF2CF2CF2CF2CF2CF2-SO2ClCF2=CF-O-CF2CF2-O-CF-SO2F|CF3CF2=CF-O-CF2CF2-O-CF-SO2Cl|CF3CF2=CF-O-[CF2CF(CF3)-O]-CF2CF2-SO2FCF2=CF-O-[CF2CF(CF3)-O]-CF2CF2-SO2ClCF2=CF-O-[CF2CF(CF3)-O]-CF2CF-SO2F|CF3CF2=CF-O-[CF2CF(CF3)-O]-CF2CF-SO2Cl|CF3CF2=CF-O-[CF2CF(CF3)-O]2-CF2CF2-SO2FCF2=CF-O-[CF2CF(CF3)-O]2-CF2CF2-SO2ClCF2=CF-O-[CF2CF(CF3)-O]3-CF2CF2-SO2FCF2=CF-O-[CF2CF(CF3)-O]3-CF2CF2-SO2ClCF2=CF-O-[CF2CF(CF3)-O]4-CF2CF2-SO2FCF2=CF-O-[CF2CF(CF3)-O]4-CF2CF2-SO2ClCF2=CF-O-[CF2CF(CF3)-O]-CF2CF2CF2-SO2FCF2=CF-O-[CF2CF(CF3)-O]-CF2CF2CF2-SO2ClCF2=CF-O-[CF2CF(CF3)-O]2-CF2CF2CF2-SO2FCF2=CF-O-[CF2CF(CF3)-O]2-CF2CF2CF2-SO2ClCF2=CF-O-[CF2CF(CF3)-O]-CF2CF2CF2CF2-SO2FCF2=CF-O-[CF2CF(CF3)-O]-CF2CF2CF2CF2-SO2ClCF2=CF-O-[CF2CF(CF3)-O]2-CF2CF2CF2CF2-SO2FCF2=CF-O-[CF2CF(CF3)-O]2-CF2CF2CF2CF2-SO2Cl。在一些實施例中，製備高度氟化低聚亞磺酸的方法還包括步驟(d)，用於酸化步驟(c)所得到的高度氟化亞磺酸鹽低聚物並從中提取高度氟化亞磺酸低聚物。步驟(d)中可使用任何酸。示例性酸包括硫酸、鹽酸和其他的無機強酸等等以及它們的組合。可使用任何已知的提取技術進行提取，例如，使用添加或不添加附加組分的真空汽提和/或過濾。示例性組分包括但不限於醇、醚等等。在一些實施例中，優選使用甲醇。在一些實施例中，優選使用甲基叔丁基醚。在一些實施例中，製備高度氟化低聚亞磺酸的方法還包括步驟(e)，用於將步驟(d)所得的高度氟化低聚亞磺酸轉化形成其鹽。在一些實施例中，使用有機鹼執行步驟(e)。在一些實施例中，使用無機鹼執行步驟(e)。在一些實施例中，優選使用氫氧化銨。在一些實施例中，優選使用氫氧化鉀。在一些實施例中，製備高度氟化低聚亞磺酸的方法還包括在將剩餘的磺醯滷水解為磺酸鹽後通過高度氟化的低聚磺醯滷的部分還原所產生的磺酸鹽。在一些實施例中，製備高度氟化低聚亞磺酸的方法還包括根據式(I)的高度氟化低聚磺醯滷與高度氟化乙烯基醚發生共低聚反應生成根據式(II)的結構：在一些實施例中，X4、X5或X6獨立地選自H、F、Cl和CF3。在一些實施例中，R2為直鏈或支鏈的氟化連接基團並且任選地包含鏈中雜原子。該連接基團可以為飽和或不飽和的以及取代或未取代的，並且任選地包含鏈中雜原子。G選自全氟烷基、全氟烷氧基、官能團以及它們的組合。在一些實施例中，全氟烷基具有最多30個碳原子。在一些實施例中，全氟烷氧基具有最多30個碳原子。在一些實施例中，當G為官能團時，該官能團選自羧酸及其衍生物、腈、磺醯滷、磺酸酯、亞氨酸酯、脒、醇、硫醇、碘、溴以及它們的組合。變量n為至少1。對於本發明中可用的方法，選擇X4、X5、X6、G和R2使得根據式(II)的高度氟化乙烯基醚與根據式(I)的高度氟化低聚磺醯滷不同。在一些實施例中，根據式(II)的高度氟化乙烯基醚被還原（例如在步驟(c)中），以生成高度氟化乙烯基醚的醇衍生物。例如，當式(II)中的G選擇為羰基時，根據式(II)的高度氟化乙烯基醚在步驟(c)中還原以生成其醇衍生物。式(I)中的R1和式(II)中的R2為直鏈或支鏈的氟化連接基團。在一些實施例中，R1和R2獨立地選自-(CF2)a-、-O(CF2)a-、-(CF2)a-O-(CF2)b-、-(CF2)a-[O-(CF2)b]c-和-[(CF2)a-O-]b-[(CF2)c-O-]d、-(CF2)a-[O-(CF(CF3)CF2)b]c，以及它們的組合，其中a、b、c和d獨立地為至少1。本發明中可用作R1和R2的示例性直鏈和支鏈連接基團包括但不限於-CF2CF2-、-CF2CF2CF2CF2-、-CF2CF(CF3)-O-CF2CF2-。在一些實施例中，製備高度氟化亞磺酸的方法還可以包括在上述步驟(b)中，根據式(I)的高度氟化乙烯基磺醯滷與烯鍵式不飽和單體發生共低聚反應，生成根據式(III)的結構：在一些實施例中，Z衍生自選自以下的單體：選自乙烯、丙烯、四氟乙烯、三氟氯乙烯、六氟丙烯、偏二氟乙烯、氟乙烯、氟化烷基乙烯基醚、氟化烷氧基乙烯基醚、含官能團的氟化乙烯基、全氟-1,3-二氧雜環戊烯等等，以及它們的組合。變量p為至少1。在一些實施例中，根據式(III)的烯鍵式不飽和單體可以與根據式(I)的高度氟化乙烯基磺醯滷和根據式(II)的高度氟化乙烯基醚發生共低聚反應。在一些實施例中，當Z為含官能團的烯鍵式不飽和單體時，該官能團選自溴和/或碘。含官能團的示例性烯鍵式不飽和單體衍生自一種或多種下式(V)的化合物：CX2=CX(Z)在一些實施例中，各個X獨立地選自氫或氟。在一些實施例中，Z選自碘、溴或Rf-U，其中U選自碘或溴，並且Rf為任選地包含氧原子的全氟化或部分氟化的亞烷基。在一些實施例中，可使用非氟化溴代或碘代烯烴，例如乙烯基碘和烯丙基碘。含官能團的示例性烯鍵式不飽和單體包括但不限於：CH2=CHICF2=CHICF2=CFICH2=CHCH2ICF2=CFCF2ICH2=CHCF2CF2ICH2=CHCF2CF2CH2CH2ICH2=CH(CF2)4ICH2=CH(CF2)4CH2CH2ICH2=CH(CF2)6ICH2=CH(CF2)6CH2CH2ICF2=CFCH2CH2ICF2=CFCF2CF2ICF2=CFOCF2CF2ICF2=CFOCF2CF2CH2CH2ICF2=CFOCF2CF2CF2CF2ICF2=CFOCF2CF2CF2ICF2=CFOCF2CF2CF2CH2CH2ICF2=CFOCF2CF2CH2ICF2=CFOCF2CF2CF2CH2ICF2=CFCF2OCH2CH2ICF2=CFO(CF2)3–OCF2CF2ICH2=CHBrCF2=CHBrCF2=CFBrCH2=CHCH2BrCF2=CFCF2BrCH2=CHCF2CF2BrCF2=CFOCF2CF2BrCF2=CFClCF2=CFCF2Cl以及它們的組合。在一些實施例中，低聚反應步驟(b)在不存在溶劑的情況下執行。也就是說，不向步驟(b)中進行低聚反應或共低聚反應的混合物加入溶劑。在一些實施例中，低聚反應步驟(b)在存在溶劑的情況下執行。本發明中可用的溶劑包括全氟化碳、全氟醚、氯氟醚、氯烴、氫氟醚和水等等，以及它們的組合。溶劑的存在量應當足以實現在反應過程中充分攪拌和熱傳遞。在一些實施例中，溶劑可在反應完成後除去。可使用任何常規方法除去溶劑，例如萃取、減壓蒸餾、柱層析以及任何其他分離方法。在一些實施例中，使用了引發劑。可使用任何常規引發劑，例如過硫酸鹽、過氧化物（如，有機過氧化物，例如二醯基過氧化物、過氧酯、二烷基過氧化物、過氧化氫等）、光照、偶氮化合物等等。在一些實施例中，優選引發劑選自過氧化合物。此處可提及過氧化氫、醯基過氧化物（例如，過氧化二乙醯、過氧化二丙醯、過氧化二丁醯、過氧化二苯甲酸、乙醯過氧化苯甲醯、過氧化十二醯、過氧化丁二醯或過氧化二戊二醯），但僅作為例子。此外，可提及水溶性過酸（例如過乙酸）及其水溶性鹽（尤其是銨鹽、鈉鹽或鉀鹽）或它們的酯，例如過氧乙酸叔丁酯和過氧化新戊酸叔丁酯。還可採用水溶性鹽類，尤其是其他過酸的銨鹽、鉀鹽和鈉鹽，例如過氧化單磺酸鹽和過硫酸鹽、過磷酸鹽、過硼酸鹽和過碳酸鹽。全氟丙醯過氧化物或Ω-氫全氟丙醯過氧化物也適用。本發明中可用的偶氮化合物包括偶氮二異丁腈和偶氮-2-氰戊酸等等。在一些實施例中，優選使用某些水溶性偶氮化合物。還可採用能夠在介於10℃和50℃之間的溫度範圍內生成足夠量的自由基的常規活性氧化還原體系作為引發劑，該氧化還原體系尤其適用於低溫範圍內。可提及的示例性氧化還原體系（但僅作為例子）包括水溶性過氧化合物（優選過硫酸鹽）與酸式亞硫酸鹽或焦亞硫酸鹽或其與甲醛的加成產物、與硫代硫酸鹽和釋放二亞胺的化合物（例如肼或偶氮二碳酸胺）的組合。氧化還原組合中還存在所提及的化合物的鹽，優選其鹼金屬鹽，尤其是銨鹽。如果低聚反應發生在有機溶劑中，那麼在各種情況下都必須選擇上述那些催化劑使得其可充分溶解於相關溶劑中。在該方法中，全部量的引發劑可在步驟(b)的低聚反應開始時加入。然而，在步驟(b)的低聚反應過程中以相對較多的批次連續加進全部量的引發劑可能比較有利。同樣地，或者可在開始時加入部分量的引發劑，並在隨後以一個或多個批次加入剩餘的引發劑。加入共活化劑（例如可溶性的鐵鹽和銀鹽）可能有利，尤其在使用氧化還原體系作為引發劑的情況下更是如此。本發明中可用的還原劑包括那些眾所周知的還原劑，例如下文所列出的那些。示例性還原劑包括金屬氫化物，例如MeLH4，其中Me為鹼金屬並且L為鋁或硼；和MeHx，其中Me為鹼金屬或鹼土金屬，並且x為1或2。此類還原劑包括（例如）氫化鋰鋁、硼氫化鋰、硼氫化鉀、硼氫化鈉、氫化鈉、氫化鋰、氫化鉀、氫化鋇、氫化鈣等等。在一些實施例中，優選的還原劑為硼氫化鈉。在一些實施例中，可用的還原劑包括還原性無機酸。此類還原劑包括（例如）碘氫酸、溴氫酸、磷氫酸、硫氫酸、亞砷酸、亞磷酸、亞硫酸、亞硝酸、甲酸、草酸等等。在一些實施例中，可用的還原劑包括金屬與酸的混合物。可用於此類還原劑的金屬包括（例如）錫、鐵、鋅、鋅汞齊等等。可用於此類還原劑的酸包括（例如）鹽酸、硫酸、乙酸、磷酸、甲酸、三氟甲烷磺酸、三氟乙酸、三氯乙酸等等。在一些實施例中，可用的還原劑包括有機金屬化合物，例如丁基鋰、格氏試劑（例如含1至8個烷基碳的格氏試劑）、芳基滷化鎂、三乙基鋁、三異丁基鋁、鈉-苯試劑、鈉-萘試劑等等。在一些實施例中，低價態的金屬化合物可用作還原劑，例如氯化亞錫、硫酸亞鐵、三氯化鈦、氯化亞鐵、硫化亞錫、硫化亞鐵、硫化亞錫、溴化亞鐵、溴化亞錫、氫氧化亞鐵等等。在一些實施例中，無機酸的還原性鹽及其化合物可用作還原劑。此類還原劑包括（例如）碘化物、溴化物、硫化物、亞磷酸鹽、亞硫酸鹽、亞砷酸鹽、連二亞硫酸鹽、亞硝酸鹽、甲酸鹽等等。在本發明中，金屬、水、蒸汽、醇或鹼金屬的混合物也可用作還原劑。同樣可用作還原劑的還有還原性有機化合物（例如三乙醇胺、乙醛、甲醛、丙醛等等）和還原性氣體（例如一氧化碳、二氧化硫、碘化氫、溴化氫、硫化氫等等）。在一些實施例中，本發明中可用的還原劑選自硼氫化鈉、硼氫化鉀、氫化鋰鋁、NH2NH2、K2SO3、Na2SO3、NaHSO3和KHSO3中的至少一者。本發明中可用的低聚含氟亞磺酸類化合物包括根據下式(VI)的部分氟化亞磺酸鹽低聚物：其中X1、X2和X3獨立地選自H、F、Cl、Br、I、CF3和CH3，並且其中X1、X2或X3中的至少一者為H；R1為連接基團，Z1和Z2獨立地選自Br、Cl、I、F、CF3和全氟烷基；M為陽離子；p為0或1；並且n為至少2。在一些實施例中，部分氟化亞磺酸鹽低聚物還包括：其中X4、X5和X6獨立地選自H、F、Cl、Br、I、CF3和CH3；R2為連接基團；Z3和Z4獨立地選自Br、Cl、F、CF3和全氟烷基乙烯基；Y選自–H、–Br、–COOM、–SO3M和–[CX1X3-CX2(R1CZ1Z2Y1)]q，其中Y1選自–H、–Br、–COOM、–SO3M、–SO2M和–[CX1X3-CX2(R1CZ1Z2Y1)]q；M為有機陽離子；p為0或1；並且m為至少1，並且q為至少1。在一些實施例中，介紹了製備部分氟化亞磺酸鹽低聚物的方法，其包括：使滷代含氟烯烴單體CX7X9=CX8-(R3)p-CZ5Z6-Y與亞磺酸化體系低聚以生成式(I)的組合物，其中X7、X8和X9獨立地選自H、F、Cl、Br、I、CF3和CH3，並且其中X7、X8和X9中的至少一者為H；並且R3為連接基團；Z5和Z6獨立地選自Br、Cl、I、F、CF3和全氟烷基；p為0或1；並且Y選自I、Br和Cl。烯鍵式不飽和可聚合單體含氟亞磺酸類化合物選自根據式(VII)的高度氟化乙烯基醚亞磺酸鹽：CX1X3=CX2-O-R-CFX-SO2M其中X1、X2和X3獨立地選自F、Cl和CF3；X為F或者直鏈或支鏈的全氟化烷基；並且R為直鏈或支鏈的全氟化連接基團，所述全氟化連接基團可以為飽和或不飽和的、取代或未取代的，並且任選地包含鏈中雜原子；並且M為陽離子。在一些實施例中，式(VII)中的R-CFX基團選自：-CF2CF2-、-CF2CF2CF2CF2-、-CF2CF2OCF2CF2-、-CF2CF(CF3)-O-CF2CF2-。在一些實施例中，式(VII)中的X1、X2和X3為氟。在一些實施例中，本發明中可用的示例性高度氟化乙烯基醚亞磺酸鹽包括：CF2=CF-O-C4F8-SO2FCF2=CF-O-C3F6-O-CF3CF2=CF-O-CF2CF(CF3)-OC2F4-SO2F。在一些實施例中，根據式(VII)的高度氟化乙烯基醚亞磺酸鹽已通過一些方法合成出來，例如美國專利No.4,544,458（Grot等人）和日本專利No.52-24176（Seko等人）所報導的含氟磺醯滷聚合物側鏈的還原以及滷化烷聚合物側鏈的脫滷和亞磺酸化。本發明中可用的烯鍵式不飽和可聚合單體含氟亞磺酸類化合物還包括如式(VIII)所示的那些：CX1X3=CX2-(R1)p-CZ1Z2-SO2M(VIII)其中X1、X2和X3獨立地選自H、F、Cl、Br、I、CF3和CH3，並且其中X1、X2或X3中的至少一者為H；R1為連接基團；Z1和Z2獨立地選自F、Cl、I、Br、CF3和全氟烷基；p為0或1；並且M為陽離子。R1可以為非氟化（沒有氫被氟原子取代）、部分氟化（某些氫被氟原子取代）或全氟化（所有氫都被氟原子取代）基團。在一些實施例中，氫原子被除氟之外的原子所取代，例如氯、溴或碘原子或它們的組合。R1可以包含或不包含雙鍵。R1可以為取代或未取代的、直鏈或支鏈的、環狀或非環狀，並且可任選地包含官能團（如，酯、醚、酮、胺、滷化物等）。在一個實施例中，R1選自：-(CH2)a-、-(CF2)a-、-(CF2)a-O-(CF2)b-、-(CF2)a-[O-(CF2)b]c-和-[(CF2)a-O-]b-[(CF2)c-O-]d，以及它們的組合物，其中a、b、c和d獨立地為至少1、2、3、4、10、20等。在一個實施例中，R1為全氟化基團，其任選地包含雜原子，並且X1、X2和X3全部為H。在另一個實施例中，R1為鏈中雜原子，例如氧、硫或氮。式(VIII)中的M可包括H+；無機陽離子，包括但不限於：Na+、Li+、Cs+、Ca+2、K+、NH4+、Mg+2、Zn+2和Cu+2；和/或有機陽離子，包括但不限於N(CH3)4+、NH2(CH3)2+、N(CH2CH3)4+、NH(CH2CH3)3+、NH(CH3)3+和((CH3CH2CH2CH2)4)P+。根據式(VIII)的示例性單體包括：CH2=CH-(CF2)4-SO2H、CH2=CF-(CF2)4-SO2H、CH2=CH-(CF2)2-SO2H、CH2=CH-(CF2)6-SO2H、CH2=CH-CF2-SO2H、CH2=CH-(CF2)4-SO2NH4、CH2=CH-(CF2)2-SO2NH4、CH2=CH-(CF2)6-SO2NH4、CH2=CH-CF2-SO2NH4、CH2=CH-(CF2)4-SO2Na、CH2=CH-(CF2)2-SO2Na、CH2=CH-(CF2)6-SO2Na、CH2=CH-CF2-SO2Na、CH2=CH-(CF2)4-SO2K、CH2=CH-(CF2)2-SO2K、CH2=CH-(CF2)6-SO2K、CH2=CH-CF2-SO2K、CH2=CH-(CF2)4-SO2Li、CH2=CH-(CF2)2-SO2Li、CH2=CH-(CF2)6-SO2Li、CH2=CH-CF2-SO2Li、CH2=CH-(CF2)4-O(CF2)2-SO2H、CH2=CH-(CF2)2O(CF2)2-SO2H、CH2=CH-(CF2)4-O(CF2)2SO2NH4、CH2=CH-(CF2)2-O(CF2)2SO2NH4、CH2=CH-(CF2)4-O(CF2)2SO2Na、CH2=CH-(CF2)2-O(CF2)2SO2Na、CH2=CH-(CF2)4-O(CF2)2SO2K、CH2=CH-(CF2)2-O(CF2)2SO2K、CH2=CH-(CF2)4-O(CF2)2SO2Li和CH2=CH-(CF2)2-O(CF2)2SO2Li。在一個實施例中，根據式(VIII)的單體包括：CH2=CH-(CF2)n-SO2M(VIIIa)其中M為陽離子，並且n為至少1、2、4、6、10、20等。在另一個實施例中，根據式(VIII)的單體包括：CH2=CH--(CF2)2O(CF2)2-SO2M(VIIIb)（其中M如上文所定義）。在本發明中，根據式(VIII)的單體可採用下文所述的方法I或方法II進行製備。式(VIII)單體的前體如式(IX)所示：CX4X1X3-CX5X2-(R1)p-CZ1Z2-SO2M(IX)其中X1、X2和X3獨立地選自H、F、Cl、Br、I、CF3或CH3，其中X1、X2或X3中的至少一者為H，並且X4和X5獨立地選自H、F、Cl、Br和I；R1為連接基團；Z1和Z2獨立地選自F、Cl、I、Br、CF3和全氟烷基，p為0或1；並且M選自F和陽離子。R1可以為非氟化、部分氟化或全氟化的。在一些實施例中，氫原子被除氟之外的滷素所取代，例如氯、溴或碘原子或它們的組合。R1可以包含或不包含雙鍵。R1可以為取代或未取代的、直鏈或支鏈的、環狀或非環狀，並且可任選地包含官能團（如，酯、醚、酮、胺、滷化物等）。在一些實施例中，R1為全氟化基團，其任選地包含雜原子，並且X1、X2和X3全部為H。在一些實施例中，R1為鏈中雜原子，例如氧、硫或氮。式(VIII)中的M可包括F；H+；無機陽離子，包括但不限於：Na+、Li+、Cs+、Ca+2、K+、NH4+、Mg+2、Zn+2和Cu+2；和/或有機陽離子，包括但不限於N(CH3)4+、NH2(CH3)2+、N(CH2CH3)4+、NH(CH2CH3)3+、NH(CH3)3+和((CH3CH2CH2CH2)4)P+。在一些實施例中，根據式(VIII)的單體包括：XCH2CH2-(CF2)n-SO2M(VIIIc)其中M如上文所定義；X選自H、F、Cl、Br、I、CF3或CH3；並且n為至少1、2、4、6、10、20等。在一些實施例中，根據式VIII的單體包括：XCH2-CH2--(CF2)2O(CF2)2-SO2M(VIIId)其中M為F或陽離子，並且X選自F、Cl、Br和I。式(IX)所示的前體在下文的方法II所公開的處理過程中獲得。在方法I中，末端鏈烯化合物與滷代含氟磺醯基氟化物一起反應以生成滷代氫化含氟磺醯基氟化物。然後滷代氫化含氟磺醯基氟化物脫滷化氫以生成烯烴含氟磺醯基氟化物。再將烯烴含氟磺醯基氟化物還原，生成烯烴含氟亞磺酸或烯烴含氟亞磺酸鹽。一個示例性反應方案如下所示：CH2=CH2+I-CF2-SO2F→ICH2CH2-CF2-SO2F→CH2=CH-CF2-SO2F→CH2＝CH-CF2-SO2Na(a)(b)(c)本發明的末端鏈烯化合物包含末端碳碳雙鍵，並且該碳碳雙鍵至少缺少一個氫。示例性末端鏈烯化合物包括：乙烯、丙烯、丁烯、溴乙烯、氯乙烯、氟乙烯、偏二氟乙烯、CH2=CHCl、CF3OCH=CH2、C3F7OCH=CH2和CH3OCH=CH2。本發明的滷代含氟磺醯基氟化物為滷代含氟磺醯基氟化物（即，末端磺醯基氟化物）。該滷代含氟磺醯基氟化物包括如下通式的化合物：X5(R1)p-CZ1Z2-SO2F，其中X5選自Br、I和Cl；R1為如上文所述的連接基團；Z1和Z2獨立地選自F、Cl、Br、CF3和全氟烷基；並且p為0或1。示例性滷代含氟磺醯基氟化物包括：ICF2CF2-O-CF2CF2SO2F、ICF2CF2CF2CF2-O-CF2CF2SO2F、I(CF2)4SO2F、I(CF2)3SO2F、I(CF2)5SO2F、I(CF2)6SO2F、BrCF2SO2F、BrCF2CF2-O-CF2CF2SO2F、BrCF2CF2CF2CF2-O-CF2CF2SO2F、Br(CF2)4SO2F、Br(CF2)3SO2F、Br(CF2)5SO2F、Br(CF2)6SO2F、ICF2SO2F和BrCF2SO2F。在一些實施例中，末端鏈烯化合物與滷代含氟磺醯基氟化物之間的反應通過加熱、光照引發或在存在引發劑的情況下或者它們的組合而引發。在一些實施例中，末端鏈烯化合物與滷代含氟磺醯基氟化物之間的反應可以在至少10℃、20℃、25℃、30℃或甚至35℃；至多90℃、100℃、150℃、200℃或甚至220℃之間的溫度下進行。在一些實施例中，末端鏈烯化合物與滷代含氟磺醯基氟化物之間的反應可以在使用光照（如紫外線照射）的情況下進行。如果使用引發劑，示例性引發劑包括：過氧化物、重氮化合物和單電子供體（例如金屬或金屬絡合物），以及氟化碘自由基反應的氧化還原體系。在一些實施例中，末端鏈烯化合物與滷代含氟磺醯基氟化物之間的反應在不存在溶劑的情況下進行。除去溶劑可以降低與購買和處置溶劑相關的處理成本。在一些實施例中，末端鏈烯化合物與滷代含氟磺醯基氟化物之間的反應在存在第一溶劑的情況下進行。示例性第一溶劑包括：全氟化溶劑，例如全氟化嗎啉，和部分氟化溶劑，例如C4F9OCH3和C4F9OCH2CH3。用於生成滷代氫化含氟磺醯基氟化物的末端鏈烯化合物與滷代含氟磺醯基氟化物的比率為至少1:1或甚至2:1。優選地，在加成反應中存在過量的末端鏈烯化合物。然後，使生成的滷代氫化含氟磺醯基氟化物（如，上述的(a)）脫滷化氫（失去滷化氫，如HI），生成烯烴含氟磺醯基氟化物。烯烴含氟磺醯基氟化物包含與末端雙鍵相連的氟化碳基團和末端磺醯基氟化物基團，如(b)所示。脫滷化氫反應可以在存在鹼的情況下進行。示例性鹼包括：1,8-重氮二環[5,4,0]十一碳-7-烯(DBU)、三乙胺和三丁胺。所選的鹼應當使得原料的磺醯基氟化物不發生水解。在一些實施例中，脫滷化氫反應可在至少10℃、20℃、25℃、30℃或甚至35℃；至多60℃、70℃、80℃或甚至90℃之間的溫度下進行。鹼與滷代氫化含氟磺醯基氟化物的比率為至少1:1或甚至2:1。優選地，存在過量的鹼。在一些實施例中，脫滷化氫反應在存在溶劑的情況下進行。示例性溶劑包括醚、醇等。當滷代氫化含氟磺醯基氟化物脫滷化氫形成烯烴含氟磺醯基氟化物後，將烯烴含氟磺醯基氟化物還原生成根據(VIII)的單體、烯烴含氟亞磺酸或烯烴含氟亞磺酸鹽（如，上述的(c)）。還原步驟可以在存在還原劑和第二溶劑的情況下完成。第二溶劑的選擇可取決於所使用的還原劑。示例性第二溶劑包括醚（例如，二烷基醚（如二乙基醚）、CH3OCH2CH2OCH3、叔丁基甲醚、乙二醇二烷基醚、二氧雜環己烷和四氫呋喃）、醇、乙腈、水以及它們的組合。本發明可用的氫化物還原劑包括以式M』LH4表示的那些，其中M』為鹼金屬或鹼土金屬，並且L為鋁或硼，包括（例如）硼氫化鈉、氰基硼氫化鈉、硼氫化鉀、硼氫化鋰和氫化鋰鋁。可用的氫化物還原劑還包括以式M」Hn表示的那些，其中M」為鹼金屬，並且n為選自1或2的整數，包括（例如）氫化鈉、氫化鋰、氫化鉀、氫化鋇和氫化鈣。其他可用的氫化物還原劑還包括單-、二-或三-(低級烷氧基)鹼金屬鋁氫化物，單-、二或三-(低級烷氧基低級烷氧基)鹼金屬鋁氫化物，二(低級烷基)鋁氫化物，鹼金屬氰基硼氫化物，三(低級烷基)錫氫化物、三(烷基)錫氫化物、Li(C2H5)3BH和(((CH3)2CHCH2)2AlH)2。其他可用的還原劑為亞硫酸鹽，例如–CF2SO2F或–CF2SO2M，包括K2SO3、Na2SO3、KHSO3和NaHSO3。在方法II中，末端鏈烯化合物與二滷代氟化碳反應生成滷代烷烴氟化碳滷化物。然後將滷代烷烴氟化碳滷化物亞磺酸化，生成滷代烯烴含氟亞磺酸或滷代烯烴含氟亞磺酸鹽。再將滷代烯烴含氟亞磺酸或滷代烯烴含氟亞磺酸鹽脫滷化氫，生成烯烴含氟亞磺酸或烯烴含氟亞磺酸鹽。一個示例性反應方案如下所示：CH2=CH2+I-(CF2)n-I→ICH2CH2-(CF2)n-I→ICH2CH2-(CF2)n-SO2Na→CH2=CH-(CF2)n-SO2Na(d)(e)(f)本發明的末端鏈烯化合物包含末端碳碳雙鍵，並且該碳碳雙鍵至少缺少一個氫。示例性末端鏈烯化合物包括乙烯、丙烯、丁烯、CH2=CHCl、CH2=CCl2、CH2=CHF和CH2=CF2。本發明的二滷代氟化碳包括下列通式的化合物：X6-(R1)p-CZ1Z2-X7，其中X6和X7獨立地選自Cl、Br和I；R1為如上文所述的連接基團；Z1和Z2獨立地選自F、Cl、Br、CF3和全氟烷基；p為0或1。末端鏈烯化合物與二滷代氟化碳一起反應生成滷代烯烴氟化碳滷化物（如，上述的(d)）。該反應可在至少10℃、20℃、25℃、30℃或甚至35℃；至多90℃、100℃、150℃、200℃或甚至220℃之間的溫度下進行。在一些實施例中，末端鏈烯化合物與二滷代氟化碳之間的反應在存在引發劑的情況下被引發。可使用本領域中已知的引發劑，包括過氧化物、重氮化合物、金屬以及它們的組合。示例性過氧化物引發劑包括：過氧化二異丁醯（可以商品名「TRIGONOX187-C30」得自阿姆斯特丹阿克蘇諾貝爾公司(AkzoNobel,Amsterdam)）、過氧化新癸酸異丙苯酯（可以商品名「TRIGONOX99-C75」得自阿克蘇諾貝爾公司(AkzoNobel)）、過氧化二碳酸酯（可以商品名「TRIGONOXADC」得自阿克蘇諾貝爾公司(AkzoNobel)）、過氧化新癸酸叔丁酯（可以商品名「TRIGONOX23」得自阿克蘇諾貝爾公司(AkzoNobel)）、過氧化二苯甲酸、二叔丁基過氧化物和過氧化叔丁基異丙苯酯。示例性重氮化合物引發劑包括：2,2'-偶氮二(2-甲基丁腈)（可以商品名「VAZO67」得自德拉瓦州威明頓杜邦公司(E.I.duPontdeNemours&Co.,Wilmington,DE)）和2,2』-偶氮二(異丁腈)。示例性金屬引發劑包括：Zn、Mg、Ni和Cu或金屬絡合物，例如Pd(PPh3)4、Pt(PPh3)4、Pb(OAc)4和RhCl(PPh3)3。然後使所得的滷代烯烴氟化碳滷化物亞磺酸化以生成根據式(IX)的前體，滷代烯烴含氟亞磺酸或滷代烯烴含氟亞磺酸鹽（如，上述的(e)）。在本發明中，使用亞磺酸化體系使滷代烯烴氟化碳滷化物脫滷代亞磺酸化（即，脫去滷素並使化合物亞磺酸化）。亞磺酸化體系是本領域的技術人員已知的。示例性亞磺酸化體系包括Na2S2O4、NaHSO3/(NH4)2Ce(NO3)6、NaHSO3/FeCl3、NaHSO3/K3[Fe(CN)6]、HOCH2SO2Na和(NH2)2CSO2、Na2S2O5以及它們的組合。然後使滷代烯烴含氟亞磺酸或滷代烯烴含氟亞磺酸鹽脫滷化氫以生成根據式(VIII)的單體、烯烴含氟亞磺酸或烯烴含氟亞磺酸鹽（如，上述的(f)）。脫滷化氫反應可以在存在鹼的情況下進行。示例性鹼包括：KOH、NaOH、LiOH、Na2CO3、NaHCO3、K2CO3、1,8-重氮二環[5,4,0]十一碳-7-烯(DBU)以及它們的組合。在一個實施例中，脫滷化氫反應可在至少10℃、20℃、25℃、30℃或甚至35℃；至多60℃、70℃、80℃或甚至90℃之間的溫度下進行。鹼與滷代烯烴含氟亞磺酸或滷代烯烴含氟亞磺酸鹽的比率為至少1:1或甚至2:1。優選地，存在過量的鹼。在一個實施例中，脫滷化氫反應在存在溶劑的情況下進行。示例性溶劑包括水、醇以及它們的組合。根據式(VIII)的單體和/或根據式(IX)的前體可採用已知方法進行分離和純化。在一些實施例中，通過將反應混合物過濾除去不溶解的無機鹽，然後旋轉蒸發除去溶劑得到亞磺酸鹽固體，來從反應混合物中分離粗產物。在一些實施例中，通過用溫熱的醇（例如異丙醇）對粗製固體進行萃取以除去不溶解的無機雜質，然後除去溶劑，以實現純化。在一些實施例中，加入濃酸（例如硫酸）使亞磺酸鹽質子化，從而導致相分離。在一些實施例中，粗產物的分離方法為：加入酸（例如硫酸），然後用有機溶劑（例如甲基叔丁基醚和二乙基醚）進行萃取。然後除去有機溶劑，分離出酸形式的所需產物。在一些實施例中，有時無需進一步純化粗產物。消除純化步驟可以減少加工時間和成本。如果需要，可例如通過反覆再結晶來純化反應混合物或粗產物。有利的是，根據式(VIII)的單體可用作非期望末端極性基團較少的聚合物的引發劑，或者用作可聚合表面活性劑，從而無需在聚合反應完成後除去表面活性劑。本發明所公開的烯鍵式不飽和可聚合單體含氟亞磺酸類化合物可用於含氟聚合物的聚合反應。例如，由於根據式(VI)的烯鍵式不飽和可聚合單體含氟亞磺酸類化合物的一端包含雙鍵，因此烯鍵式不飽和可聚合單體含氟亞磺酸類化合物可用於聚合反應中。由於根據式(VIII)的烯鍵式不飽和可聚合單體含氟亞磺酸類化合物的另一端包含亞磺酸或亞磺酸鹽，因此該位點能夠形成自由基並充當聚合反應中的引發劑。因此，根據式(VIII)的烯鍵式不飽和可聚合單體含氟亞磺酸類化合物可在聚合反應中被消耗掉。此外，由於亞磺酸端基，採用該引發劑製備的聚合物可以具有減少量的極性基團或沒有極性基團，這可以有助於提高聚合物的穩定性。根據式(IV)和(VI)的低聚含氟亞磺酸類化合物與根據式(VII)和(VIII)的烯鍵式不飽和可聚合單體含氟亞磺酸類化合物可用於需要或期望使用表面活性劑的多種應用中。根據式(IV)和(VI)的低聚含氟亞磺酸類化合物與根據式(VII)和(VIII)的烯鍵式不飽和可聚合單體含氟亞磺酸類化合物已被發現適用於氟化和/或非氟化單體的水性乳液聚合反應。具體地講，本發明所公開的低聚含氟亞磺酸類化合物和/或烯鍵式不飽和可聚合單體含氟亞磺酸類化合物可用於至少一種烯鍵式不飽和含氟單體（如氟化烯烴）的水性乳液聚合反應，以製備具有部分或完全氟化主鏈的含氟聚合物。在一個具體的優選實施例中，根據式(IV)和(VI)的一種或多種低聚含氟亞磺酸類化合物和/或根據式(VII)和(VIII)的烯鍵式不飽和可聚合單體含氟亞磺酸類化合物用於一種或多種烯鍵式不飽和含氟單體（尤其是氣態氟化單體）的水性乳液聚合反應。氣態氟化單體是指在聚合條件下以氣體形式存在的單體。在一個具體實施例中，烯鍵式不飽和含氟單體的聚合反應在存在至少一種根據式(IV)和/或(VI)的低聚含氟亞磺酸類化合物和/或根據式(VII)和(VIII)的烯鍵式不飽和可聚合單體含氟亞磺酸類化合物的情況下啟動。低聚含氟亞磺酸類化合物和/或烯鍵式不飽和可聚合單體含氟亞磺酸類化合物的量可以根據所需性質（例如固體量、粒徑等）而有所不同。總體上，基於聚合反應中水的重量計，低聚含氟亞磺酸類化合物和/或烯鍵式不飽和可聚合單體含氟亞磺酸類化合物的量將介於0.001重量%和5重量%之間，例如介於0.005重量%和2重量%之間。其實際範圍介於0.05重量%和1重量%之間。雖然聚合反應通常在存在低聚含氟亞磺酸類化合物和/或烯鍵式不飽和可聚合單體含氟亞磺酸類化合物的情況下被引發，但並不排除在聚合反應過程中另外加入氟化表面活性劑（儘管此類添加通常是不必要的）。然而，可能有利的是，向聚合體系中加入水性乳液形式的某種單體。例如，可有利地以水性乳液形式加入在聚合法條件下為液態的氟化單體，特別是全氟化共聚單體。水性乳液聚合反應可在10℃至150℃、優選20℃至110℃的溫度下進行，並且壓力通常介於2巴至30巴之間，特別是介於5巴至20巴之間。在聚合期間可以改變反應溫度以影響分子量分布，即獲得寬分子量分布，或獲得雙峰或多峰態的分子量分布。聚合介質的pH值可在pH為2至11的範圍內，優選為3至10，最優選地為4至10。除了使用低聚含氟亞磺酸類化合物和/或烯鍵式不飽和可聚合單體含氟亞磺酸類化合物之外，水性乳液聚合反應通常由引發劑引發，該引發劑包括已知能夠引發氟化單體的自由基聚合反應的任何引發劑。在一些實施例中，根據式(IV)和/或(VI)的低聚含氟亞磺酸類化合物和根據式(VII)和(VIII)的烯鍵式不飽和可聚合單體含氟亞磺酸類化合物與指定的氧化劑相結合，可以作為一個引發劑體系，用於引發至少一種烯鍵式不飽和含氟單體的水性乳液聚合反應。本發明中可用的氧化劑為水溶性氧化劑。在一些實施例中，本發明中可用的氧化劑包括鈉、鉀和銨的過硫酸鹽、過磷酸鹽、過硼酸鹽和過碳酸鹽。特別優選的氧化劑為鈉、鉀和銨的過硫酸鹽。在一些實施例中，本發明中可用的氧化劑包括那些選自氯酸根離子、溴酸根離子、次氯酸根離子等等中的至少一種以及它們的組合的氧化劑。在一些實施例中，合適的引發劑包括過氧化物和偶氮化合物以及氧化還原基引發劑。過氧化物引發劑的具體例子包括過氧化氫，過氧化鈉或過氧化鋇，二醯基過氧化物（例如二乙醯基過氧化物、二琥珀醯基過氧化物、二丙醯基過氧化物、二丁醯基過氧化物、二苯甲醯基過氧化物、苯甲醯基乙醯基過氧化物、二戊二酸過氧化物和二月桂基過氧化物，和其它過酸及其鹽，例如銨鹽、鈉鹽或鉀鹽。過酸的例子包括過乙酸。還可使用過酸的酯，其例子包括過氧乙酸叔丁酯和過氧化新戊酸叔丁酯。無機引發劑的例子包括（例如）過硫酸、高錳酸或錳酸或多種錳酸的銨鹽、鹼金屬鹽或鹼土金屬鹽。可單獨使用過硫酸鹽引發劑（如過硫酸銨(APS)），或與還原劑組合使用。合適的還原劑包括亞硫酸氫鹽（如亞硫酸氫銨或焦亞硫酸鈉）、硫代硫酸鹽（如硫代硫酸銨、硫代硫酸鉀或硫代硫酸鈉）、肼、偶氮二羧酸鹽和偶氮二甲醯胺(ADA)。其他可用的還原劑包括甲醛次硫酸氫鈉（例如可以商品名「Rongalit」購得）或如美國專利No.5,285,002中所公開的氟代烷基亞磺酸鹽。還原劑通常會縮短過硫酸鹽引發劑的半衰期。另外，可加入金屬鹽催化劑，例如銅、鐵或銀鹽。引發劑的量可介於0.01重量%（基於要製備的含氟聚合物固體計）和1重量%之間。在一個實施例中，引發劑的量介於0.05重量%和0.5重量%之間。在另一個實施例中，所述量可介於0.05重量%和0.3重量%之間。微乳劑還可包含其他物質，如緩衝劑和（如果需要）絡合物形成劑或鏈轉移劑。可用的鏈轉移劑的例子包括：二甲基醚，甲基叔丁基醚；具有1至5個碳原子的烷烴，如乙烷、丙烷和正戊烷；滷代烴，如CCl4、CHCl3和CH2Cl2；以及氫氟烴化合物，如CH2F-CF3(R134a)。另外，如乙酸乙酯、丙二酸酯之類的酯也適用。可使用本發明所公開的微乳劑進行聚合的烯鍵式不飽和含氟單體的例子包括部分或完全氟化的氣態單體，所述氣態單體包括諸如四氟乙烯(TFE)、三氟氯乙烯(CTFE)、六氟丙烯(HFP)、氟乙烯(VF)、偏二氟乙烯(VDF)的氟化烯烴；部分或完全氟化的烯丙基醚和部分或完全氟化的乙烯基醚。聚合反應還可涉及非氟化單體，如乙烯和丙烯。可用於根據本發明的微乳劑中的烯鍵式不飽和含氟單體的其他例子包括與下式對應的那些：CF2=CF-O-Rf其中Rf表示可包含一個或多個氧原子的全氟化脂族基團。優選的是，全氟乙烯基醚對應以下通式：CF2=CFO（RfO）n（R′fO）mR「f其中Rf和R′f是不同的具有2至6個碳原子的直鏈或支鏈的全氟亞烷基，m和n獨立地為0至10，並且R「f為具有1至6個碳原子的全氟烷基。根據上式的全氟乙烯基醚的例子包括全氟-2-丙氧基丙基乙烯基醚(PPVE-2)、全氟-3-甲氧基-正丙基乙烯基醚、全氟-2-甲氧基-乙基乙烯基醚、全氟代甲基乙烯基醚(PMVE)、全氟代正丙基乙烯基醚(PPVE-1)和CF3-(CF2)2-O-CF(CF3)-CF2-O-CF(CF3)-CF2-O-CF=CF2。可用的氟化烯丙基醚的例子包括與下列通式相對應的那些：CF2=CF-CF2-O-Rf其中Rf表示可包含一個或多個氧原子的全氟化脂族基團。此外，微乳劑還涉及具有官能團（例如能夠參與過氧化物固化反應的基團）的共聚單體。這類官能團包括滷素（例如Br或I），以及腈基。可列於此處的這類共聚單體的具體例子包括：(a)具有以下化學式的溴代或碘代(全)氟烷基-(全)氟乙烯基醚：Z-Rf-O-CX=CX2其中每個X可相同或不同，並且表示H或F，Z為Br或I，Rf為C1-C12(全)氟亞烷基，其任選地包含氯和/或醚氧原子；例如：BrCF2-O-CF=CF2、BrCF2CF2-O-CF=CF2、BrCF2CF2CF2-O-CF=CF2、CF3CFBrCF2-O-CF=CF2等等；和(b)包含溴或碘的氟化烯烴，例如具有以下化學式的那些：Z』-(Rf』)r-CX=CX2，其中每個X獨立地表示H或F，Z』為Br或I，Rf』為C1至C12全氟亞烷基，其任選地包含氯原子，並且r為0或1；例如：三氟溴乙烯、4-溴代-全氟丁烯-1等；或溴氟烯烴，例如1-溴代-2,2-二氟乙烯和4-溴代-3,3,4,4-四氟丁烯-1。可用的含腈單體的例子包括對應於以下其中一種化學式的那些：CF2=CF-CF2-O-Rf-CNCF2=CFO(CF2)LCNCF2=CFO[CF2CF(CF3)O]g(CF2)vOCF(CF3)CNCF2=CF[OCF2CF(CF3)]kO(CF2)uCN其中L表示2至12的整數；g表示0至4的整數；k表示1或2；v表示0至6的整數；u表示1至6的整數，Rf為全氟亞烷基或二價全氟醚基。含腈液態氟化單體的具體例子包括全氟代(8-氰基-5-甲基-3,6-二氧雜-1-辛烯)、CF2=CFO(CF2)5CN、和CF2=CFO(CF2)3OCF(CF3)CN。微乳劑可用於製備多種含氟聚合物，包括具有全氟化主鏈的全氟聚合物以及部分氟化的含氟聚合物。另外，微乳劑可產生可熔融加工的含氟聚合物以及不可熔融加工的那些含氟聚合物，例如聚四氟乙烯和所謂的改性聚四氟乙烯。採用本發明所公開的微乳劑的聚合方法還可獲得含氟聚合物，該含氟聚合物可固化形成含氟彈性體以及含氟熱塑料。一般來講，含氟熱塑料通常是具有確切、明顯的熔點的含氟聚合物，其熔點通常在60℃至320℃的範圍內或介於100℃和320℃之間。因此，它們具有實質性的結晶相。用於製備含氟彈性體的含氟聚合物通常是無定形的，和/或具有可忽略的結晶含量，使得這些含氟聚合物沒有或幾乎沒有可辨別的熔點。本發明所公開的微乳劑的水乳聚合反應可生成含氟聚合物的水分散體。一般來講，由聚合反應直接產生的分散體中的含氟聚合物固體的量會隨著聚合條件在3重量%和約40重量%之間變化。典型範圍為介於5重量%和30重量%，例如介於10重量%和25重量%之間。含氟聚合物的粒度通常介於40nm和200nm之間。基於分散體中含氟聚合物固體量計，所得的分散體中低聚含氟亞磺酸類化合物和/或烯鍵式不飽和可聚合單體含氟亞磺酸類化合物的總量通常介於0.001和5重量%之間。典型的量可為0.01重量%至2重量%，或0.02重量%至1重量%。如果需要固體形式的聚合物，則可通過凝聚法從分散體中分離出含氟聚合物。此外，根據其中將使用含氟聚合物的應用的需要，可以將含氟聚合物後氟化，以將任何熱不穩定的端基轉變成穩定的CF3端基。可以如EP222945中所描述，將含氟聚合物後氟化。一般來講，將含氟聚合物後氟化，使得含氟聚合物中除CF3之外的端基數量少於80個/百萬個碳原子。對於塗敷應用而言，需要含氟聚合物的水性分散體，因此含氟聚合物無需從所述分散體中分離或凝聚出來。為獲得適用於塗敷應用（例如浸漬織物，或塗敷金屬基底以製備（例如）炊具）的含氟聚合物分散體，通常需要加入其他穩定用表面活性劑，並且/或者進一步增加含氟聚合物固體。例如，可向含氟聚合物分散體添加非離子穩定用表面活性劑。通常，基於含氟聚合物固體計，向其中添加1重量%至12重量%的這種表面活性劑。可加入的非離子表面活性劑的例子包括R1-O-[CH2CH2O]n-[R2O]m-R3(X)其中R1表示具有至少8個碳原子的芳族烴基或脂族烴基，R2表示具有3個碳原子的亞烷基，R3表示氫或C1-C3烷基，n的值為0至40，m的值為0至40，並且n+m之和為至少2。應當理解，在上述化學式(XV)中，以n和m為標記的單元可能會以嵌段的形式出現，或者它們可以以交替或無規的構型存在。根據上式(X)的非離子表面活性劑的例子包括烷基酚乙氧基化物，例如以商品名為「TRITON」商購獲得的乙氧基化對異辛基苯酚，如「TRITONX100」（其中乙氧基單元的數量為約10）或「TRITONX114」（其中乙氧基單元的數量為約7至8）。其他例子包括其中上述化學式(XV)中的R1表示具有4至20個碳原子的烷基、m為0並且R3為氫的那些。其例子包括含約8個乙氧基的乙氧基化異十三醇，並且其可以商品名「GENAPOLX080」從ClariantGmbH商購獲得。也可以使用根據化學式(XV)的非離子表面活性劑，其中親水部分包含乙氧基和丙氧基的嵌段共聚物。這些非離子表面活性劑可從ClariantGmbH以商品名「GENAPOLPF40」和「GENAPOLPF80」商購獲得。可以加入的非離子表面活性劑的另外一些例子包括由式(XI)表示的醇乙氧基化物或醇乙氧基化物的混合物：R(OCH2CH2)nOH其中R為支鏈烷基、支鏈烯基、環烷基或環烯基的烴基，其具有8至18個碳原子，並且n的平均值為5至18。例如，本發明中的乙氧基化物可以考慮由(1)伯醇，由選自支鏈烷基、支鏈烯基、環烷基或環烯基的烴基構成；或(2)仲醇或叔醇進行製備。在任何情況下，本發明的乙氧基化物都不含芳香基。分子的親水性部分中所含的環氧乙烷單元的數目可具有寬或窄的單峰分布（如通常所提供的）或者較寬或雙峰分布（可由共混獲得）。此類非離子表面活性劑可從陶氏化學公司(DowChemicalCorporation)以商品名「TERGITOLTMN-6」和「TERGITOLTMN-10」商購獲得。可按需要或期望，將分散體中含氟聚合物固體的含量濃縮至介於30重量%至70重量%。可使用任何已知的濃縮技術，包括超濾和熱濃縮。下列實施例代表了本專利申請的主題：實施例1：微乳劑，其包含：(a)水；(b)至少一種烯鍵式不飽和含氟單體；和(c)至少一種低聚含氟亞磺酸類化合物。實施例2：根據實施例1的微乳劑，其中低聚含氟亞磺酸類化合物為高度氟化亞磺酸鹽低聚物。實施例3：根據實施例2的微乳劑，其中高度氟化亞磺酸鹽低聚物選自至少一種根據下式(IV)的高度氟化亞磺酸鹽低聚物：其中X1、X2和X3獨立地選自F、Cl和CF3；R獨立地選自H、I、B、直鏈或支鏈烷基和直鏈或支鏈氟代烷基，任選地包含雜原子；R1為直鏈或支鏈的全氟化連接基團，所述全氟化連接基團可以為飽和或不飽和的、取代或未取代的，並且任選地包含鏈中雜原子；M為陽離子；並且m為至少2。實施例4：根據實施例3的微乳劑，其還包含衍生自根據式(IV)的高度氟化亞磺酸鹽低聚物的鹽類。實施例5：根據上述實施例中任一項的微乳劑，其中所述至少一種低聚含氟亞磺酸類化合物還包含根據式(II)的第二單元：其中X4、X5或X6獨立地選自H、F、Cl和CF3；R2為直鏈或支鏈的氟化連接基團，所述氟化連接基團可以為飽和或不飽和的、取代或未取代的，並且任選地包含鏈中雜原子；G選自全氟烷基和官能團；n為至少1；並且其中對X4、X5、X6、G和R2進行選擇使得根據式(II)的所得單元與根據式(I)的所得單元不同。實施例6：根據實施例5的微乳劑，其中所述官能團選自羧酸及其衍生物、腈、磺醯滷、磺酸酯、亞氨酸酯、脒、醇、硫醇以及它們的組合。實施例7：根據實施例5或6的微乳劑，其中根據式(II)的官能化全氟乙烯基醚中，當官能團為羧酸衍生物時，該官能團被還原生成醇衍生物。實施例8：根據實施例1的微乳劑，其中所述低聚含氟亞磺酸類化合物被部分氟化。實施例9：根據實施例8的微乳劑，其中所述部分氟化亞磺酸鹽低聚物選自至少一種根據下式(VI)的部分氟化亞磺酸鹽低聚物：其中X1、X2和X3獨立地選自H、F、Cl、Br、I、CF3和CH3，並且其中X1、X2或X3中的至少一者為H；R1為連接基團，Z1和Z2獨立地選自Br、Cl、I、F、CF3和全氟烷基；M為陽離子；p為0或1；並且n為至少2。實施例10：根據實施例8或9的微乳劑，其中所述部分氟化亞磺酸鹽低聚物還包含：其中X4、X5和X6獨立地選自H、F、Cl、Br、I、CF3和CH3；R2為連接基團；Z3和Z4獨立地選自Br、Cl、F、CF3和全氟烷基；Y選自–H、–Br、–COOM、–SO3M和–[CX1X3-CX2(R1CZ1Z2Y1)]q、直鏈或支鏈的氟化基團，所述氟化基團可以為飽和或不飽和的以及取代或未取代的，並且任選地包含鏈中雜原子；其中Y1選自–H、–Br、–COOM、–SO3M、–SO2M和–[CX1X3-CX2(R1CZ1Z2Y1)]q；Z1和Z2獨立地選自Br、Cl、I、F、CF3和全氟烷基；M為有機陽離子；p為0或1；並且m為至少1，並且q為至少1。實施例11：根據上述實施例中任一項的微乳劑，其中所述至少一種低聚含氟亞磺酸類化合物還包含用於提供根據式(III)的結構的單體：其中Z衍生自選自以下的單體：乙烯、丙烯、四氟乙烯、三氟氯乙烯、六氟丙烯、偏二氟乙烯、氟乙烯、氟化烷基乙烯基醚、氟化烷氧基乙烯基醚、含官能團的氟化乙烯基、全氟-1,3-二氧雜環戊烯以及它們的組合，並且另外，其中p為至少1。實施例12：根據上述實施例中任一項的微乳劑，其中R1和R2獨立地選自：-(CF2)a-、-(CF2)a-O-(CF2)b-、-(CF2)a-[O-(CF2)b]c-、-(CF2)a-[O-(CF(CF3)CF2)b]c-和-[(CF2)a-O-]b-[(CF2)c-O-]d-以及它們的組合，其中a、b、c和d獨立地為至少1。實施例13：根據上述實施例中任一項的微乳劑，其中R1和R2獨立地選自：-CF2CF2-、-CF2CF2CF2CF2-、-CF2CF2OCF2CF2-、-CF2CF(CF3)-O-CF2CF2-。實施例14：根據上述實施例中任一項的微乳劑，其中所述至少一種低聚含氟亞磺酸類化合物的數均分子量不超過20,000克/摩爾。實施例15：根據上述實施例中任一項的微乳劑，其中M選自：H+、NH4+、PH4+、H3O+、Na+、Li+、Cs+、Ca+2、K+、Mg+2、Zn+2和Cu+2，和/或有機陽離子，所述有機陽離子包括但不限於N(CH3)4+、NH2(CH3)2+、N(CH2CH3)4+、NH(CH2CH3)3+、NH(CH3)3+、((CH3CH2CH2CH2)4)P+，以及它們的組合。實施例16：根據上述實施例中任一項的微乳劑，其中所述至少一種低聚含氟亞磺酸類化合物為水溶性的。實施例17：微乳劑，其包含：(a)水；(b)至少一種烯鍵式不飽和含氟單體；和(c)至少一種烯鍵式不飽和可聚合單體含氟亞磺酸類化合物。實施例18：根據實施例17所述的微乳劑，其中所述至少一種烯鍵式不飽和可聚合單體含氟亞磺酸類化合物選自根據式VII的高度氟化乙烯基醚亞磺酸鹽：CX1X3=CX2-O-R-CFX-SO2M其中X1、X2和X3獨立地選自F、Cl和CF3；X為F或者直鏈或支鏈的全氟化烷基；並且R為直鏈或支鏈的全氟化連接基團，所述全氟化連接基團可以為飽和或不飽和的、取代或未取代的，並且任選地包含鏈中雜原子；並且M為陽離子。實施例19：根據實施例18的微乳劑，其中R-CFX基團選自：-CF2CF2-、-CF2CF2CF2CF2-、-CF2CF2OCF2CF2-、-CF2CF(CF3)-O-CF2CF2-，並且X1、X2和X3為氟。實施例20：根據實施例17的微乳劑，其中所述至少一種烯鍵式不飽和可聚合單體含氟亞磺酸類化合物選自至少一種根據式VIII的烯鍵式不飽和可聚合單體含氟亞磺酸類化合物：CX1X=CX2-(R1)p-CZ1Z2-SO2M(VIII)其中X1、X2和X3獨立地選自H、F、Cl、Br、I、CF3和CH3，並且其中X1、X2或X3中的至少一者為H；R1為連接基團；Z1和Z2獨立地選自F、Cl、Br、I、CF3和全氟烷基；p為0或1；並且M為陽離子。實施例21：根據實施例20的微乳劑，其中X1、X2和X3全部為H，並且R1為全氟化基團。實施例22：根據實施例20或21的微乳劑，其中所述組合物具有式VIIIa或VIIIb：CH2=CH-(CF)4-SO2M(VIIIa)；和CH2=CH-(CF2)2O(CF2)2-SO2M(VIIIb)；其中M為陽離子。實施例23：根據上述實施例中任一項的微乳劑，其還包含氧化劑。實施例24：根據實施例23的微乳劑，其中所述氧化劑選自過硫酸鈉、過硫酸鉀、過硫酸銨、過磷酸鹽、過硼酸鹽、過碳酸鹽、氯酸根離子、溴酸根離子和次氯酸根離子中的至少一者。實施例25：根據上述實施例中任一項的微乳劑，其中基於微乳劑水相中的水的量計，所述低聚含氟亞磺酸類化合物或烯鍵式不飽和可聚合單體含氟亞磺酸類化合物的量介於0.001和5重量%之間。實施例26：根據上述實施例中任一項的微乳劑，其還包含一種或多種氟化表面活性劑。實施例27：根據實施例26的微乳劑，其中所述氟化表面活性劑包括全氟化聚醚表面活性劑。實施例28：根據上述實施例中任一項的微乳劑，其還包含含氟聚合物顆粒。實施例29：用於製備含氟聚合物的方法，其包括根據上述實施例中任一項的微乳劑的水性乳液聚合反應。實施例30：一種含氟聚合物，其衍生自根據上述實施例中任一項的微乳劑。實例這些實例僅僅是為了進行示意性的說明，並且無意於限制所附權利要求書的範圍。除非另外指明，實例以及說明書的其餘部分中的所有份數、百分比、比率等均按重量計。以下實例中使用這些縮寫：g=克，min=分鐘，hr=小時，sec=秒，mL=毫升，L=升，s=秒。除非另外指明，所用溶劑和其他試劑均得自威斯康辛州密爾沃基西格瑪奧德裡奇化學公司(Sigma-AldrichChemicalCompany;Milwaukee,Wisconsin)。材料亞磺酸鹽低聚物1的製備在600mLPARR反應器中加入200gMV4S和20gLUPEROX575，並在65℃下反應20小時，完成CF2=CF-O-C4F8-SO2F(MV4S)的低聚反應。通過真空蒸餾除去低沸點組分，反應釜中剩餘產物在5mm真空下的沸點高於220℃。將溶於100g四氫呋喃(THF)中的25g低聚MV4S(o-MV4S)和6gNaBH4在65℃下反應一小時，以進行還原。待混合物冷卻後，向其中加入溶於200g水中的14g濃硫酸。對產物頂部相進行真空汽提以除去溶劑，並將產物溶於50g甲醇中，過濾並真空汽提，得到25g低聚多亞磺酸(o-MV4SO2H)，將其製成50%水溶液。取5g樣品，用27%的氫氧化銨進行中和，並在真空乾燥後得到固體。下文介紹了含氟低聚多亞磺酸銨鹽(o-MV4SO2NH4)的表面張力測定過程。亞磺酸鹽低聚物2的製備在600mLPARR反應器中加入50gMV3b2S、7gLUPEROX575和196g四氯六氟丁烷溶劑，並在65℃下反應20小時，完成CF2=CF-O-CF2CF(CF3)-O-CF2CF2-SO2F(MV3b2S)的低聚反應。通過真空蒸餾除去低沸點組分，反應釜中剩餘產物在15mm真空下的沸點高於225℃。將溶於20gTHF中的6g低聚MV3b2S(o-MV3b2S)和1.5gNaBH4在65℃下反應一小時，以進行還原。待混合物冷卻後，向其中加入溶於50g水中的10g濃硫酸。對產物頂部相進行真空汽提以除去溶劑，並將產物溶於50g甲基叔丁基醚(MTBE)中，過濾並真空汽提，得到5g低聚多亞磺酸(o-MV3b2SO2H)。取5g樣品，用27%的氫氧化銨進行中和，並在真空乾燥後得到固體。下文介紹了含氟低聚多亞磺酸銨鹽(o-MV3b2SO2NH4)的表面張力測定過程。亞磺酸鹽低聚物3的製備將4-溴代四氟丁烯(CH2=CHCF2CF2Br)與Na2S2O4反應，製備聚亞磺酸鹽。將138g去離子水、123g乙腈(CH3CN)和25.6gNaHCO3(0.305mol)加入600mLPARR反應器中。對溶液用氮氣鼓泡2分鐘以除去氧氣。然後在氮氣氣氛下依次加入下列材料：先加入50gBrCF2CF2CH=CH2(0.24mol)，接著以4份加入53.2gNa2S2O4(0.26mol)，以便在加入過程中緩慢釋放出生成的氣體。添加後將反應器密封，並將溶液加熱至60℃，然後在60℃（內部溫度）下反應15小時。冷卻至20℃，然後釋放壓力，所得的反應混合物具有兩個分離的相以及一些固體。過濾除去固體後，收集到294.8g液體。根據上述濾液的19FNMR（核磁共振光譜）分析，在113與134ppm（化學位移）之間觀察到非常複雜的信號，表明存在–CF2SO2Na基團（通常在-130ppm左右）。還觀察到–CF2Br和–CF2H的小信號。將上述濾液用1NHCl溶液酸化，並除去溶劑。使用二乙基醚對所得固體進行萃取（用100g萃取五次）。然後用水清洗混合的醚萃取液（用50g清洗兩次）。除去溶劑並在室溫下完全真空乾燥過夜後，分離得到30.32g紅色半固體。根據FT-IR（傅立葉變換紅外光譜）分析，未觀察到CH2=CH-的雙鍵信號，表明雙鍵發生了低聚。然後將該固體分散在水中。根據1HNMR分析，未觀察到未反應的CH2=CH-。GPC（凝膠滲透色譜法，結果表示為相對於四氫呋喃中聚苯乙烯標準品的道爾頓數）分析表明Mn（數均摩爾質量）=1400道爾頓，Mw（重均摩爾質量）=1600道爾頓並且多分散性(PD)=1.2。亞磺酸鹽低聚物4的製備將138g去離子水、100gCH3CN和25gNaHCO3加入600mLPARR反應器中。對溶液用氮氣鼓泡2分鐘以除去氧氣。然後在氮氣氣氛下加入50gBrCF2CF2CH=CH2和10gC4F9CH=CH2，再加入58gNa2S2O4。將反應器密封並在60℃（內部溫度）下反應24小時。冷卻至20℃，然後釋放殘餘壓力，獲得含有一些固體的353g液體（兩個相）。對溶液進行過濾以除去固體，分離得到115g頂部清液。根據19FNMR分析，可以看到氟化產物存在於上層相而非下層相中。利用旋轉蒸發除去上層相中的溶劑，得到33g半固體。使用2NH2SO4將該半固體酸化至pH為約1，然後用200mLt-BuOCH3萃取兩次。通過旋轉蒸發除去萃取液中的溶劑，然後將剩餘液體在完全真空下過夜乾燥，得到31.26g透明液體。根據19FNMR分析，與實例1中純BrCF2CF2CH=CH2的反應產物的信號相比，在CF3CF2CF2CF2CH=CH2中觀察到清晰的CF3-信號，表明CF3CF2CF2CF2CH=CH2與BrCF2CF2CH=CH2發生了共聚（任何未聚合的CF3CF2CF2CF2CH=CH2由於其沸點較低(58℃)，在完全真空汽提後都不應殘餘在最終產物中）。正如實例1中的19FNMR分析，在-113與-134ppm之間觀察到非常複雜的信號。通過19FNMR分析，從分離產物中識別出–CF2SO2H和–CF2Br的信號。通過FT-IR和1H-NMR分析，未從分離產物中觀察到CH2=CH-的信號。分離得到的產物與從BrCF2CF2CH=CH2的均聚所得的產物相比表現出較低的水中溶解度，進一步證明CF3CF2CF2CF2CH=CH2發生了共低聚反應。GPC分析表明其Mn=810道爾頓，Mw=990道爾頓並且PD=1.2。亞磺酸鹽低聚物5的製備BrCF2CF2CH=CH2和CF3OCF2CF2CF2OCF=CF2(MV-31)與Na2S2O4反應在600mLPARR反應器中，將50gBrCF2CF2CH=CH2和10gCF3OCF2CF2CF2OCF=CF2(MV-31)與溶於138gH2O和100gCH3CN中的58gNa2S2O4和25gNaHCO3在60℃下反應24小時。分離得到33.58g液體產物，然後對其過濾、相分離、酸化、萃取和乾燥。正如實例1中的19FNMR分析，在-113與-134ppm之間觀察到非常複雜的信號。根據19FNMR分析，與實例1中純BrCF2CF2CH=CH2的反應產物相比，在CF3OCF2CF2CF2OCF=CF2中觀察到CF3OCF2-的新信號，表明CF3OCF2CF2CF2OCF=CF2與BrCF2CF2CH=CH2發生了共聚（任何未聚合的CF3OCF2CF2CF2OCF=CF2在真空汽提後都不應發生殘餘）。從分離產物中還識別出–CF2SO2H和–CF2Br的信號。通過FT-IR和1H-NMR分析，未從分離產物中觀察到未反應的CH2=CH-的信號。GPC分析表明其Mn=620道爾頓，Mw=830道爾頓並且PD=1.5。亞磺酸鹽低聚物6的製備將50gMV4S與6.21g叔戊基-2-乙基己基單過氧碳酸鹽（可從賓夕法尼亞州費城的阿科瑪公司(ArkemaInc.,Philadelphia,PA)以商品名「LUPEROXTAEC」商購獲得）在氮氣下於120℃低聚反應24小時。在真空下於120℃除去低沸點餾分，得到31g粘滯液體，分離收率為62%。FTIR分析表明，在2968cm-1處觀察到來自烴引發劑的CH的信號，在1463、1349、1212、1148和1072cm-1處觀察到C-F和-SO2F基團的強信號。19FNMR分析表明，未觀察到CF=CFO-基團的信號，在-81和-87ppm處觀察到兩個–CF2O-的信號，在+43ppm處觀察到SO2F的信號，在-110ppm處觀察到-CF2SO2F的信號，在-123和-128ppm處觀察到CF2CF2-的信號。在-121和-147ppm處觀察到–(CF2CF(O-)-的低聚乙烯基的信號，該信號具有複雜的多重性。液相色譜質譜聯用(LCMS)分析表明，該低聚物平均具有3.2個單元，且MW為1320。將溶於37gTHF溶劑中的25.6g上述粘滯低聚物液體（約0.067當量的–SO2F）使用0.5gNaBH4(0.0132mol)在-5至10℃和氮氣下處理20分鐘，然後在20℃下繼續反應2小時。19FNMR分析表明，20%的-SO2F(+43ppm)反應生成了相應的–SO2M，而在-111ppm處–CF2SO2F的相應信號減弱，並在-132ppm處出現–CF2SO2M的新信號。在-5至10℃下，在20分鐘內加入0.28gNaBH4（總共0.78g，0.0206摩爾），然後在20℃下反應2小時。轉化率提高至36%。重複第三次加入NaBH4，總共加入1.1g(0.029mol)的NaBH4後，轉化率提高至50%。19FNMR分析表明，–OCF2CF2CF2CF2SO2M在-126、-128和-132ppm處出現化學位移，並且-OCF2CF2CF2CF2SO2F在-123、-128和-111ppm出現化學位移。在+42ppm處觀察到–SO2F的其餘信號。在攪拌下，向上述部分還原的低聚物THF溶液中加入5克水，以破壞任何未反應的還原劑。然後在攪拌下，用10%KOH水溶液在20℃下對該溶液進行處理，直至其pH為鹼性(pH>9)。在20℃下繼續攪拌該溶液30分鐘。19FNMR分析表明，在+42ppm處–SO2F的信號已經完全消失。使用2NH2SO4酸化該溶液使其pH<2，然後用t-BuOMe(3×50mL)對混合物進行萃取。除去溶劑後，獲得32g溼產物。將溼產物溶解於20g水中。對該溶液進行19FNMR分析，結果表明其中含有約50重量%的固體，並且-CF2SO2H(-132ppm)與–CF2SO3H(-111ppm)的比率為54:46。亞磺酸鹽低聚物7的製備在600mLPARR壓力反應器中，將50gBrCF2CF2CH=CH2和10gMV4S與溶於138gH2O和100gCH3CN中的58gNa2S2O4和25gNaHCO3在60℃下反應24小時。分離得到38g液體產物，然後對其過濾、相分離、酸化、萃取和乾燥。正如實例1中的19FNMR分析，在-113與-134ppm之間觀察到非常複雜的信號。還識別出少量–CF2Br。此外，與實例1所述的純BrCF2CF2CH=CH2的反應產物相比，在-87ppm處觀察到來自CF2=CFOCF2(CF2)3SO2F的-OCF2-的新信號，證明CF2=CFO(CF2)4SO2F與BrCF2CF2CH=CH2發生了共低聚反應。另外，在+43ppm處–SO2F的信號消失，觀察到另外的–CF2SO2H強信號，表明–SO2F在反應過程中轉化為–SO2H。對分離產物的FT-IR分析未觀察到雙鍵信號，表明CH2=CH-與CF2=CFO-基團發生了低聚反應。亞磺酸鹽單體1的製備在3L三頸圓底燒瓶中，加入255g(0.67mol)CF2=CF-O-C4F8-SO2F、MV4S和600mL試劑級乙醇溶劑。攪拌溶液，並使其冷卻至0℃。在2小時內分批加入44g(1.16mol)NaBH4，使得每加入一部分NaBH4，放熱溫度上升5℃。在加入NaBH4的整個過程中，將反應保持在10℃以下。使燒瓶的溫度升至室溫，並對漿液攪拌30分鐘。緩慢加入溶於1250g水的250g濃硫酸，溫度升高32℃。加入500gMTBE，用於萃取頂部產物相。對溶劑進行真空汽提，並通過過濾除去固體。分離得到212g的全氟乙烯基醚亞磺酸(MV4SO2H)收率，並用溶於75g水中的19g27%氫氧化銨滴定110gMV4SO2H。真空汽提後，分離得到定量收率的固體全氟乙烯基醚亞磺酸銨鹽(MV4SO2NH4)，並測定其表面張力。亞磺酸鹽單體2的製備在1L三頸圓底燒瓶中，加入45g(0.10mol)CF2=CF-O-CF2CF(CF3)-C2F4-SO2F(MV3b2S)和180mL試劑級乙醇溶劑。攪拌溶液，並使其冷卻至0℃。在30分鐘內分批加入6.9g(0.18mol)NaBH4，使得每加入一部分NaBH4，放熱溫度輕微上升。在加入NaBH4的整個過程中，將反應保持在10℃以下。使燒瓶的溫度升至室溫，並對漿液攪拌30分鐘。緩慢加入溶於250g水的50g濃硫酸，溫度升高39℃。加入150gMTBE，用於萃取頂部產物相。對溶劑進行真空汽提，並通過過濾除去固體。分離得到42g的全氟乙烯基醚亞磺酸(MV3b2SO2H)收率，並用溶於10g水中的1.5g27%氫氧化銨滴定10gMV3b2SO2H。真空汽提後，分離得到定量收率的固體全氟乙烯基醚亞磺酸銨鹽(MV3b2SO2NH4)，並測定其表面張力。亞磺酸鹽單體3的製備在600mLPARR壓力反應器中，將223gI(CF2)4I(MW=454,0.491mol)與15.4gCH2=CH2（MW=28，0.55mol，分批加入）在存在4.58g引發劑的情況下於60℃反應24小時，反應壓力為60psi(414kPa)或更低。對反應混合物進行19FNMR分析，結果表明其中含50%未反應的I(CF2)4I、43%ICH2CH2CF2CF2CF2CF2I和7%ICH2CH2CF2CF2CF2CF2CH2CH2I。在常壓下對反應混合物進行蒸餾，回收到70g純I(CF2)4I(31.4%)和16.5gI(CF2)4I與ICH2CH2CF2CF2CF2CF2I(MW=482)的混合物。通過真空蒸餾，分離得到沸點為88～91℃/7～7.5mmHg的79.1gICH2CH2CF2CF2CF2CF2I（MW=482，相當於分離收率為約33.4%）。GC（氣相色譜）分析表明其純度為95%。從剩餘的固體殘留物中，通過己烷（熔點為96～97℃）重結晶純化後，分離得到12gICH2CH2CF2CF2CF2CF2CH2CH2I。ICH2CH2CF2CF2CF2CF2I的19FNMR分析結果：-57(m、-CF2I)、-111(m,2F)、-113(m,2F)和-121(t,-CF2CH2-)ppm。在氮氣下，將50g上述蒸餾後的ICH2CH2CF2CF2CF2CF2I(MW=482,95%,0.1mol)用溶於50gCH3CN和68gH2O中的26gNa2S2O4(MW=174,91%,0.136mol)和13gNaHCO3(MW=84,0.154mol)在室溫下處理2小時。19FNMR分析表明，–CF2I(-67ppm)完全轉化形成相應的–CF2SO2Na（約-130ppm處），得到所需的ICH2CH2(CF2)4SO2Na。過濾混合物以除去固體。過濾後的固體呈現出兩個相，根據19FNMR分析，僅頂部相為氟化產物。分離頂部相，通過旋轉蒸發除去溶劑，得到76.5g溼固體。將溼固體溶於水中，分析發現存在以下化學位移：-115(dxt)、-122(m)、-124(m)和-130(dxt)ppm。根據1HNMR分析，在脫滷代亞磺酸反應過程中未觀察到對ICH2CH2-的任何影響（-CH2I存在2.5-3ppm多重態，–CH2CF2-為3.2ppm(txm)）。將上述部分II中的ICH2CH2(CF2)4SO2Na固體溶解於乙醇中，並用8.7gKOH(MW=56,85%,0.132mol)在室溫下處理，然後在50℃下處理8小時以使固體沉澱。然後使反應混合物冷卻至20℃，並過濾除去固體。在19FNMR分析中未觀察到顯著改變。除去溶劑，並用2NH2SO4酸化所得的固體至pH<2。用t-BuOMe對酸化溶液進行萃取（萃取三次，每次100mL），將混合醚溶液用MgSO4乾燥。最後，對溶液進行過濾並除去溶劑，得到28g所需半固體產物CH2=CH(CF2)4SO2H(MW=292)，其可溶於水中。通過NMR分析確認產物的結構，19FNMR,-115(m,=CHCF2-),-122(txm),-125(txm)和-130(t,-CF2SO2H)；1HNMR,4.4～5.6(m)ppm，表明沒有其它ICH2CH2-的信號。然而，在最終產物中觀察到乙醇殘留物，該殘留物可在重複製備時通過在酸化之前使固體完全乾燥而消除。聚合反應實例1在4升反應器中，加入2,590g水、溶於50g水中的2g過硫酸銨(APS,(NH4)2S2O8)、溶於50g水中的4g磷酸氫二鉀(K2HPO4)以及6.3g50%「亞磺酸鹽低聚物1」和1.1g28%NH4OH的混合物。混合物的摩爾比為1:1。將反應器抽空，然後破壞真空，再用氮氣加壓至25psi(0.17MPa)。將該真空和加壓過程重複三次。除去氧氣後，將反應器加熱至80℃，並用六氟丙烯(HFP)、1,4-二碘八氟丁烷（得自佛羅裡達州阿拉楚阿的SynQuestLabs公司(SynQuestLabsInc.,Alachua,FL)）和3-乙氧基十二氟-2-三氟甲基-己烷（以商品名HFE7500得自明尼蘇達州聖保羅的3M公司(3MCo.,St.Paul,MN)）的共混物將其加壓至82psi(0.51MPa)。為製備六氟丙烯(HFP)、1,4-二碘八氟丁烷和HFE7500的共混物，將1升不鏽鋼圓筒抽空並使用N2吹掃3次。將1,4-二碘八氟丁烷和HFE7500加至圓筒中，然後根據所添加的1,4-二碘八氟丁烷的量來添加HFP。然後使共混物與反應器相通並利用N2層供料。該共混物含有97.3重量%HFP、1.4重量%1,4-二碘八氟丁烷和1.4重量%HFE7500。然後在反應器中加入偏二氟乙烯(VDF)和上述的六氟丙烯(HFP)、1,4-二碘八氟丁烷和HFE7500的共混物，讓反應器壓力達到220psi(1.52MPa)。VDF以及HFP、1,4-二碘八氟丁烷和HFE7500的共混物的總預充量分別為99g和179g。以650rpm攪拌該反應器。由於聚合反應中的單體消耗使得反應器壓力降低，因此需將六氟丙烯(HFP)、1,4-二碘八氟丁烷和HFE7500的共混物以及VDF連續送入反應器以使壓力保持在220psi(1.52MPa)。共混物與VDF的重量比為0.691。4.3小時後，停止送入單體和共混物，讓反應器冷卻。所得分散體的固體含量為33.4重量%，pH為3.6。分散體粒度為50nm，分散體的總量為約3,986g。在凝結過程中，將3000g按照上述方法製得的分散體加入3038g1.25重量%MgCl2水溶液中。通過使凝結物通過粗濾布進行過濾並輕輕擠壓除去多餘的水份來回收膠粒。將膠粒送回凝結容器，然後使用去離子水總共衝洗4次。在最後的衝洗和過濾後，將膠粒在130℃烘箱中乾燥16小時。所得的含氟彈性體生膠在121℃下的門尼粘度為34。FT-IR分析表明，該含氟彈性體含有77.6摩爾%VDF共聚單元和22.4摩爾%HFP。氟含量為66.1重量%。根據ASTMD1646-06類型A，通過使用大轉子(ML1+10)的MV2000儀（得自俄亥俄州阿克倫的阿爾法科技公司(AlphaTechnologies,Akron,OH)）於121℃下測定門尼粘度。結果以門尼單位報告。聚合反應實例2在4升反應器中，加入2,590g水、溶於50g水中的2g過硫酸銨(APS,(NH4)2S2O8)、溶於50g水中的4g磷酸氫二鉀(K2HPO4)以及4.0g50%「亞磺酸鹽低聚物3」和2.2g28%NH4OH的混合物。混合物的摩爾比為1:1。將反應器抽空，然後破壞真空，再用氮氣加壓至25psi(0.17MPa)。將該真空和加壓過程重複三次。除去氧氣後，將反應器加熱至80℃，並用六氟丙烯(HFP)、1,4-二碘八氟丁烷（得自佛羅裡達州阿拉楚阿的SynQuestLabs公司(SynQuestLabsInc.,Alachua,FL)）和3-乙氧基十二氟-2-三氟甲基-己烷（以商品名HFE7500得自明尼蘇達州聖保羅的3M公司(3MCo.,St.Paul,MN)）的共混物將其加壓至82psi(0.51MPa)。為製備六氟丙烯(HFP)、1,4-二碘八氟丁烷和HFE7500的共混物，將1升不鏽鋼圓筒抽空並使用N2吹掃3次。將1,4-二碘八氟丁烷和HFE7500加至圓筒中，然後根據所添加的1,4-二碘八氟丁烷的量來添加HFP。然後使共混物與反應器相通並利用N2層供料。該共混物含有97.2重量%HFP、1.4重量%1,4-二碘八氟丁烷和1.4重量%HFE7500。然後在反應器中加入偏二氟乙烯(VDF)和上述的六氟丙烯(HFP)、1,4-二碘八氟丁烷和HFE7500的共混物，讓反應器壓力達到220psi(1.52MPa)。VDF以及HFP、1,4-二碘八氟丁烷和HFE7500的共混物的總預充量分別為99g和179g。以650rpm攪拌該反應器。由於聚合反應中的單體消耗使得反應器壓力降低，因此需將六氟丙烯(HFP)、1,4-二碘八氟丁烷和HFE7500的共混物以及VDF連續送入反應器以使壓力保持在220psi(1.52MPa)。共混物與VDF的重量比為0.691，並且未將乳化劑用於聚合反應。5.6小時後，停止送入單體和共混物，讓反應器冷卻。所得分散體的固體含量為30.4重量%，pH為3.8。分散體粒度為177nm，分散體的總量為約3,857克。在凝結過程中，將3000g按照上述方法製得的分散體加入3038g1.25重量%MgCl2水溶液中。通過使凝結物通過粗濾布進行過濾並輕輕擠壓除去多餘的水份來回收膠粒。將膠粒送回凝結容器，然後使用去離子水總共衝洗4次。在最後的衝洗和過濾後，將膠粒在130℃烘箱中乾燥16小時。所得的含氟彈性體生膠在100℃下的門尼粘度為12.3。FT-IR分析表明，該含氟彈性體含有79.8摩爾%（62.7重量%）VDF共聚單元和20.2摩爾%（37.3重量%）HFP共聚單元。氟含量為65.5重量%。根據ASTMD1646-06類型A，通過使用大轉子(ML1+10)的MV2000儀（得自俄亥俄州阿克倫的阿爾法科技公司(AlphaTechnologies,Akron,OH)）於121℃下測定門尼粘度。結果以門尼單位報告。聚合反應實例3在4升反應器中，加入2,250g水、1.7g丙二酸二乙酯(DEM)和包含5.2g過硫酸銨(APS,(NH4)2S2O8)、5.0g磷酸氫二鉀(K2HPO4)的水溶液以及溶於100g水的4.4g「亞磺酸鹽單體1」（固態氨中和形式）。衝洗原先盛裝固體試劑的容器，並將衝洗所用的水（共325g）加入反應器中。將反應器抽空，然後破壞真空，用氮氣將容器加壓至25psi(0.17MPa)。該真空和加壓循環重複三次。除去氧氣後，將反應器加熱至73.9℃，並用22g六氟丙烯(HFP)加壓。然後向反應器中加入139g偏二氟乙烯(VDF)和109g六氟丙烯(HFP)。以650rpm攪拌該反應器。由於聚合反應中的單體消耗使得反應器壓力降低，因此需將HFP和VDF連續送入反應器，以使壓力保持在160psi(1.11MPa)。HFP與VDF的重量比為0.651。3.0小時後，停止送入單體，讓反應器冷卻。所得分散體的固體含量為31.0重量%，pH為3.7。乳膠的平均粒度為127nm，並且分散體的總量為約3,986g。在凝結過程中，將3000g按照上述方法製得的分散體加入3038g1.25重量%MgCl2水溶液中。通過使凝結物通過粗濾布進行過濾並輕輕擠壓除去多餘的水份來回收膠粒。將膠粒送回凝結容器，然後使用去離子水總共衝洗4次。在最後的衝洗和過濾後，將膠粒在130℃烘箱中乾燥16小時。所得的含氟彈性體生膠在121℃下的門尼粘度為56。FT-IR分析表明，該含氟彈性體含有77.3摩爾%VDF共聚單元和22.7摩爾%HFP。氟含量為66.1重量%。根據ASTMD1646-06類型A，通過使用大轉子(ML1+10)的MV2000儀（得自俄亥俄州阿克倫的阿爾法科技公司(AlphaTechnologies,Akron,OH)）於121℃下測定門尼粘度。結果以門尼單位報告。聚合反應實例4-7按照實例3所述進行聚合反應，不同的是每個配方中的「亞磺酸鹽單體1」的量不同。參見表2。聚合反應實例8按照實例3所述進行聚合反應，不同的是使用「亞磺酸鹽低聚物1」（用氫氧化銨溶液就地中和）代替「亞磺酸鹽單體1」。此外，通過將聚合物分散體(3000g)加入6300g4.8重量%MgCl2水溶液中進行凝結。參見表2。聚合反應實例9按照實例3所述進行聚合反應，不同的是使用「亞磺酸鹽單體2」代替「亞磺酸鹽單體1」。參見表2。聚合反應實例10按照實例3所述進行聚合反應，不同的是使用「亞磺酸鹽低聚物2」代替「亞磺酸鹽單體1」。此外，通過將聚合物分散體(3000g)加入6300g4.8重量%MgCl2水溶液中進行凝結。參見表2。聚合反應實例11在4升反應器中，加入2,250g水、1.8g丙二酸二乙酯(DEM)和包含9.7g過硫酸銨(APS,(NH4)2S2O8)、5.3g磷酸氫二鉀(K2HPO4)的水溶液以及溶於100g水中的13.2g「亞磺酸鹽單體1」。衝洗原先盛裝固體試劑的容器，並將衝洗所用的水（共325g）加入反應器中。然後將反應器抽空；破壞真空後，用氮氣將容器加壓至25psi(0.17MPa)。該真空和加壓循環重複三次。除去氧氣後，將反應器加熱至71.1℃，並用六氟丙烯(HFP)將其加壓至40psi(0.27MPa)。然後向反應器中加入偏二氟乙烯(VDF)、六氟丙烯(HFP)和四氟乙烯(TFE)的混合物，使反應器內達到160psi(1.11MPa)的聚合條件。加壓所用的HFP與VDF的重量比為3.24，加壓所用的TFE與VDF的重量比為1.00。以650rpm攪拌該反應器。由於聚合反應中的單體消耗使得反應器壓力降低，因此需將HFP、VDF和TFE連續送入反應器，以使壓力保持在160psi(1.11MPa)。HFP與VDF的重量比維持在1.24，而TFE與VDF的重量比維持在0.73。3.0小時後，停止送入單體，讓反應器冷卻。所得分散體的固體含量為33.6重量%，pH為2.7。乳膠的平均粒度為57nm，並且分散體的總量為約4,061g。在凝結過程中，將3000g按照上述方法製得的分散體加入3038g1.25重量%MgCl2水溶液中。通過使凝結物通過粗濾布進行過濾並輕輕擠壓除去多餘的水份來回收膠粒。將膠粒送回凝結容器，然後使用去離子水總共衝洗4次。在最後的衝洗和過濾後，將膠粒在130℃烘箱中乾燥16小時。FT-IR分析表明，該含氟彈性體含有50.0摩爾%VDF共聚單元、23.9摩爾%TFE和26.1摩爾%HFP。氟含量為70.4重量%。聚合反應實例12按照實例11所述進行聚合反應，不同的是「亞磺酸鹽單體1」的量為17.6g。參見表2。聚合反應實例13按照實例11所述進行聚合反應，不同的是配方中不含「亞磺酸鹽單體1」。取而代之的是「亞磺酸鹽低聚物1」的銨鹽溶液。此外，通過將聚合物分散體(3000g)加入6300g4.8重量%MgCl2水溶液中進行凝結。參見表2。聚合反應實例14在4升反應器中，加入2,250g水、1.5g丙二酸二乙酯(DEM)和包含6.0g過硫酸銨(APS,(NH4)2S2O8)的水溶液以及溶於50g水中的8.8g「亞磺酸鹽單體1」。衝洗原先盛裝固體試劑的容器，並將衝洗所用的水（共325g）加入反應器中。然後將反應器抽空；破壞真空後，用氮氣將容器加壓至25psi(0.17MPa)。該真空和加壓循環重複三次。除去氧氣後，將反應器加熱至71.1℃並加壓，加入22g六氟丙烯(HFP)破壞真空。然後向反應器中加入偏二氟乙烯(VDF)、六氟丙烯(HFP)和四氟乙烯(TFE)的混合物，使反應器內達到160psi(1.11MPa)的聚合條件。加壓所用的HFP與VDF的重量比為5.4，加壓所用的TFE與VDF的重量比為2.7。以650rpm攪拌該反應器。由於聚合反應中的單體消耗使得反應器壓力降低，因此需將HFP、VDF和TFE連續送入反應器，以使壓力保持在160psi(1.11MPa)。HFP與VDF的重量比維持在0.63，而TFE與VDF的重量比維持在1.83。6.5小時後，停止送入單體，讓反應器冷卻。所得分散體的固體含量為17.2重量%，pH為2.0。乳膠的平均粒度為132nm，並且分散體的總量為約3,271g。在凝結過程中，將3000g按照上述方法製得的分散體加入3038g1.25重量%MgCl2水溶液中。通過使凝結物通過粗濾布進行過濾並輕輕擠壓除去多餘的水份來回收膠粒。將膠粒送回凝結容器，然後使用去離子水總共衝洗4次。在最後的衝洗和過濾後，將膠粒在130℃烘箱中乾燥16小時。聚合反應實例15-17按照實例14所述進行聚合反應，不同的是「亞磺酸鹽單體1」的量分別為11.0、13.2和17.6g。參見表2。聚合反應實例18按照實例14所述進行聚合反應，不同的是配方中不含「亞磺酸鹽單體1」。取而代之的是「亞磺酸鹽低聚物1」的銨鹽溶液。此外，通過將聚合物分散體(3000g)加入6300g4.8重量%MgCl2水溶液中進行凝結。參見表2。聚合反應實例19在4升反應器中，加入2,590g水、溶於50g水中的2g過硫酸銨(APS,(NH4)2S2O8)、溶於50g水中的4g磷酸氫二鉀(K2HPO4)以及6.3g50%「亞磺酸鹽低聚物1」(0.0087mol–SO2H官能團）和1.1g28%NH4OH的混合物。混合物的摩爾比為1:1。將反應器抽空，然後破壞真空，再用氮氣加壓至25psi(0.17MPa)。將該真空和加壓過程重複三次。除去氧氣後，將反應器加熱至80℃，並用六氟丙烯(HFP)將其加壓至82psi(0.51MPa)。然後向反應器中加入偏二氟乙烯(VDF)和六氟丙烯(HFP)，讓反應器的壓力達到220psi(1.52MPa)。VDF與HFP的總預充量分別為103g和207g。以650rpm攪拌該反應器。由於聚合反應中的單體消耗使得反應器壓力降低，因此需將六氟丙烯(HFP)和VDF連續送入反應器，以使壓力保持在220psi(1.52MPa)。HFP與VDF的重量比為0.691。5.3小時後，停止送入單體，讓反應器冷卻。所得分散體的固體含量為30.4重量%，pH為4.0。分散體粒度為83nm，分散體的總量為約3,959克。在凝結過程中，將3000g按照上述方法製得的分散體加入6300g4.8重量%MgCl2水溶液中。通過使凝結物通過粗濾布進行過濾並輕輕擠壓除去多餘的水份來回收膠粒。將膠粒送回凝結容器，然後使用去離子水總共衝洗4次。在最後的衝洗和過濾後，將膠粒在130℃烘箱中乾燥16小時。所得的含氟彈性體生膠在121℃下的門尼粘度為181。FT-IR分析表明，該含氟彈性體含有62.2重量%VDF共聚單元和37.8重量%HFP。氟含量為65.6重量%。根據ASTMD1646-06類型A，通過使用大轉子(ML1+10)的MV2000儀（得自俄亥俄州阿克倫的阿爾法科技公司(AlphaTechnologies,Akron,OH)）於121℃下測定門尼粘度。結果以門尼單位報告。聚合反應實例20在聚合反應實例20中，按照聚合反應實例19所述對含氟彈性體進行聚合和測試，不同的是使用12.6g25%「亞磺酸鹽低聚物4」水溶液代替「亞磺酸鹽低聚物1」。7.2小時後，停止送入單體，讓反應器冷卻，如聚合反應實例19所述。所得分散體的固體含量為13.5重量%，pH為4.0。分散體粒度為118nm，分散體的總量為約3,115g。所得的含氟彈性體生膠在121℃下的門尼粘度為104。FT-IR分析表明，該含氟彈性體含有60.2重量%VDF共聚單元和39.8重量%HFP。氟含量為66.0重量%。表2中匯總了聚合反應和測試結果。聚合反應實例21在聚合反應實例21中，按照聚合反應實例19所述對含氟彈性體進行聚合和測試，不同的是使用6.3g50%「亞磺酸鹽低聚物5」水溶液代替「亞磺酸鹽低聚物1」。7.6小時後，停止送入單體，讓反應器冷卻，如聚合反應實例19所述。所得分散體的固體含量為9.1重量%，pH為3.4。分散體粒度為109nm，分散體的總量為約2,985g。所得的含氟彈性體生膠在121℃下的門尼粘度為36。FT-IR分析表明，該含氟彈性體含有55.8重量%VDF共聚單元和44.2重量%HFP。氟含量為66.7重量%。表2中匯總了聚合反應和測試結果。聚合反應實例22在聚合反應實例22中，按照聚合反應實例19所述對含氟彈性體進行聚合和測試，不同的是使用10.9g29%「亞磺酸鹽低聚物6」水溶液代替「亞磺酸鹽低聚物1」。5.3小時後，停止送入單體，讓反應器冷卻，如聚合反應實例19所述。所得分散體的固體含量為12.9重量%，pH為3.6。分散體粒度為86nm，分散體的總量為約3,101g。所得的含氟彈性體生膠在121℃下的門尼粘度為49。FT-IR分析表明，該含氟彈性體含有59.0重量%VDF共聚單元和41.0重量%HFP。氟含量為66.2重量%。表2中匯總了聚合反應和測試結果。聚合反應實例23在聚合反應實例23中，按照聚合反應實例19所述對含氟彈性體進行聚合和測試，不同的是使用6.3g50%「亞磺酸鹽低聚物7」水溶液代替「亞磺酸鹽低聚物1」。5.4小時後，停止送入單體，讓反應器冷卻，如聚合反應實例19所述。所得分散體的固體含量為32.1重量%，pH為3.7。分散體粒度為123nm，分散體的總量為約3,953g。所得的含氟彈性體生膠在121℃下的門尼粘度為196。FT-IR分析表明，該含氟彈性體含有57.0重量%VDF共聚單元和43.0重量%HFP。氟含量為66.5重量%。表2中匯總了聚合反應和測試結果。聚合反應比較例A按照實例3所述進行聚合反應，不同的是使用ADONA代替「亞磺酸鹽單體1」。參見表2。聚合反應比較例B按照實例3所述進行聚合反應，不同的是不使用「亞磺酸鹽單體1」並且在聚合反應中完全不使用乳化劑。參見表2。聚合反應比較例C按照實例11所述進行聚合反應，不同的是配方中不含「亞磺酸鹽單體1」。該聚合反應中不使用表面活性劑。參見表2。聚合反應比較例D按照實例11所述進行聚合反應，不同的是配方中不含「亞磺酸鹽單體1」。取而代之的是ADONA溶液。參見表2。聚合反應比較例E按照實例14所述進行聚合反應，不同的是配方中不含「亞磺酸鹽單體1」。取而代之的是ADONA溶液。該聚合反應的結果並非液體分散體，而是半固相。參見表2。聚合反應比較例F按照聚合反應實例19所述對含氟彈性體進行聚合和測試，不同的是不使用「亞磺酸鹽低聚物1」和NH4OH。2.9小時後，停止送入單體，讓反應器冷卻，如聚合反應實例19所述。所得分散體的固體含量為31.5重量%，pH為4.2。分散體粒度為389nm，分散體的總量為約3,890g。所得的含氟彈性體生膠在121℃下的門尼粘度為180。FT-IR分析表明，該含氟彈性體含有60.7重量%VDF共聚單元和39.3重量%HFP。氟含量為65.9重量%。表2中匯總了聚合反應和測試結果。聚合反應比較例G按照聚合反應實例19所述對含氟彈性體進行聚合和測試，不同的是使用5.2g48%C4單亞磺酸鹽C4F9SO2H（含0.0087摩爾–SO2H官能團）的水溶液代替「亞磺酸鹽低聚物1」，該C4單亞磺酸鹽的摩爾當量與聚合反應實例19中的「亞磺酸鹽低聚物1」相同。3.0小時後，停止送入單體，讓反應器冷卻，如聚合反應實例20所述。所得分散體的固體含量為30.4重量%，pH為3.4。分散體粒度為573nm，分散體的總量為約3,898g。所得的含氟彈性體生膠在121℃下的門尼粘度為162。FT-IR分析表明，該含氟彈性體含有61.1重量%VDF共聚單元和38.9重量%HFP。氟含量為65.8重量%。表2中匯總了聚合反應和測試結果。聚合反應比較例H按照聚合反應實例19所述對含氟彈性體進行聚合和測試，不同的是使用1.23gC3二亞磺酸HO2SC3F6SO2H（含0.0087摩爾–SO2H官能團）代替「亞磺酸鹽低聚物1」，該C3二亞磺酸的摩爾當量與聚合反應實例19中的「亞磺酸鹽低聚物1」相同。3.0小時後，停止送入單體，讓反應器冷卻，如聚合反應實例20所述。所得分散體的固體含量為31.5重量%，pH為4.0。分散體粒度為407nm，分散體的總量為約4,013g。所得的含氟彈性體生膠在121℃下的門尼粘度為162。FT-IR分析表明，該含氟彈性體含有60.7重量%VDF共聚單元和39.3重量%HFP。氟含量為65.9重量%。表2中匯總了聚合反應和測試結果。表1濃度(ppm)M12M2O13O2O4O5O6O7071.6172.972.273.071.273.973.870.612470.668.056.041.571.273.772.249.430667.761.243.534.065.773.538.534.157363.254.137.031.865.073.224.732.393658.747.631.730.463.973.023.130.6140354.142.129.429.761.772.322.129.2195849.537.528.629.130.936.321.326.4255644.334.127.728.723.925.121.024.61=所有數據以達因/釐米表示；2=M1為單體1，以此類推；3=O1為低聚物1，以此類推表2*使用的所有乳化劑均為銨鹽，並且%乳化劑基於最終聚合物分散體的重量計。**發生凝聚，未形成分散體。將本文所引用的專利、專利文獻以及出版物中的完整公開內容全文以引用方式併入，如同將它們各自單獨併入本文一樣。在不偏離本發明的範圍和精神的前提下，對本發明的各種修改和更改對於本領域技術人員將是顯而易見的。應當理解，本發明並非意圖不當受限於本文所述的示例性實施例和實例，此類實例和實施例僅以舉例的方式提出，並且本發明的範圍旨在僅受以下所附權利要求書以及用該方法製作的多層製品的限制。