鐵、氮、氟共摻雜二氧化鈦納米管陣列光催化劑及其製備方法和應用的製作方法
2023-05-20 21:41:46
鐵、氮、氟共摻雜二氧化鈦納米管陣列光催化劑及其製備方法和應用的製作方法
【專利摘要】本發明涉及鐵、氮、氟共摻雜二氧化鈦納米管陣列光催化劑及其製備方法和應用，屬於二氧化鈦光催化劑領域。該鐵、氮、氟共摻雜二氧化鈦納米管陣列光催化劑的製備方法如下：步驟一：將Ti片打磨光滑，浸入強酸混合液中，化學拋光，後超聲清洗，烘乾備用；步驟二：在直流電壓下，以步驟一所得Ti片為陽極，以Pt片為陰極，在電解液中陽極氧化Ti片，得無定型二氧化鈦納米管陣列；步驟三：將步驟二所得無定型二氧化鈦納米管陣列於氮氣氛圍下高溫煅燒，使其晶化成型，即得鐵、氮、氟共摻雜二氧化鈦納米管陣列光催化劑。本發明方法可一步同時摻雜鐵、氮、氟三種元素進TiO2納米管陣列，工藝簡單、操作方便且不會產生二次汙染。
【專利說明】鐵、氮、氟共摻雜二氧化鈦納米管陣列光催化劑及其製備方法和應用
【技術領域】
[0001]本發明屬於二氧化鈦光催化劑領域，具體涉及一種鐵、氮、氟共摻雜二氧化鈦納米管陣列光催化劑及其製備方法和應用。
[0002]
【背景技術】
[0003]光催化技術是近年來發展起來的汙染物處理技術，在光照作用下，經過一系列的反應產生具有強氧化能力的自由基，能夠將水體中的有機汙染物徹底氧化礦化。半導體光催化降解有機汙染物不僅具有生物降解無可比擬的速度快、無選擇性、降解完全等優點，又在價廉、無毒、可長期使用等方面明顯優於傳統的化學氧化方法，因而備受人們的關注。在眾多半導體光催化材料中，二氧化鈦具有有價廉、無毒以及較強的光催化氧化能力而廣泛用於水體中難生物降解的有機汙染物處理。
[0004]在眾多形態的二氧化鈦材料中，以II片為基底製備的二氧化鈦納米管陣列，具有比表面積大，孔徑可調，結構有序，與基體結合牢固，不易脫落，不會產生二次汙染的特點，近年來被廣泛應用於光催化降解有機汙染物。但是，二氧化鈦納米管陣列的禁帶寬度較寬(3.2^),只對紫外光有響應，而此部分紫外光只佔太陽能的3-4%，對太陽光的利用率十分低；此外，光生電子和空穴在產生的10—98內複合，導致量子效率很低，限制其實際應用。因此需要對二氧化鈦納米管陣列進行修飾改性，目前國內外的改性方法主要包括金屬離子摻雜、非金屬離子摻雜、半導體複合、貴金屬沉積等，或者是幾種方法同時使用。而一步同時將三種以上元素摻雜進陽極氧化法製備的二氧化鈦納米管陣列的製備方法亟待研發。
[0005]
【發明內容】
[0006]解決的技術問題:本發明的目的是克服現有技術的不足而提供一種鐵、氮、氟共摻雜二氧化鈦納米管陣列光催化劑及其製備方法和應用，該催化劑晶型良好、光電性能優良。
[0007]本發明的技術方案:
鐵、氮、氟共摻雜二氧化鈦納米管陣列光催化劑的製備方法，步驟如下:
步驟一:將！'1片打磨光滑，浸入強酸混合液中，化學拋光10飛08，後依次用丙酮、無水乙醇、去離子水各超聲清洗後烘乾備用；其中所述強酸混合液為冊和順03和！！20的混合液，冊、圓03和！！20的體積比為廣2:4?10:5?10 ；
步驟二:在20-607直流電壓下，以步驟一所得II片為陽極，以？七片為陰極，在電解液中陽極氧化II片2?81！，得無定型二氧化鈦納米管陣列；
步驟三:將步驟二所得無定型二氧化鈦納米管陣列於氮氣氛圍下高溫煅燒，煅燒溫度為400-600° 0，煅燒時間為1-處，:使其晶化成型，即得鐵、氮、氟共摻雜二氧化鈦納米管陣列光催化劑。
[0008]以上所述的鐵、氮、氟共摻雜二氧化鈦納米管陣列光催化劑的製備方法，步驟一中，冊、順03和！！20的體積比為1:4:5。
[0009]以上所述的鐵、氮、氟共摻雜二氧化鈦納米管陣列光催化劑的製備方法，步驟二中所述電解液包括按照質量份數計的如下組分:去離子水為1-10被％，九水合硝酸鐵為0.04-0.4被％，氟化銨為0.1-2被％，餘量為乙二醇。
[0010]所述的鐵、氮、氟共摻雜二氧化鈦納米管陣列光催化劑的製備方法，步驟二中，在40乂直流電壓下，以步驟一所得II片為陽極，以代片為陰極，在電解液中陽極氧化II片處。
[0011]上述的鐵、氮、氟共摻雜二氧化鈦納米管陣列光催化劑的製備方法，步驟三中的煅燒溫度為450。0,煅燒時間為2匕。
[0012]鐵、氮、氟共摻雜二氧化鈦納米管陣列光催化劑的製備方法製得的鐵、氮、氟共摻雜二氧化鈦納米管陣列光催化劑。
[0013]鐵、氮、氟共摻雜二氧化鈦納米管陣列光催化劑的製備方法製得的鐵、氮、氟共摻雜二氧化鈦納米管陣列光催化劑在降解有機汙染物中的應用。
[0014]有益效果
第一，本發明利用電化學陽極氧化法，在含去離子水、硝酸鐵、氟化銨的乙二醇電解液中，氧化鈦片，製得的無定型二氧化鈦納米管陣列，然後在在氮氣氛圍下高溫煅燒，製備出晶型良好、光電性能良好的鐵、氮、氟共摻雜二氧化鈦納米管陣列光催化劑；
第二，本發明以氮摻雜二氧化鈦，使其具有更窄的帶隙寬度和更強的可見光吸收能力，有效地拓寬其在可見光的吸收範圍；以鐵和氟摻雜二氧化鈦，降低了其光生電子和空穴的複合機率，提聞了其光電轉換的效率，從而提聞了在光反應過程中輕基自由基的濃度，在光催化降解有機汙染物如苯酚的研究中，展現出很好的可見光光催化性能；
第三，本發明製備方法工藝簡單、操作方便，所得催化劑成本低、回收方便、不會產生二次汙染的、且可重複利用，有效提高了太陽能的利用率和量子效率，在光催化降解有機汙染物、太陽能利用等領域有著廣闊的應用前景。
[0015]
【專利附圖】
【附圖說明】
[0016]圖1為實施例1所得鐵、氮、氟共摻雜二氧化鈦納米管陣列光催化劑的掃描電子顯微鏡圖；
圖21為實施例1所得鐵、氮、氟共摻雜二氧化鈦納米管陣列光催化劑的射線光電子全譜圖；
圖24為實施例1所得鐵、氮、氟共摻雜二氧化鈦納米管陣列光催化劑的~ 18的乂-射線光電子能譜圖；
圖2^為實施例1所得鐵、氮、氟共摻雜二氧化鈦納米管陣列光催化劑的？ 18的乂-射線光電子能譜圖；
圖24為實施例1所得鐵、氮、氟共摻雜二氧化鈦納米管陣列光催化劑的的射線光電子能譜圖；
圖3為實施例3所得鐵、氮、氟共摻雜二氧化鈦納米管陣列光催化劑的掃描電子顯微鏡圖； 圖4為實施例1所得鐵、氮、氟共摻雜二氧化鈦納米管陣列光催化劑降解苯酚時的苯酚剩餘率-時間關係曲線圖；
圖5為實施例1所得鐵、氮、氟共摻雜二氧化鈦納米管陣列光催化劑降解苯酚時的苯酚剩餘率-重複利用次數關係曲線圖。
【具體實施方式】
[0017]下面結合具體實施例對本發明作進一步闡述，但本發明並不限於以下實施例。所述方法如無特別說明均為常規方法。所述原材料如無特別說明均能從公開商業途徑而得。
[0018]實施例1
將丁1片(2(3111 99.997%)用金相砂紙打磨，直至表面清潔光滑，再浸入強酸混合溶液(冊:順03 ^0=1:4:5體積比)中進行化學拋光308，隨後分別用丙酮溶液、無水乙醇、去離子水超聲清洗10-！！。處理後的II片放在鼓風乾燥箱中，於80° (:烘乾，備用。在40乂直流電壓下，以了1片為陽極，？1:片為陰極，在含2被％去離子水、0.2被％九水合硝酸鐵、0.3被％氟化銨，餘量為乙二醇的電解液中，陽極氧化II片處，製備出無定型1102納米管陣列。將所得的1102納米管陣列置於馬弗爐中在氮氣氛圍下高溫煅燒，煅燒溫度為450。0，煅燒時間為2匕使其晶化成型，即可得鐵、氮、氟共摻雜二氧化鈦納米管陣列光催化劑。
[0019]用掃描電子顯微鏡觀察所得催化劑的形貌。由圖1可知，用以上方法得到的納米管晶瑩剔透，每根納米管相互獨立排列，由此可知三種元素的摻雜並未影響其納米管陣列的形貌結構。其管徑約為80=%壁厚約為12！！！！！，管長約為11觸。用乂-射線光電子能譜儀分析鐵、氮、氟-二氧化鈦納米管陣列的化學元素組成及其價態。由圖2^至圖24可知，該納米管由11、0、隊？、？6組成』主要以11-04存在，說明~主要以空隙~形式存在，？主要以丁1-0-？存在，說明？已經成功地取代了部分1102晶格中的0，對於？62？，在709.86?的峰表明的存在，說明也成功地摻雜進1102晶格，取代了部分11火以上都證明鐵、氮、氟-二氧化鈦納米管陣列製備成功。
[0020]實施例2
將丁1片(2(3111 99.997%)用金相砂紙打磨，直至表面清潔光滑，再浸入強酸混合溶液(冊:順03 ^0=1:4:5體積比)中進行化學拋光308，隨後分別用丙酮溶液、無水乙醇、去離子水超聲清洗10-！！。處理後的II片放在鼓風乾燥箱中，於80° (:烘乾，備用。在40乂直流電壓下，以了1片為陽極，？1:片為陰極，在含2被％去離子水、0.4被％九水合硝酸鐵、0.3被％氟化銨，餘量為乙二醇的電解液中，陽極氧化II片處，製備出無定型1102納米管陣列。將所得的1102納米管陣列置於馬弗爐中在氮氣氛圍下高溫煅燒，煅燒溫度為450。0，煅燒時間為2匕使其晶化成型，即可得到鐵、氮、氟-二氧化鈦納米管陣列。
[0021]實施例3
將丁1片(2(3111 99.997%)用金相砂紙打磨，直至表面清潔光滑，再浸入強酸混合溶液(冊:順03 ^0=1:4:5體積比)中進行化學拋光308，隨後分別用丙酮溶液、無水乙醇、去離子水超聲清洗10-！！。處理後的II片放在鼓風乾燥箱中，於80° (:烘乾，備用。在40乂直流電壓下，以II片為陽極，代片為陰極，在含2被％去離子水、0.04被％九水合硝酸鐵、0.3被％氟化銨，餘量為乙二醇的電解液中，陽極氧化II片處，製備出無定型1102納米管陣列。將所得的1102納米管陣列置於馬弗爐中在氮氣氛圍下高溫煅燒，煅燒溫度為450° 0,煅燒時間為21！，使其晶化成型，即可得到鐵、氮、氟-二氧化鈦納米管陣列。
[0022]用掃描電子顯微鏡觀察鐵、氮、氟-二氧化鈦納米管陣列的形貌。由圖3可知，製得的納米管的管徑約為80=%壁厚約為12！！！！！，管長約為11觸。與圖1相比，並沒有明顯的變化。
[0023]實施例4
將丁1片(2(3111 99.997%)用金相砂紙打磨，直至表面清潔光滑，再浸入強酸混合溶液(冊:順03 ^0=1:5:5體積比)中進行化學拋光108，隨後分別用丙酮溶液、無水乙醇、去離子水超聲清洗5-1處理後的II片放在鼓風乾燥箱中，於80° 烘乾，備用。在207直流電壓下，以II片為陽極，片為陰極，在含1被％去離子水、0.04被％九水合硝酸鐵、0丨1被％氟化銨，餘量為乙二醇的電解液中，陽極氧化II片2匕製備出無定型1102納米管陣列。將所得的1102納米管陣列置於馬弗爐中在氮氣氛圍下高溫煅燒，煅燒溫度為400。0，煅燒時間為處，使其晶化成型，即可得到鐵、氮、氟-二氧化鈦納米管陣列。
[0024]實施例5
將丁1片(2(3111 99.997%)用金相砂紙打磨，直至表面清潔光滑，再浸入強酸混合溶液(冊:順03 ^0=1:6:7體積比)中進行化學拋光508，隨後分別用丙酮溶液、無水乙醇、去離子水超聲清洗30-1處理後的II片放在鼓風乾燥箱中，於80。0烘乾，備用。在60乂直流電壓下，以了1片為陽極，？1:片為陰極，在含10被％去離子水、0.04被％九水合硝酸鐵、2界七％氟化銨，餘量為乙二醇的電解液中，陽極氧化II片8匕製備出無定型1102納米管陣列。將所得的1102納米管陣列置於馬弗爐中在氮氣氛圍下高溫煅燒，煅燒溫度為600。0，煅燒時間為1匕使其晶化成型，即可得到鐵、氮、氟-二氧化鈦納米管陣列。
[0025]應用例1鐵、氮、氟共摻雜二氧化鈦納米管陣列光催化劑在可見光下對苯酚的降解:
用實施例1製得的鐵、氮、氟-二氧化鈦納米管陣列在可見光下降解苯酚。光催化光源為30(^高壓氙燈，氙燈通過石英雙層夾套中的冷凝水冷卻。在光催化反應儀中進行實驗，將覆有鐵、氮、氟-二氧化鈦納米管陣列的鈦片垂直放入501111質量濃度為101118/1的苯酚水溶液中。反應初始時，首先將苯酚水溶液在暗態下磁力攪拌30111111以確保反應物在催化劑表面達到吸附平衡。然後光照24001！！，每間隔一段時間取一次樣，每次大約取樣0.54。光催化降解過程中一直伴隨磁力攪拌。
[0026]溶液中苯酚的濃度，用液相色譜儀1220 1^111^7 IX，美國)測定，流動相為甲醇與水卜八=7:3，流速為111117111111)，苯酹最大紫外檢測吸收波長為27011111。根據濃度計算苯酚的降解程度。苯酚的剩餘率與時間的關係曲線如圖4。由圖4可知，光降解速率常數大小順序如下:鐵、氮、氟-二氧化鈦0。^ = 0.00531111111^1) ? 1102 =0.0002601！！—0，鐵、氮、氟-二氧化鈦納米管的降解速率常數比純1102納米管大得多，說明
、?和？的協同作用大大地提高了 1102納米管的可見光的光催化性能。
[0027]應用例2鐵、氮、氟共摻雜二氧化鈦納米管陣列光催化劑在可見光下對苯酚的降解:
用實施例2製得的鐵、氮、氟-二氧化鈦納米管陣列在可見光下降解苯酚。光催化光源為30(^高壓氙燈，氙燈通過石英雙層夾套中的冷凝水冷卻。在光催化反應儀中進行實驗，將覆有鐵、氮、氟-二氧化鈦納米管陣列的鈦片垂直放入501111質量濃度為101118/1的苯酚水溶液中。反應初始時，首先將苯酚水溶液在暗態下磁力攪拌30111111以確保反應物在催化劑表面達到吸附平衡。然後光照24001！！，每間隔一段時間取一次樣，每次大約取樣0.54。光催化降解過程中一直伴隨磁力攪拌。
[0028]溶液中苯酚的濃度，用液相色譜儀1220 1^111^7 IX，美國)測定，流動相為甲醇與水4卜=7:3，流速為14/111111),苯酚最大紫外檢測吸收波長為270=1根據濃度計算苯酚的降解程度。
[0029]應用例3鐵、氮、氟共摻雜二氧化鈦納米管陣列光催化劑在可見光下對苯酚的降解:
用實施例3製得的鐵、氮、氟-二氧化鈦納米管陣列在可見光下降解苯酚。光催化光源為30(^高壓氙燈，氙燈通過石英雙層夾套中的冷凝水冷卻。在光催化反應儀中進行實驗，將覆有鐵、氮、氟-二氧化鈦納米管陣列的鈦片垂直放入501111質量濃度為101118/1的苯酚水溶液中。反應初始時，首先將苯酚水溶液在暗態下磁力攪拌30111111以確保反應物在催化劑表面達到吸附平衡。然後光照24001！！，每間隔一段時間取一次樣，每次大約取樣0.54。光催化降解過程中一直伴隨磁力攪拌。
[0030]溶液中苯酚的濃度，用液相色譜儀1220 I論11忭IX，美國)測定，流動相為甲醇與水4卜=7:3，流速為14/111111),苯酚最大紫外檢測吸收波長為270=1根據濃度計算苯酚的降解程度。
[0031]應用例4重複利用鐵、氮、氟共摻雜二氧化鈦納米管陣列光催化劑降解苯酚: 在可見光下，重複利用實施例1製得的鐵、氮、氟-二氧化鈦納米管陣列降解苯酚。光催化光源為30(^高壓氙燈，氙燈通過石英雙層夾套中的冷凝水冷卻。在光催化反應儀中進行實驗，將覆有鐵、氮、氟-二氧化鈦納米管陣列的鈦片垂直放入501111質量濃度為101118/1的苯酚水溶液中。反應初始時，首先將苯酚水溶液在暗態下攪拌30111111以確保反應物在催化劑表面達到吸附平衡。然後光照24001！！，每間隔一段時間取一次樣，每次大約取樣0.5此。光催化降解過程中一直伴隨磁力攪拌。每次重複利用的實驗條件相同，使用同樣的？6，隊？102納米管陣列，當每次光照24001！！結束後，用去離子水清洗6次，再放入烘箱中100。0下烘2匕以便下一次使用。
[0032]溶液中苯酚的濃度，用液相色譜儀1220 1^111^7 IX，美國)測定，流動相為甲醇與水4卜=7:3，流速為14/111111),苯酚最大紫外檢測吸收波長為270=1根據濃度計算苯酚的降解程度。苯酚的剩餘率與重複利用次數的關係曲線如圖5。由圖5可知，當鐵、氮、氟-二氧化鈦納米管陣列重複利用4次時，其對苯酚的降解效率並沒有明顯的降低。並且由於是生長在II片上的，十分方便回收利用，並不會產生二次汙染，因此可知，鐵、氮、氟-二氧化鈦納米管陣列是一種十分有效的且可重複利用的可見光光催化劑，可應用於實際生產中。
【權利要求】
1.鐵、氮、氟共摻雜二氧化鈦納米管陣列光催化劑的製備方法，其特徵在於，步驟如 下: 步驟一:將Ti片打磨光滑，浸入強酸混合液中，化學拋光l(T50s，後依次用丙酮、無水乙醇、去離子水各超聲清洗5?30min，後烘乾備用；其中所述強酸混合液為HF和ΗΝ03和H20的混合液，HF、HN03和H20的體積比為Γ2:4?10:5?10 ； 步驟二:在20-60V直流電壓下，以步驟一所得Ti片為陽極，以Pt片為陰極，在電解液中陽極氧化Ti片2?8h，得無定型二氧化鈦納米管陣列； 步驟三:將步驟二所得無定型二氧化鈦納米管陣列於氮氣氛圍下高溫煅燒，煅燒溫度為400-600° C，煅燒時間為l-4h，:使其晶化成型，即得鐵、氮、氟共摻雜二氧化鈦納米管陣列光催化劑。
2.根據權利要求1所述的鐵、氮、氟共摻雜二氧化鈦納米管陣列光催化劑的製備方法，其特徵在於，步驟一中，HF、HN03和H20的體積比為1:4:5。
3.根據權利要求1或2所述的鐵、氮、氟共摻雜二氧化鈦納米管陣列光催化劑的製備方法，其特徵在於，步驟二中所述電解液包括按照質量百分比計的如下組分:去離子水l-10wt%,九水合硝酸鐵0.04-0.4wt%,氟化銨0.l-2wt%,餘量為乙二醇。
4.根據權利要求1或2所述的鐵、氮、氟共摻雜二氧化鈦納米管陣列光催化劑的製備方法，其特徵在於，步驟二中，在40V直流電壓下，以步驟一所得Ti片為陽極，以Pt片為陰極，在電解液中陽極氧化Ti片4h。
5.根據權利要求4所述的鐵、氮、氟共摻雜二氧化鈦納米管陣列光催化劑的製備方法，其特徵在於，步驟三中的煅燒溫度為450° C，煅燒時間為2h。
6.權利要求1所述的鐵、氮、氟共摻雜二氧化鈦納米管陣列光催化劑的製備方法製得的鐵、氮、氟共摻雜二氧化鈦納米管陣列光催化劑。
7.權利要求1所述的鐵、氮、氟共摻雜二氧化鈦納米管陣列光催化劑的製備方法製得的鐵、氮、氟共摻雜二氧化鈦納米管陣列光催化劑在降解有機汙染物中的應用。
【文檔編號】C02F1/30GK104399503SQ201410568486
【公開日】2015年3月11日 申請日期:2014年10月23日 優先權日:2014年10月23日
【發明者】白雪, 華祖林, 戴章豔, 顧海鑫, 黃欣, 唐志強 申請人:河海大學