一種電泳—化學沉積製備碳納米管修飾載鈀電極的方法
2023-12-05 00:40:11 5
一種電泳—化學沉積製備碳納米管修飾載鈀電極的方法
【專利摘要】一種電泳—化學沉積製備碳納米管修飾載鈀電極的方法，屬於電化學水處理【技術領域】，以聚吡咯為助催化劑，碳納米管為催化劑載體，提高催化劑的分散性和利用率，以化學鍍工藝作為催化劑沉積技術，增強催化劑與基底的結合力，鍍層晶粒細且緻密，增強電極的穩定性。本發明以鈦網為基質，在其表面聚合一層聚吡咯膜後，採取電泳法將氧化處理的碳納米管修飾至基質表面，形成一層均勻的碳納米管載體膜。採用化學鍍工藝沉積鈀催化劑，與同等條件下所製備的Pd/Ti電極相比，Pd/CNTs/PPy/Ti電極催化性能更高。
【專利說明】—種電泳一化學沉積製備碳納米管修飾載鈀電極的方法
【技術領域】
[0001]本發明屬於電化學水處理【技術領域】，以鈦網為基質，電泳沉積修飾碳納米管，化學鍍沉積鈀催化劑，製備Pd/CNTs/PPy/Ti複合電極，可用於氯代有機物的水相電催化還原脫氯。
【背景技術】
[0002]氯代有機物屬於典型的持久性有機汙染物的一類，毒性大，難降解。電催化加氫脫氯技術是一項降解氯代有機物的經濟有效的綠色技術，實驗條件溫和，運行成本低，毒性副產物少。鈀(Pd)作為催化劑極大的提高了氯代有機物的降解速率，但是作為貴金屬，成本較高，提高Pd的利用率，製備高效催化電極是一項有意義的研究。
[0003]碳納米管(CNTs)是典型的一維納米材料，導電性好、能量密度分布高、比表面積大，以CNTs作為催化劑載體，可以提高Pd沉積層的分散性，避免產生團聚，可以降低成本，提高催化劑的利用率。
[0004]化學鍍與電鍍工藝相比，化學鍍液的分散力接近100 %，鍍層均勻，無明顯的邊緣效應，而電鍍法因受電力線分布不均勻的限制，而難以達到以上效果。此外，化學鍍是靠基材的自催化活性才能起鍍，其結合力一般均優於電鍍，晶粒細、緻密，從而增強電極的穩定性。
[0005]本發明採用CNTs作為催化劑載體，化學鍍作為Pd沉積技術，致力於製備出催化活性高、穩定性強的水相脫氯催化電極。
【發明內容】
[0006]本發明旨在提供一種以水相處理氯代有機物為目標，以碳納米管為催化劑載體，聚吡咯(PPy)為助催化劑，化學鍍沉積Pd催化劑的Pd/CNTs/PPy/Ti電極的製備方法。
[0007]上述Pd/CNTs/PPy/Ti電極製備方法與過程，包括以下步驟:
[0008](I)置於混酸(如優選VHNO3 = VH2SO4 = 1:3)中常溫超聲且中溫回流後，清洗乾淨並乾燥；優選超聲I~8h，60°c下恆溫回流I~4h，抽濾洗滌至中性，乾燥後備用；
[0009](2)將鈦(Ti)網在NaOH溶液中浸洗去除油汙，在草酸溶液中煮沸去除氧化物，蒸餾水清洗乾淨，氮氣吹乾備用；
[0010](3)配製0.04mmol/L的吡咯(Py)溶液，其中Py溶液中十二烷基磺酸鈉(SLS)的濃度為lmmol/L，H2SO4濃度為0.05mol/L ;以步驟(2)處理的Ti網為陽極，鉬(Pt)片為陰極，Py溶液為鍍液，調節電流為I~5mA，時間為I~5min，電化學法在Ti網表面沉積PPy膜，得到PPy/Ti電極；
[0011](4)以步驟⑴得到的CNTs配製成0.2~lmg/mL的CNTs分散液，調節pH值為6 ;以步驟(3)得到的PPy/Ti電極為陽極，Pt片為陰極，控制電壓為5~15V，沉積時間為2~lOmin，電泳沉積製備CNTs膜，得到CNTs/PPy/Ti電極；
[0012](5)將步驟(4)製備的CNTs/PPy/Ti電極浸入0.05~0.lmol/L的NaH2PO2溶液中3~lOmin，進行敏化，空氣中水平晾乾；將敏化後的CNTs/PPy/Ti電極浸入IO~30mmol/L的PdCl2溶液中3~lOmin，進行活化，空氣中水平晾乾；
[0013](6)配製化學鍍鍍液，化學鍍鍍液中Pd (NH3) 4C12濃度為5~25mmol/L，Na2S2O3濃度為 1Χ10-6 ~lXl(T5mol/L，Pd(NH3)4Cl2^P NaH2PO2 濃度比為 4:1 ~1:1，鍍液 pH 為 9 ~12;以步驟(5)得到的敏化活化後的CNTs/PPy/Ti電極為目標電極，控制化學鍍條件，其中溫度為 25°C~45°C，時間 15min ~90min，得到 Pd/CNTs/PPy/Ti 電極。
[0014]與現有技術相比較，本發明具有以下有益效果:
[0015]1、本發明使用Ti網為基質，具有耐酸耐腐蝕的優點，穩定性好，相比於Ti板或石墨板，通透性強，比表面積大，有利於提高降解有機物的效率，為電極電催化性能的提高提供物質基礎。
[0016]2、本發明利用CNTs作為催化劑載體，提高電極的比表面積，有利於催化劑的均勻分散和提高電極催化性能。
[0017]3、本發明預先在Ti網表面採用電化學法形成PPy膜，具有助催化能力和固載CNTs特性，從而有利於增強電極的穩定性和活性。
[0018]4、本發明採用電泳沉積法製備CNTs膜，方法簡便，分散均勻，應用性強。
[0019]5、本發明採用化學鍍工藝沉積Pd，鍍層均勻，與基底結合力強，電極性能穩定。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0020]圖1為電化學法在Ti網表面形成PPy膜的掃描電鏡圖片。(a)為5000倍掃描電鏡圖片；(b)為10000倍掃描電鏡圖片。
[0021 ] 圖2為電泳沉積法得到的CNTs膜的掃描電鏡圖片。
[0022]圖3為各實施例步驟(5)中CNTs/PPy/Ti電極敏化活化後的掃描電鏡圖片。(a)為50000倍掃描電鏡圖片；(b)為100000倍掃描電鏡圖片。
[0023]圖4為實施例2中Pd/CNTs/PPy/Ti電極和對比例中Pd/Ti電極的掃描電鏡圖片。(a)為 Pd/CNTs/PPy/Ti 電極；(b)為 Pd/Ti 電極。
[0024]圖5為實施例1、2、3得到的Pd/CNTs/PPy/Ti電極的循環伏安掃描曲線。
[0025]圖6為實施例2中Pd/CNTs/PPy/Ti電極、對比例中Pd/Ti電極的循環伏安掃描曲線。
【具體實施方式】
[0026]下面實施例和對比例將結合附圖對本發明作進一步的說明，但本發明並不限於以下實施例。
[0027]實施例1:
[0028](I)將CNTs置於混酸(Vhno3:V||2so4=丨:3)中常溫超聲4h, 60°C下恆溫回流2h,抽濾洗滌至中性，乾燥後備用；
[0029](2)將鈦(Ti)網浸於80°C的40% NaOH溶液中浸洗2h除去表面油汙，用蒸餾水洗至中性後，再浸於15%草酸溶液中除去表面氧化物，98°C下保持2h，用蒸餾水衝洗乾淨，氮氣吹乾備用；
[0030](3)配製0.04mmol/L的Py溶液，其中SLS的濃度為lmmol/L, H2SO4濃度為0.05mol/Lo以步驟⑵處理的Ti網為陽極，Pt片為陰極，Py溶液為鍍液，調節電流為3mA，時間為5min，電化學法在Ti網表面沉積PPy膜，得到PPy/Ti電極；
[0031](4)以步驟(1)得到的CNTs配製成0.5mg/mL的CNTs分散液，調節pH值為6。以步驟⑶得到的PPy/Ti電極為陽極，Pt片為陰極，控制電壓為10V，沉積時間為3min，電泳沉積製備CNTs膜，得到CNTs/PPy/Ti電極；
[0032](5)將步驟(4)製備的 CNTs/PPy/Ti 電極浸入 0.05mol/L 的 NaH2PO2 溶液中 5min，進行敏化，空氣中水平晾乾。將敏化後的CNTs/PPy/Ti電極浸入22.5mmol/L的PdCl2溶液中5min，進行活化，空氣中水平晾乾；
[0033](6)配製化學鍍鍍液，其中，Pd(NH3)4Cl2溶液濃度為20mmol/L，Na2S2O3濃度為5 X 10_5mol/L，Pd (NH3)4Cl2和NaH2PO2濃度比為2:1，溶液pH為10。以步驟(5)得到的敏化活化後的CNTs/PPy/Ti電極為目標電極，控制化學鍍條件，其中溫度為40°C，時間60min，得到 Pd/CNTs/PPy/Ti 電極。
[0034](7)以步驟(6)得到的Pd/CNTs/PPy/Ti電極為工作電極，Pt片為對電極，Hg/Hg2SO4為參比電極，在0.5mol/L的H2SO4溶液中進行循環伏安掃描，掃描速度為50mV/min，掃描範圍為_800mV~800mV。
[0035]實施例2:
[0036](I)將CNTs置於混酸{Vhno,Vii2SO4=丨:3)中常溫超聲4h, 60°C下恆溫回流2h,抽濾洗滌至中性，乾燥後備用；
[0037](2)將鈦(Ti)網浸於80°C的40% NaOH溶液中浸洗2h除去表面油汙，用蒸餾水洗至中性後，再浸於15%草酸溶液中除去表面氧化物，98°C下保持2h，用蒸餾水衝洗乾淨，氮氣吹乾備用；
[0038](3)配製0.04mmol/L的Py溶液，其中SLS的濃度為lmmol/L, H2SO4濃度為
0.05mol/Lo以步驟⑵處理的Ti網為陽極，Pt片為陰極，Py溶液為鍍液，調節電流為3mA，時間為5min，電化學法在Ti網表面沉積PPy膜，得到PPy/Ti電極；
[0039](4)以步驟(1)得到的CNTs配製成0.5mg/mL的CNTs分散液，調節pH值為6。以步驟⑶得到的PPy/Ti電極為陽極，Pt片為陰極，控制電壓為10V，沉積時間為3min，電泳沉積製備CNTs膜，得到CNTs/PPy/Ti電極；
[0040](5)將步驟(4)製備的 CNTs/PPy/Ti 電極浸入 0.05mol/L 的 NaH2PO2 溶液中 5min，進行敏化，空氣中水平晾乾。將敏化後的CNTs/PPy/Ti電極浸入22.5mmol/L的PdCl2溶液中5min，進行活化，空氣中水平晾乾；
[0041](6)配製化學鍍鍍液，其中，Pd(NH3)4Cl2溶液濃度為20mmol/L，Na2S2O3濃度為5 X 10_5mol/L，Pd (NH3) 4C12和NaH2PO2濃度比為2:1，溶液pH為11。以步驟(5)得到的敏化活化後的CNTs/PPy/Ti電極為目標電極，控制化學鍍條件，其中溫度為40°C，時間60min，得到 Pd/CNTs/PPy/Ti 電極。
[0042](7)以步驟(6)得到的Pd/CNTs/PPy/Ti電極為工作電極，Pt片為對電極，Hg/Hg2SO4為參比電極，在0.5mol/L的H2SO4溶液中進行循環伏安掃描，掃描速度為50mV/min，掃描範圍為_800mV~800mV。
[0043]實施例3:[0044](I)將CNTs置於混酸(V||no3:V||2so4=1:3)中常溫超聲4h, 60°C下恆溫回流2h,抽濾洗滌至中性，乾燥後備用；
[0045](2)將鈦(Ti)網浸於80°C的40% NaOH溶液中浸洗2h除去表面油汙，用蒸餾水洗至中性後，再浸於15%草酸溶液中除去表面氧化物，98°C下保持2h，用蒸餾水衝洗乾淨，氮氣吹乾備用；
[0046](3)配製0.04mmol/L的Py溶液，其中SLS的濃度為lmmol/L, H2SO4濃度為
0.05mol/Lo以步驟⑵處理的Ti網為陽極，Pt片為陰極，Py溶液為鍍液，調節電流為3mA，時間為5min，電化學法在Ti網表面沉積PPy膜，得到PPy/Ti電極；
[0047](4)以步驟(1)得到的CNTs配製成0.5mg/mL的CNTs分散液，調節pH值為6。以步驟⑶得到的PPy/Ti電極為陽極，Pt片為陰極，控制電壓為10V，沉積時間為3min，電泳沉積製備CNTs膜，得到CNTs/PPy/Ti電極；
[0048](5)將步驟(4)製備的 CNTs/PPy/Ti 電極浸入 0.05mol/L 的 NaH2PO2 溶液中 5min，進行敏化，空氣中水平晾乾。將敏化後的CNTs/PPy/Ti電極浸入22.5mmol/L的PdCl2溶液中5min，進行活化，空氣中水平晾乾；
[0049](6)配製化學鍍鍍液，其中，Pd(NH3)4Cl2溶液濃度為20mmol/L，Na2S2O3濃度為5X 10_5mol/L，Pd(NH3)4Cl2和NaH2PO2濃度比為2:1，溶液PH為12。以步驟(5)得到的敏化活化後的CNTs/PPy/Ti電極為目標電極，控制化學鍍條件，其中溫度為40°C，時間60min，得到 Pd/CNTs/PPy/Ti 電極。
[0050](7)以步驟(6)得到的Pd/CNTs/PPy/Ti電極為工作電極，Pt片為對電極，Hg/Hg2SO4為參比電極，在0.5mol/L的H2SO4溶液中進行循環伏安掃描，掃描速度為50mV/min，掃描範圍為_800mV~800mV。
[0051]由圖1可以看出，在Ti網表面均勻形成一層PPy膜。
[0052]由圖2可以看出，CNTs分散均勻，長徑比大，比表面積大，可作為理想的催化劑載體材料。
[0053]由圖3可以看出，敏化活化後的CNTs/PPy/Ti電極表面形成了均勻的Pd核，作為之後化學鍍Pd的自催化活性中心。
[0054]由圖4可以看出，相比於對比例中的Pd/Ti電極，實施例2中Pd/CNTs/PPy/Ti電極上Pd顆粒更小，提供更多的接觸位點，有利於電極性能的提高。
[0055]由圖5可以看出，在pH值為11時，實施例2製備得到的Pd/CNTs/PPy/Ti電極在-500mV~-700mV時的氫吸附峰電流值最大，為-100mA，電極催化性能強。
[0056]由圖6可以看出相比於對比例中的Pd/Ti電極，實施例2中加入CNTs作為催化劑載體材料，使得電極在_500mV~-700mV時的氫吸附峰電流響應變大，電極的催化性能提聞。
[0057]對比例:
[0058](I)將Ti網浸於80°C的40% NaOH溶液中浸洗2h除去表面油汙，用蒸餾水洗至中性後，再浸於15%草酸溶液中除去表面氧化物，98°C下保持2h，用蒸餾水衝洗乾淨，氮氣吹乾備用；
[0059] (2)將步驟(1)處理得到的Ti網浸入0.05mol/L的NaH2PO2溶液中5min，進行敏化，空氣中水平晾乾。將敏化後的Ti網浸入22.5mmol/L的PdCl2溶液中5min，進行活化，空氣中水平晾乾。
[0060](3)配製化學鍍鍍液，其中，Pd(NH3)4Cl2溶液濃度為20mmol/L，Na2S2O3濃度為5 X 10_5mol/L，Pd (NH3) 4C12和NaH2PO2濃度比為2:1，溶液pH為11。以步驟(2)得到的敏化活化後的Ti網為目標電極，控制化學鍍條件，其中溫度為40°C，時間60min，得到Pd/Ti電極。
[0061](4)以步驟(3)得到的Pd/Ti電極為工作電極，Pt片為對電極，Hg/Hg2S04為參比電極，在0.5mol/L的H2SO4溶液中進行循環伏安掃描，掃描速度為50mV/min，掃描範圍為-800mV ~800mV。
[0062]由圖4可以看出，相比於實施例2中的Pd/CNTs/PPy/Ti電極，對比例中Pd/Ti電極上Pd顆粒 較大，顆粒內部的Pd得不到有效利用。由圖6可以看出，相比於實施例2中的Pd/CNTs/PPy/Ti電極，對比例中Pd/Ti電極在_500mV~_700mV時的氫吸附峰電流響應較小，電極的催化性能較小。
【權利要求】
1.一種電泳一化學沉積製備碳納米管修飾載鈀電極的方法，其特徵在於，包括以下步驟: (1)將CNTs置於混酸中常溫超聲且中溫回流後，清洗乾淨並乾燥； (2)將鈦(Ti)網在NaOH溶液中浸洗去除油汙，在草酸溶液中煮沸去除氧化物，蒸餾水清洗乾淨，氮氣吹乾備用； (3)配製0.04mmol/L的吡咯(Py)溶液，其中吡咯(Py)溶液中十二烷基磺酸鈉(SLS)的濃度為lmmol/L，H2SO4濃度為0.05mol/L ;以步驟(2)處理的Ti網為陽極，鉬(Pt)片為陰極，吡咯(Py)溶液為鍍液，調節電流為I~5mA，時間為I~5min，電化學法在Ti網表面沉積PPy膜，得到PPy/Ti電極； (4)以步驟(1)得到的CNTs配製成0.2~lmg/mL的CNTs分散液，調節pH值為6 ；以步驟⑶得到的PPy/Ti電極為陽極，Pt片為陰極，控制電壓為5~15V，沉積時間為2~IOmin,電泳沉積製備CNTs膜，得到CNTs/PPy/Ti電極； (5)將步驟(4)製備的CNTs/PPy/Ti電極浸入0.05~0.lmol/L的NaH2PO2溶液中3~lOmin，進行敏化，空氣中水平晾乾；將敏化後的CNTs/PPy/Ti電極浸入10~30mmol/L的PdCl2溶液中3~lOmin，進行活化，空氣中水平晾乾； (6)配製化學鍍鍍液，化學鍍鍍液中Pd(NH3)4Cl2濃度為5~25mmol/L，Na2S2O3濃度為1Χ10-6 ~1 X 10_5mol/L,Pd(NH3)4C12 NaH2PO2 濃度比為 4:1 ~1:1，鍍液 pH 為 9 ~12 ;以步驟(5)得到的敏化活化後的CNTs/PPy/Ti電極為目標電極，控制化學鍍條件，其中溫度為25。。~45°C，時間 15min ~90min，得到 Pd/CNTs/PPy/Ti 電極。
2.按照權利要求1的方法，其特徵在於，步驟(1)中CNTs在混酸中超聲時間為I~8h，回流溫度為60°C，回流時間為I~4h。
3.按照權利要求1-2的任一方法製備得到的碳納米管修飾載鈀電極。
4.按照權利要求1-2的任一方法製備得到的碳納米管修飾載鈀電極用於氯代有機物的水相電催化還原脫氯。
【文檔編號】C02F1/70GK104005075SQ201410244938
【公開日】2014年8月27日 申請日期:2014年6月4日 優先權日:2014年6月4日
【發明者】孫治榮, 杜冉 申請人:北京工業大學