環狀酚硫化物的製備方法
2023-05-21 07:23:36
專利名稱：環狀酚硫化物的製備方法
技術領域：
本發明涉及環狀酚硫化物的製備方法，該環狀酚硫化物可以用作 利用金屬離子的捕捉能力的金屬捕捉劑(capture agent)或固化劑；利用 離子或分子的識別能力的光敏感器、離子敏感器、基質特異性敏感器; 分離膜材料及其中間體、電荷控制劑、催化劑等。
背景技術：
環狀酚硫化物的製備方法包括使用酚化合物、單體硫和鹼金屬 試劑作為原料通過加熱反應而合成的方法(例如參照專利文獻1 ~ 2和 非專利文獻l)。這些方法使用廉價的原料，通過一步反應操作即獲得 目標產物，因而是簡便且實用的製備方法，但是產物的分布有偏向環 狀四聚物[通式(2)中m-4]的趨勢。然而，在得到更大環狀的產物[通式 (2)中111 = 5~9]時，沒有顧及環狀四聚物的回收，且也沒有考慮到整體 的收率。在純化中必需採用柱色譜法。另外還有，使用鏈狀的酚硫化 物、單體硫和鹼金屬試劑作為原料通過加熱反應而合成的方法(例如參 照專利文獻3 ~ 6)。這些方法可以製備大量更大環狀的產物[通式(2)中 m = 5~9，但環狀四聚物的產量變少。而且，由於分成從盼化合物制 備鏈狀酚硫化物的製備工序、以及使鏈狀酚硫化物環化來製備環狀酚 硫化物的製備工序這兩個工序，因而不適合工業化。
專利文獻1 :日本特開平9-227553號7>報
專利文獻2 :日本特開2002-193963號z厶才艮
專利文獻3 :日本特開平10-081680號公報
專利文獻4 :日本特開平11-049770號公報
專利文獻5 :日本特開2000-273096號公報
專利文獻6 :日本特開2002-255961號公報
非專利文獻l: H.Kumagai et al./Tetrahedron Lett.(1997)、 38、 3971-3972
發明內容本發明的目的是提供環狀酚硫化物的製備方法，在該方法中，利 用廉價的原材料通過一個步驟，即可在不引起環狀四聚物產量降低的 情況下，從生成的環狀酴硫化物的混合物中簡便地分離、純化單一成 分，製得大量的更大環狀的產物。
本發明人等為了解決上述技術問題進行了深入的研究，結果發現
以下方法採用通式(l)表示的酚化合物作為原料，通過一步反應，高 收率且筒便地製得通式(2)表示的環狀酚硫化物。而且發現，不用進行 複雜的純化即可從反應中得到的通式(2)表示的環狀酴硫化物的混合物 中分離、純化單一成分的方法，從而完成本發明。
(1)
(式中，R1表示碳原子數1至6的直鏈狀或支鏈狀的烷基。) [化2]
(式中，Rl表示碳原子數l至6的直鏈狀或支鏈狀的烷基，m為4至9 的整數。)
即，本發明為通式(2)表示的環狀盼硫化物的製備方法，其特徵在 於，將通式(l)表示的酴化合物、所定量的單體硫和所定量的鹼金屬試 劑作為原料，在溶劑中加熱進行反應。
另外，本發明為環狀酚硫化物的製備方法，其中，使用低級醇作 為結晶溶劑，從上述製備方法得到的環狀盼硫化物的混合物中分離環的產量，優選升溫至 210。C以上的反應溫度。這裡沒有設定反應溫度的上限，但是關係到制 備成本的增加，故優選為24(TC以下。另外，反應時間根據設定的反應 溫度和原料酚化合物的種類而變化，但優選設定為1~30小時。
向上述環化反應的反應混合物中加入無機酸的水溶液而得到本發 明的反應產物。所用的無機酸可列舉硫酸、鹽酸、硝酸、磷酸、硼 酸等，但在實施本發明時對其種類沒有特別的限定。相對於通式(l)表 示的酚化合物l摩爾，無機酸的使用量優選為0.5~3.0摩爾當量。
利用常規的分離手段，例如柱色譜法、重結晶法等、或者它們的 組合等，可以從上述反應產物中進行分離、純化。而通過採用以下所 示的方法，可以更有效且簡便地分離、純化環狀四聚物和更大環狀的環狀酚硫化物[通式(2)中m = 5~9。
即，使用低級醇作為結晶溶劑分離環狀四聚物之後，使用各種有 機溶劑作為結晶溶劑，分別分離、純化更大環狀的環狀酚硫化物[通式 (2)中111 = 5~9]的方法。本發明中使用的低級醇為碳原子數1~4的直 鏈或支鏈的醇，具體可列舉甲醇、乙醇、丙醇、2-丙醇、丁醇。優選 甲醇、乙醇、2-丙醇，特別優選甲醇。作為結晶溶劑使用的低級醇的投 料量，優選使用上述反應中所用的溶劑量的0.2~5倍重量，特別優選 使用0.5~1.5倍重量。特別優選的是，相對於反應混合物100重量份， 低級醇的用量為100~300重量份。另外，結晶溫度優選為20~80°C， 特別優選為40~60°C。
本發明中，可以在向上述環化反應結束後的反應產物中加入無機 酸的水溶液之後，添加低級醇使環狀四聚物結晶；還可以在添加低級 醇之後，加入無機酸的水溶液，使環狀四聚物結晶。
本發明中，在分離使用低級醇而結晶析出的環狀四聚物時，採用 的溫度可以是任意的溫度，優選在30。C以上進行，特別優選在40~60°C 下進行。環狀四聚物的分離可以利用常規的分離手段進行，例如減 壓過濾、加壓過濾、離心分離、壓濾等。而且為了使分離的環狀四聚 物有更高的純度，可以使用上述低級醇或水進行洗滌操作。
本發明中，如果將分離了環狀四聚物的分離液冷卻，則有機溶劑 層固化。根據所用的通式(l)表示的酚化合物或所用的低級醇的種類而 採用不同冷卻溫度，但優選為0-25'C。對分離液固化後的固化物進行 分離的溫度，可以是任意設定的溫度，但為了最大程度地發揮本發明 的效果，優選在不足30。C下進行，更優選在-10 20。C下進行。固化物 的分離可以採用常規的分離手段進行，例如減壓過濾、加壓過濾、 離心分離、壓濾等。
本發明中，向分離的上述固化物中添加各種有機溶劑作為結晶溶 劑，可以分別分離、純化更大環狀的環狀酚硫化物[通式(2)中m-5~ 9]。所用的結晶溶劑的種類、投料量、結晶溫度等可以根據目標環狀酚 硫化物的種類而分別選擇。
而且，為了使分離的環狀酚硫化物有更高的純度，可以使用上述 低級醇或水進行洗滌操作。
本發明中，作為結晶溶劑而添加到分離的上述固化物中的有機溶劑的具體例可列舉甲醇、乙醇、丙酮、甲基乙基酮、己烷、庚烷、 辛烷、環己烷、甲苯、二甲苯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、二乙基醚、二 異丙基醚、環戊基甲基醚等，只要是對目標環狀酚硫化物的溶解度較 低的溶劑即可，沒有特別的限定。
以下，採用實施例對本發明進行說明，但本發明並不受這些實施 例的限定。本發明的環狀酚硫化物的純度、組成比等採用高效液相色 譜法(以下筒稱為HPLC)進行分析。HPLC的測定條件如下。裝置林 式會社島津製作所制LC-6A、柱野村化學株式會社制Develosil ODS-HG-5(內徑4.6、柱長250mm)、柱溫40。C、流動相四氫吹喃/ 乙腈/水/三氟乙酸-450/400/150/2(v/v/v/v)、流速l.Oml/分鐘、進樣量 1jiL、樣品濃度1000ppm
[實施例
實施例1
向具備攪拌機、冷卻管、溫度計和氣體導入管的500ml四頸燒瓶 中，加入4-叔丁基苯酚45.1g、單體硫19.2g(相對於4-叔丁基苯酚的摩 爾比2倍摩爾)和氫氧化鈉6.0g(相對於4-叔丁基苯盼的摩爾比0.5 倍摩爾)，向其中加入二苯基醚102g， 一邊在氮氣流中攪拌， 一邊升溫 至130°C，在130。C下反應1小時。進一步升溫至170°C，在170。C下反 應1小時。最後升溫至230。C，在230。C下反應12小時。在此期間，通 過在反應器內流通氮氣而將生成的水和硫化氫排出到系統外，並通過 使其與氫氧化鈉水溶液接觸吸收而除去，同時進行反應。將反應混合 物冷卻至室溫，加入3摩爾/L的硫酸水溶液40ml進行中和後，加入甲 苯25ml和正己烷70ml使結晶析出。過濾粗晶，用丙酮80ml、水80ml 洗滌兩次，再用丙酮80ml洗滌。用HPLC分析所得的粗晶(產量41.9g)， 結果表明該粗晶為混合物，在該混合物中，通式(2)中Rl為叔丁基、 m為4的環狀四聚物的峰面積比為93.8%;通式(2)中Rl為叔丁基、m 為8的環狀八聚物的峰面積比為5.2%。
實施例2
在實施例1的條件下同樣進行環化反應以及用硫酸水溶液進行中 和，向所得的中和後的反應混合物中添加甲醇79.1g後升溫至55°C， 攪拌l小時，析出通式(2)中Rl為叔丁基、m為4的環狀四聚物的粗晶。 將減壓過濾粗晶後得到的粗晶用甲醇80g洗滌，再用水80g洗滌。得到的環狀四聚物為40.2g，以4-叔丁基苯酚為基準的收率為74.4%的高 收率。HPLC的分析結果，純度為峰面積比98.2%。
通過IR測定來鑑定所得的環狀四聚物的結構。IR(液體石蠟，nujol) cm 1: 3243、 1475、 1407、 1393、 1267、 1246、 886、 823、 740。
接著，對上述的環狀四聚物進行減壓過濾，然後攪拌該濾液，同 時冷卻至5。C使固化。在5。C下過濾固化物，使用10'C的冷水100ml 洗滌所得的固化物兩次。向固化物中加入正己烷60g，通過過濾取得作 為不溶物而殘留的通式(2)中Rl為叔丁基、m為8的環狀八聚物。所得 的環狀八聚物為1.3g，以4-叔丁基苯酚為基準的收率為4.7%的高收率。 HPLC的分析結果，純度為峰面積比93.9%。
通過IR測定來鑑定所得的環狀八聚物的結構。IR(液體石蠟)cnT1: 3328、 1475、 1391、 1277、 1244、 887、 819、 750。
實施例3
除了將單體硫相對於4-叔丁基苯酴的摩爾比變為2.5倍摩爾之外， 採用與實施例1同樣的操作，製備環狀盼硫化物。其結果得到環狀四 聚物的峰面積比為95.1%、環狀八聚物的峰面積比為4.1%的混合物。
實施例4
除了將氫氧化鈉相對於4-叔丁基苯酚的摩爾比變為0.25倍摩爾之 外，採用與實施例1同樣的操作，製備環狀盼硫化物。其結果得到環 狀四聚物的峰面積比為96.1%、環狀八聚物的峰面積比為3.0%的混合 物。
實施例5
除了將氫氧化鈉相對於4-叔丁基苯酚的摩爾比變為0.75倍摩爾之 外，採用與實施例1同樣的操作，製備環狀酚硫化物。其結果得到環 狀四聚物的峰面積比為94.4%、環狀八聚物的峰面積比為2.7%的混合 物。
比較例1
除了使氫氧化鈉相對於苯酚的摩爾比為l.O之外，採用與實施例1 同樣的操作。用HPLC分析產物的結果為，通式(2)中Rl為叔丁基、m 為4的環狀四聚物相對於總峰面積的峰面積比為93.1%;通式(2)中Rl 為叔丁基、m為8的環狀八聚物為痕跡量程度。
比較例2除了使上述環化反應的最終反應溫度為200'C之外，採用與實施例 l同樣的操作。用HPLC分析產物的結果為，通式(2)中Rl為叔丁基、 m為4的環狀四聚物的峰面積比為97.7%;通式(2)中Rl為叔丁基、m 為8的環狀八聚物為痕跡量程度。
比較例3
除了將實施例2的甲醇變更為正己烷之外，採用與實施例2同樣 的操作。即使將過濾上迷通式(2)中Rl為叔丁基、m為4的環狀四聚物 所得的濾液冷卻至5。C,也未固化，不能獲取通式(2)中Rl為叔丁基、 m為8的環狀八聚物。
比較例4
與實施例1同樣進行環化反應並且用硫酸水溶液進行中和，利用 柱色語法(載體矽膠l.lkg)從所得的中和後的反應混合物中提取通式 (2)中Rl為叔丁基、m為8的環狀八聚物。所得的環狀八聚物為0.72g， 以4-叔丁基苯酚為基準的收率為2.6%的低收率。而且，在利用上述柱 色譜法的純化工序中需要15.5L的大量展開溶劑(甲苯/氯仿)。
比較例5
除了將單體硫相對於4-叔丁基苯酚的摩爾比變為1.5倍摩爾之外， 採用與實施例1同樣的操作，製備環狀酚硫化物。其結果得到環狀四 聚物的峰面積比為96.9%、環狀八聚物的峰面積比為1.6°/ 的混合物。
工業適用性
根據本發明的方法，將通式(l)表示的酚化合物作為原料，通過一 步反應，可以高收率且筒便地製備通式(2)表示的環狀酴硫化物。而且， 無需進行複雜的純化，即可簡便地從反應所得的通式(2)表示的環狀酚 硫化物的混合物中分離、純化單一成分。
權利要求
1.環狀酚硫化物的製備方法，其特徵在於，將下述通式(1)表示的酚化合物作為原料，相對於該酚化合物1摩爾，使1.7～2.5摩爾當量的單體硫和0.25～0.75摩爾當量的鹼金屬試劑進行反應，從而通過該一步反應得到下述通式(2)表示的m＝4的環狀酚硫化物和m＝5～9的至少一種環狀酚硫化物的混合物、或者構成該混合物的各環狀酚硫化物，其中通式(1)為[化1]式中，R1表示碳原子數1至6的直鏈狀或支鏈狀的烷基；通式(2)為[化2]式中，R1表示碳原子數1至6的直鏈狀或支鏈狀的烷基，m為4至9的整數。
2. 權利要求l所述的方法，其中，在以下溫度條件下進行反應 升溫至120- 140。C的反應溫度，在該溫度下保持0.5小時以上；接著 升溫至160 180。C的反應溫度，在該溫度下保持0.5小時以上；然後 升溫至210。C以上的反應溫度。
3. 權利要求1或2所述的方法，其特徵在於，所述的鹼金屬試劑 為氫氧化鈉。[化1formula see original document page 2(1)式中，Rl表示碳原子數1至6的直鏈狀或支鏈狀的烷基; 通式(2)為 [化2
4. 權利要求l所述的方法，其中，具有下述工序從由所述通式 (l)表示的酚化合物、單體硫和鹼金屬試劑反應得到的混合物中，使用 低級醇作為結晶溶劑分離了環狀四聚物之後，使用有機溶劑作為結晶 溶劑，分別分離更大環的環狀酚硫化物，所述環狀四聚物為所述通式(2) 中m = 4的化合物，所述更大環的環狀酚硫化物為通式(2)中m = 5~9 的化合物。
5. 權利要求4所述的方法，其中，相對於反應混合物100重量份， 使用低級醇100~300重量份。
6. 權利要求4或5所述的方法，其特徵在於，所述的低級醇為甲醇。
7. 權利要求4~6中任一項所述的方法，其中，在20 80。C下進 行結晶。
全文摘要
本發明提供環狀酚硫化物的製備方法，在該方法中，利用廉價的原材料通過一個步驟，即可在不引起環狀四聚物的產量降低的情況下，從生成的環狀酚硫化物的混合物中簡便地分離、純化單一成分，製得大量的更大環狀的產物。將酚化合物作為原料，相對於該酚化合物1摩爾，使1.7～2.5摩爾當量的單體硫和0.25～0.75摩爾當量的鹼金屬試劑進行反應，從而通過該一步反應得到m＝4的環狀酚硫化物和m＝5～9的至少一種環狀酚硫化物的混合物、或者構成該混合物的各環狀酚硫化物。
文檔編號C07D341/00GK101528727SQ20078003934
公開日2009年9月9日 申請日期2007年8月29日 優先權日2006年8月29日
發明者伊藤雅美, 安村正照, 梅川雅文, 樽本直浩, 青木良和 申請人:保土谷化學工業株式會社