改性尖晶石錳酸鋰材料、製備方法及包括其的電池用正極材料的製作方法

2023-05-21 02:11:41 1

專利名稱：改性尖晶石錳酸鋰材料、製備方法及包括其的電池用正極材料的製作方法
技術領域：
本發明涉及一種尖晶石錳酸鋰材料及其製備方法，具體而言，涉及一種V元素微量摻雜的改性尖晶石錳酸鋰材料及其製備方法，以及由改性尖晶石錳酸鋰材料製成的電池用正極材料。
背景技術：
近年來，鋰離子電池正極材料已經從單一的鈷酸鋰材料，發展到鈷酸鋰、錳酸鋰、 鎳酸鋰、三元材料、磷酸鐵鋰等多種材料多元應用的階段。鈷酸鋰、三元材料合成時需要大量資源稀缺、價格昂貴的金屬鈷，因而原材料成本高；充電態的鈷酸鋰、鎳酸鋰的熱穩定性差，使得以其為正極材料的電池在濫用條件下的安全性欠佳；三元材料、磷酸鐵鋰的電壓平臺低，使得其無法滿足越來越高的工作電壓要求。而尖晶石錳酸鋰，具有資源廣泛、價格低廉、充放電平臺高、濫用情況下安全性好等優點，逐步成為下一代鋰離子電池特別是動力鋰離子電池的首選的正極材料。但是，尖晶石錳酸鋰普遍存在體積比能量低、高溫循環性能差等缺點，提高體積比能量和改善高溫循環性能是尖晶石錳酸鋰的科研發展方向。目前，通常通過提高材料密度的方法來提高尖晶石錳酸鋰的體積比能量，如中國發明專禾U CN200410096259. 7、CN200410009004. 2、CN200610140909. 2、CN200910019098. 4 等通過製備球形錳酸鋰的方法來提高材料密度以改善其體積比能量，但這些方法均存在工藝過程複雜、成本高、大規模生產穩定性差的缺點。中國發明專利CN200910193819. 3通過多元摻雜和高溫固相合成法，通過多步燒結來提高材料密度以改善其體積比能量。中國發明專利CN200910019320. 0則採用添加有機相的高溫固相合成法製備錳酸鋰二次顆粒來提高材料以改善其體積比能量，上述技術存在如下缺點1)原料反應不夠均勻，反應時間長， 造成錳酸鋰的形貌不規整、物相不均勻；幻合成溫度高，產物中容易出現少量的雜相且易形成缺氧的結構，惡化材料的電化學性能；幻合成溫區多段或多次合成，反應時間長，能耗高，不利於合成成本的降低。

發明內容
本發明旨在提供一種改性尖晶石錳酸鋰材料及其製備方法，以解決現有技術中尖晶石錳酸鋰材料的體積比能量低及改性尖晶石錳酸鋰材料生產工藝複雜、成本高和大規模生產穩定性差等技術問題。根據本發明的一個方面，提供一種改性尖晶石錳酸鋰材料，改性尖晶石錳酸鋰材料中摻雜有釩元素，其中，Li Mn V的摩爾比為0. 96 1. 12 1. 80 2 0. 001 0. 05。進一步地，Li Mn V 的摩爾比為 1. 02 1. 10 1.90 2. 00 0.001 0.01。進一步地，改性尖晶石錳酸鋰材料由一次顆粒團聚形成的二次團聚顆粒構成，一次顆粒的形狀為近八面體形且其平均粒徑大於1 μ m。
進一步地，一次顆粒的直徑為1. 5 30 μ m，改性尖晶石錳酸鋰材料的比表面積為 0. 2 0. 8m2/g。根據本發明的另一個方面，提供一種上述改性尖晶石錳酸鋰材料的製備方法，包括以下步驟將碳酸鋰、電解二氧化錳和含釩摻雜物按照Li Mn V的摩爾比為0.96 1.12 1.80 2 0.001 0.05的比例混合均勻，得到碳酸鋰混合物；將碳酸鋰混合物在650°C 950°C下進行高溫固相合成反應，得到改性尖晶石錳酸鋰材料；其中，高溫固相合成反應為單一溫區一次燒結工藝。進一步地，含釩摻雜物選自三氧化二釩、五氧化二釩、三氯化釩、偏釩酸銨中的一種或多種。進一步地，碳酸鋰混合物在750°C 850°C下進行高溫固相合成反應，該高溫固相合成反應的恆溫時間為8 20小時。根據本發明的再一個方面，提供一種電池用正極材料，該正極材料由上述改性尖晶石錳酸鋰材料經過粉碎分級處理製備而成。本發明提供的改性尖晶石錳酸鋰材料，微量摻雜，降低了生產成本，且產品壓實密度高，體積比能提高，結構穩定、形貌規整、加工性能優異、一致性好；本發明提供的生產該改性尖晶石錳酸鋰材料的方法，流程簡單，參數控制範圍寬泛，大規模生產穩定性好。由改性尖晶石錳酸鋰材料製成的電池用正極材料表現出良好的電化學性能趨勢。


說明書附圖用來提供對本發明的進一步理解，構成本發明的一部分，本發明的示意性實施例及其說明用於解釋本發明，並不構成對本發明的不當限定。在附圖中圖1示出了實施例1製備的改性尖晶石錳酸鋰的SEM圖；圖2示出了實施例1製備的改性尖晶石錳酸鋰的XRD圖；圖3示出了對比例製備的尖晶石錳酸鋰的SEM圖；以及圖4示出了對比例製備的尖晶石錳酸鋰的XRD圖。
具體實施例方式需要說明的是，在不衝突的情況下，本發明中的實施例及實施例中的特徵可以相互組合。下面將參考附圖並結合實施例來詳細說明本發明。根據本發明的一個方面，提供一種改性尖晶石錳酸鋰材料，該改性尖晶石錳酸鋰材料中摻雜有釩元素，其中，Li Mn V的摩爾比為0.96 1. 12 1. 80 2 0. 001 0. 05。本發明的改性尖晶石錳酸鋰材料，通過引入微量摻雜元素V，一方面有利於合成物相均勻、結構穩定、形貌規整、加工性能優異、一致性好，另一方面，因無需大量價格昂貴金屬的摻雜而降低了生產成本。在本發明的其他實施方式中，改性尖晶石錳酸鋰材料不僅限於 Li、Mn和V三種元素，還可以根據實際需要加入其他元素。優選地，改性尖晶石錳酸鋰材料中 Li Mn V 的摩爾比為 1. 02 1. 10 1. 90 2. 00 0.001 0.01。本發明的改性尖晶石錳酸鋰材料由形狀為近八面體形的一次顆粒團聚形成的二次團聚顆粒構成，且一次顆粒的平均粒徑大於1 μ m,優選地為1. 5 30 μ m，同時該材料的比表面積為0. 2 0. 8m2/g。
根據本發明的另一個方面，提供了一種改性尖晶石錳酸鋰材料的製備方法，包括以下步驟將碳酸鋰、電解二氧化錳和含釩摻雜物按照Li Mn V的摩爾比為0.96 1.12 1.80 2 0.001 0.05的比例混合均勻，得到碳酸鋰混合物；將碳酸鋰混合物在650°C 950°C下進行高溫固相合成反應，得到改性尖晶石錳酸鋰材料；其中，高溫固相合成反應為單一溫區一次燒結工藝，所指單一溫區一次燒結工藝即指在一個固定溫度下對上述碳酸鋰混合物燒結一定時間，整個燒結過程中保持溫度不變。高溫固相合成反應的恆溫時間保持6 50小時。本發明採用這種單一溫區一次燒結合成工藝製備尖晶石錳酸鋰正極材料，避免了現有技術中高溫固相合成法中需通過多步合成和多個溫區燒結而造成的能源浪費，因此成本低廉、流程簡單、參數控制範圍寬泛、批量穩定性好，適合大規模生產。本發明對鋰的化合物、錳的化合物沒有特別限制，優選為碳酸鋰和電解二氧化錳。 碳酸鋰的鋰含量高且對設備的腐蝕性小，電解二氧化錳比其他錳的化合物成本低，同時，由於兩者來源廣泛，製得較容易，從市場容易獲得。進一步地，元素V源自三氧化二釩、五氧化二釩、三氯化釩、偏釩酸銨中的至少一種。優選地，元素V源自五氧化二釩，五氧化二釩本身具有電化學活性且容易獲得。可以理解地是，其他含釩化合物，只要能夠滿足純度要求都在本發明所要保護的範圍內。優選地，碳酸鋰混合物的反應溫度為750°c 850°C。溫度過低， 合成產物的結晶不夠完整，溫度過高，合成產物易形成缺氧的結構。優選地，碳酸鋰混合物的反應時間為8 20小時。應用本發明提供的技術方案製備的尖晶石錳酸鋰正極材料製做電池，正極片壓實密度在2. 8g/cm3以上，首次放電克容量能達到108mAh/g以上，並具有良好的循環性能。本發明提供的技術方案製備的尖晶石錳酸鋰正極材料適合與鈷酸鋰、三元材料、磷酸鐵鋰等其他正極材料混合使用，也適合單獨作為鋰離子電池正極的活性材料使用。實施例1採用如下步驟製備改性尖晶石錳酸鋰正極材料(1)選用純度為99. 5%的碳酸鋰(電池級)、純度為92%的電解二氧化錳(EMD) 為原料，分析純五氧化二釩作為V源，按照Li Mn V = 1. 08 1.92 0.008的摩爾比進行稱重配料，通過幹法球磨的方式，混合均勻。(2)將上述混合好的物料，置於推板窯內，800°C恆溫10小時，然後冷卻。(3)將步驟(2)所得到的粉體進行簡單破碎分級即獲得改性尖晶石錳酸鋰正極材料。實施例2採用如下步驟製備改性尖晶石錳酸鋰正極材料(1)選用純度為99. 5%的碳酸鋰(電池級)、純度為92%的電解二氧化錳(EMD) 為原料，分析純五氧化二釩作為V源，按照Li Mn V = 0. 96 1. 95 0.05的摩爾比進行稱重配料，通過幹法球磨的方式，混合均勻。(2)將上述混合好的物料置於推板窯內，在650°C恆溫40小時，然後按照設計要求冷卻。(3)將步驟( 所得到的粉體進行簡單破碎分級即獲得改性尖晶石錳酸鋰正極材料。
實施例3採用如下步驟製備改性尖晶石錳酸鋰正極材料(1)選用純度為99. 5%的碳酸鋰(電池級)、純度為92%的電解二氧化錳(EMD) 為原料，分析純五氧化二釩作為V源，按照Li Mn V = 1. 12 1.88 0.001的摩爾比進行稱重配料，通過幹法球磨的方式，混合均勻。(2)將上述混合好的物料置於推板窯內，950°C恆溫8小時，然後按照設計要求冷卻。(3)將步驟(2)所得到的粉體進行簡單破碎分級即獲得改性尖晶石錳酸鋰正極材料。對比例採用如下步驟製備尖晶石錳酸鋰正極材料(1)選用純度為99. 5%的碳酸鋰(電池級)、純度為92%的電解二氧化錳(EMD) 為原料，按照Li Mn=LOS 1.92的摩爾比進行稱重配料，通過幹法球磨的方式，混合均勻。(2)將上述混合好的物料按照技術設計要求和產能設計要求，置於推板窯內， 800°C恆溫10小時，然後按照設計要求冷卻。(3)將步驟( 所得到的粉體進行簡單破碎分級即獲得尖晶石錳酸鋰正極材料。XRD性能測試XRD性能測試(對正極材料樣品進行X-射線衍射圖(CuKa)實驗)在RINT2000 vertical goniometer型X-射線衍射儀上進行。實驗條件為輻射源 CuKa (λ=1.54056Α)，工作電壓40kV，工作電流250mA，採用連續掃描，掃描範圍2 θ為10° 85°，步寬為0.02°，掃描速度為2° /min。SEM性能測試採用日本JEOL公司生產的JSM-6360LV掃描電子顯微鏡對合成樣品進行顯微結構的觀察，並對晶粒大小和尺寸進行分析，得一次顆粒直徑如表一所示。BET性能測試採用美國康塔公司生產的QuadraSorb Station 1型比表面測試儀上對正極材料樣品進行BET性能測試。首次放電克容量測試以人造石墨材料作為負極材料製作軟包裝鋰離子電池進行測試，測試電流密度為2mA/cm2，電壓範圍在3. OV 4. 2V之間，測得材料的首次放電克容量。表一
權利要求
1.一種改性尖晶石錳酸鋰材料，其特徵在於，所述改性尖晶石錳酸鋰材料中摻雜有釩元素，其中，Li Mn V的摩爾比為0. 96 1. 12 1. 80 2 0. 001 0. 05。
2.根據權利要求1所述的改性尖晶石錳酸鋰材料，其特徵在於，所述Li Mn V的摩爾比為 1.02 1.10 1.90 2. 00 0.001 0.01。
3.根據權利要求1或2所述的改性尖晶石錳酸鋰材料，其特徵在於，所述改性尖晶石錳酸鋰材料由一次顆粒團聚形成的二次團聚顆粒構成，所述一次顆粒的形狀為近八面體形且其平均粒徑大於1 μ m。
4.根據權利要求3所述的改性尖晶石錳酸鋰材料，其特徵在於，所述一次顆粒的直徑為1. 5 30 μ m，所述改性尖晶石錳酸鋰材料的比表面積為0. 2 0. 8m2/g。
5.一種權利要求1至4中任一項所述的改性尖晶石錳酸鋰材料的製備方法，其特徵在於，包括以下步驟將碳酸鋰、電解二氧化錳和含釩摻雜物按照Li Mn V的摩爾比為0.96 1.12 1.80 2 0.001 0.05的比例混合均勻，得到碳酸鋰混合物；將所述碳酸鋰混合物在650°C 950°C下進行高溫固相合成反應，得到所述改性尖晶石錳酸鋰材料；其中，所述高溫固相合成反應為單一溫區一次燒結工藝。
6.根據權利要求5所述的製備方法，其特徵在於，所述含釩摻雜物選自三氧化二釩、五氧化二釩、三氯化釩、偏釩酸銨中的一種或多種。
7.根據權利要求5所述的製備方法，其特徵在於，所述碳酸鋰混合物在750V 850°C 下進行高溫固相合成反應，所述高溫固相合成反應恆溫時間為8 20小時。
8.—種電池用正極材料，其特徵在於，由權利要求1-4中任一項所述改性尖晶石錳酸鋰材料經過粉碎分級處理製備而成。
全文摘要
本發明公開了一種改性尖晶石錳酸鋰材料、製備方法及包括其的電池用正極材料。其中，改性尖晶石錳酸鋰材料中摻雜有釩元素，Li∶Mn∶V的摩爾比為0.96～1.12∶1.80～2∶0.001～0.05。本發明提供的改性尖晶石錳酸鋰材料，結構穩定、形貌規整、加工性能優異並具有良好的電化學性能；本發明提供的改性尖晶石錳酸鋰材料的製備方法，所採用的高溫固相合成法，成本低廉、流程簡單、參數控制範圍寬泛，適合於大規模工業化生產。
文檔編號H01M4/505GK102163716SQ20111006364
公開日2011年8月24日 申請日期2011年3月16日 優先權日2011年3月16日
發明者劉愛強, 李碧平, 塗文, 熊學, 許國強, 鄒敏 申請人:湖南美特新材料科技有限公司