一種聚丙烯無紡布及其製備方法
2023-05-21 02:02:41
一種聚丙烯無紡布及其製備方法
【專利摘要】本發明提供了一種聚丙烯無紡布和聚丙烯無紡布的製備方法。該聚丙烯無紡布中聚丙烯的分子量分布指數為2.5-5.5，分子量分布寬度中的高分子拖尾指數PIHT大於1.9。所述聚丙烯無紡布具有較高的強度。
【專利說明】一種聚丙烯無紡布及其製備方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及一種聚丙烯無紡布以及一種聚丙烯無紡布的製備方法。
【背景技術】
[0002] 聚丙烯無紡布具有耐高溫性能好、耐老化、抗紫外線、延伸率高、穩定性高、透氣性 好、耐腐蝕、隔音效果好等優勢，因此，其被廣泛應用於服裝襯裡、冬裝保暖材料(滑雪衫、被 子、睡袋的內芯等)、工作服、手術衣、防護衣、仿麂皮材料。
[0003] 生產聚丙烯無紡布的工藝較多，例如，可以採用紡粘法無紡布生產工藝製備聚丙 烯無紡布。具體過程如下：將聚丙烯和助劑在攪拌器中混合均勻，並將得到的混合物加入擠 出機(如雙螺杆擠出機）中的餵料器中，物料經由餵料器進入雙螺杆中，經螺杆熔融混合均 勻，擠出造粒、烘乾，得到無紡布原料粒料；然後將所述無紡布原料粒料加入單螺杆擠出機 中熔融混合、擠出、氣流拉伸、冷卻固化、鋪網並加固。其中，所述助劑通常為抗氧齊U、抗滷素 劑、光穩定劑、熱穩定劑、著色劑和填料等中的一種或多種。
[0004] 目前，生產聚丙烯無紡布的聚丙烯通常是採用過氧化物對原分子量分布較寬的聚 丙烯原料進行降解得到(得到的聚丙烯通常稱為控制流變聚丙烯)，然而，由採用這種降解 的方法得到的聚丙烯製成的聚丙烯無紡布的強度較低。此外，過氧化物的使用一方面會增 加產品的成本，另一方面殘留的過氧化物可能會使聚丙烯無紡布進一步降解，從而降低聚 丙烯無紡布的質量，並使最終得到的聚丙烯無紡布產生不愉快的味道而限制其在某些領域 (如醫療衛生、食品等領域）的應用。
【發明內容】
[0005] 本發明的目的是為了克服現有的聚丙烯無紡布強度較低的缺陷，而提供一種強度 較高的聚丙烯無紡布以及一種聚丙烯無紡布的製備方法。
[0006] 本發明提供了一種聚丙烯無紡布，其中，該聚丙烯無紡布中聚丙烯的分子量分布 指數為2. 5-5. 5,分子量分布寬度中的高分子拖尾指數ΡΙΗΤ大於1. 9。
[0007] 本發明還提供了一種聚丙烯無紡布的製備方法，該方法包括將聚丙烯和助劑熔融 混合、擠出、氣流拉伸、冷卻固化、鋪網並加固，所述聚丙烯的分子量分布指數為2. 5-5. 5,分 子量分布寬度中的高分子拖尾指數ΡΙΗΤ大於1. 9。
[0008] 本發明提供的聚丙烯無紡布的分子量分布指數較窄且高分子拖尾指數較大，這樣 能夠使得到的聚丙烯無紡布具有較高的強度。從實施例的結果可以看出，本發明提供的聚 丙烯無紡布的橫向斷裂強度在82. 6MPa以上，縱向斷裂強度在110. OMPa以上，橫向斷裂伸 長率在149%以上，縱向斷裂伸長率在160%以上。推測其原因，可能是由於：一方面，分子量 分布指數較窄的聚丙烯在流動過程中具有更寬的牛頓平臺區，其粘度隨剪切速率波動的變 化較小，擠出量更容易穩定控制，並能夠有效的減少熔體在噴絲孔處的熔體脹大現象，降低 熔體破裂和絲條表面缺陷發生的可能性。此外，分子量分布指數較窄還能使噴絲口壓力穩 定性，確保噴出絲的細度均勻，無紡布紡制過程中斷絲滴落現象減少，質量更加穩定。另一 方面，高分子拖尾指數PIHT越高表明聚丙烯中存在更顯著的大分子鏈尾端。根據聚丙烯均 相成核理論，大分子鏈尾端在結晶中能夠優先成核，使聚丙烯的結晶溫度升高、結晶速度 加快，有利於提高剛性、縮短成型周期並提高成型效率。
[0009] 根據本發明的一種優選實施方式，當所述聚丙烯的全同立構五單元組[mmmm]的 含量大於85%時，能夠使得聚丙烯熔體在流動過程中具有更寬的牛頓平臺區，從而能夠更 為顯著地降低在製備聚丙烯無紡布過程中表面缺陷發生的可能性，並且有利於提高聚丙烯 無紡布的結晶性，從而提高聚丙烯無紡布的力學性能。
[0010] 根據本發明的一種優選實施方式，採用兩步聚合法製備聚丙烯，第一步在較低的 溫度下進行預聚合，而第二步則提高了聚合反應的溫度，這樣能夠使得到的聚丙烯不僅具 有較窄的分子量分布和較大的高分子拖尾指數PIHT，還具有較高的等規度和熔體質量流動 速率，從而進一步提高所述聚丙烯無紡布的強度。此外，製備無紡布的聚丙烯需要具有較高 的熔體質量流動速率和較窄的分子量分布，現有方法是使用過氧化物降解高分子量的聚丙 烯來達到這兩個要求，而過氧化物在無紡布紡制和存放過程中，可能會使其繼續降解，導致 無紡布強度下降並發生變色，且過氧化物常具有不愉快的氣味，在製造醫療衛生或食品接 觸製品(如口罩、手術衣)時，會影響使用感。而採用上述方法製備聚丙烯不需要加入過氧化 物，就能得到熔體質量流動速率高、分子量分布窄的聚丙烯，解決了過氧化物殘留的問題， 所得無紡布基本無味，可滿足更多領域應用的需要。
[0011] 此外，根據本發明的另一種優選實施方式，在所述聚丙烯的製備過程中，當所述齊 格勒-納塔（Ziegler-Natta)催化劑優選含有外給電子體化合物時，不僅能夠使得到的聚 丙烯立構規整度的進一步提高，而且還能夠使得到的聚丙烯中二甲苯可溶物的含量顯著降 低，得到的聚丙烯無紡布氣味更低，使用更加安全，從而拓寬了所述聚丙烯無紡布的應用 領域。
[0012] 本發明的其它特徵和優點將在隨後的【具體實施方式】部分予以詳細說明。
【具體實施方式】
[0013] 以下對本發明的【具體實施方式】進行詳細說明。應當理解的是，此處所描述的具體 實施方式僅用於說明和解釋本發明，並不用於限制本發明。
[0014] 本發明提供的聚丙烯無紡布中聚丙烯的分子量分布指數為2. 5-5. 5,優選為 3. 0-4. 9 ;分子量分布寬度中的高分子拖尾指數PIHT大於1. 9,優選大於2. 1。
[0015] PIHT越高則表明聚丙烯中存在更顯著的大分子鏈尾端。所述高分子拖尾指數PIHT 按以下公式計算得到：PIHT=105X (Mz/Mp)/Mw，其中，Mp為峰位分子量，Mw為重均分子量，Mz 為Z均分子量，單位為g/mol。所述Mp、Mw、Mz以及分子量分布指數可以通過凝膠滲透色譜 儀（GPC)進行測定。
[0016] 根據本發明，為了使得所述聚丙烯無紡布具有更高的強度，所述聚丙烯的全同立 構五單兀組[mmmm]的含量大於85%，優選大於90%，更優選大於93%。
[0017] 根據本發明，在所述聚丙烯的製備過程中，由於丙烯單體可能發生"2, 1"插入和/ 或" 1，3"插入，導致聚丙烯分子鏈結構的規整性破壞，熔點降低，從而影響聚丙烯的使用溫 度。如此引起的缺陷結構這裡統稱為區位異構結構（regio-irregularity)。等規聚丙烯的 區位異構結構的結構式示意如下：
[0018]
【權利要求】
1. 一種聚丙烯無紡布，其特徵在於，該聚丙烯無紡布中聚丙烯的分子量分布指數為 2. 5-5. 5,分子量分布寬度中的高分子拖尾指數PIHT大於1. 9。
2. 根據權利要求1所述的聚丙烯無紡布，其中，所述聚丙烯的全同立構五單元組 [mmmm]的含量大於85%，優選大於90%，更優選大於93%。
3. 根據權利要求1所述的聚丙烯無紡布，其中，所述聚丙烯不含有丙烯2, 1插入和1，3 插入所引起的區位異構結構。
4. 根據權利要求1-3中任意一項所述的聚丙烯無紡布，其中，所述聚丙烯的結晶溫度 Tc大於113°C，優選大於115°C。
5. 根據權利要求1-3中任意一項所述的聚丙烯無紡布，其中，所述聚丙烯中二甲苯可 溶物的含量小於4. 4重量％，優選小於2. 3重量％，更優選小於1. 6重量％。
6. 根據權利要求1-3中任意一項所述的聚丙烯無紡布，其中，所述聚丙烯在230°C下、 2. 16kg載荷作用下的熔體質量流動速率MFR為0. 01-1000g/10min，優選l-1000g/10min，進 一步優選 l-399g/10min，更優選為 10-100g/10min。
7. -種聚丙烯無紡布的製備方法，該方法包括將聚丙烯和助劑熔融混合、擠出、氣流拉 伸、冷卻固化、鋪網並加固，所述聚丙烯的分子量分布指數為2. 5-5. 5,分子量分布寬度中的 高分子拖尾指數PIHT大於1.9。
8. 根據權利要求7所述的製備方法，其中，所述聚丙烯由包括以下步驟的方法製備得 到： (1) 在齊格勒-納塔催化劑存在下，將丙烯在-l〇°C至50°C、0. l-100MPa下進行預聚合， 得到預聚倍數為2-3000克聚合物/克催化劑、優選為3-2000克聚合物/克催化劑、更優選 為50-300克聚合物/克催化劑的丙烯預聚物； (2) 在91-150°C、l_6MPa下，將所述丙烯預聚物和丙烯進行聚合。
9. 根據權利要求8所述的製備方法，其中，所述齊格勒-納塔催化劑含有含鈦固體催化 劑組分和烷基鋁化合物以及選擇性含有外給電子體化合物； 優選地，含鈦固體催化劑組分為由烷氧基鎂化合物、鈦化合物和內給電子體化合物接 觸反應的產物； 優選地，所述外給電子體化合物為通式如式（I )所示的有機矽化合物： 式（I )中，R1''和R2''相同或不同，並各自獨立地為滷素、氫原子、的烷基、C3-C 2Q 的環烷基、C6-C2(l的芳基或Ci-Q的滷代烷基；R3''為Ci-Q的烷基、C 3-C2(l的環烷基、C6-CM 的芳基或(^-(：2(|的滷代烷基；m''和η''各自獨立地為0-3的整數，且m''+n''〈4。
10. 根據權利要求9所述的製備方法，其中，所述烷氧基鎂化合物的通式如式（II)所 示： MjORl-JOR'Sai)， 式（II)中，R1和R2相同或不同，並各自獨立地選自Ci-Q的直鏈或支鏈烷基，0 < m < 2 ; 優選地，所述烷氧基鎂化合物為球形，且平均粒徑D50為10-150 μ m，粒徑分布指數 SPAN 小於 1. 1。
11. 根據權利要求9或10所述的製備方法，其中，所述鈦化合物的通式如式(III)所示： Ti(0R)4_nXn 式(III)， 式(III)中，R為Q-Cm的脂族經基或芳族經基，X為滷素原子，η為0-4的整數。
12.根據權利要求9或10所述的製備方法，其中，所述內給電子體化合物為通式如式 (IV)所示的二醚類化合物：
式（IV)， 式(IV)中，&和R2相同或不同，並各自獨立地選自直鏈、支化或環狀的脂族烴基； R3、R4、R5、R6、R7和R 8相同或不同，並各自獨立地選自氫、齒原子、直鏈或支鏈的CrQ烷基、 c3-c2(l環烷基、c 6-c2(l芳基、c「c2(l烷芳基或c7-c2(l芳烷基。
【文檔編號】C08F4/646GK104250883SQ201310268371
【公開日】2014年12月31日 申請日期:2013年6月28日 優先權日:2013年6月28日
【發明者】徐萌, 張師軍, 李 傑, 於魯強, 郭梅芳, 王良詩, 鄒浩, 徐凱, 呂芸 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司北京化工研究院