一種加氫脫蠟催化劑製備方法和由該方法製得的催化劑及其應用與流程

2023-05-20 19:32:56

本發明涉及一種加氫脫蠟催化劑製備方法和由該方法製得的催化劑及應用。更具體地說，本發明涉及一種含蠟原料油加氫脫蠟催化劑製備方法和催化劑及應用，該催化劑特別適合於含蠟餾分油和潤滑油基礎油的加氫脫蠟過程。

背景技術：

由含蠟原料生產低溫下具有良好流動性能的產品，如潤滑油、噴氣燃料、低凝柴油等，脫蠟是必須的。其中所述的蠟是指長鏈正構烷烴或帶有少量短側鏈的長鏈烴類化合物，包括帶有少量短側鏈的長鏈烷烴、長鏈烷基芳烴和長鏈烷基環烷烴。傳統的脫蠟方法採用溶劑脫蠟工藝，該工藝的主要缺點是操作成本很高，能耗大，且凝點降低幅度有限。另一種脫蠟方法是催化脫蠟，該方法是在臨氫條件下，利用分子篩催化劑的獨特孔道和適當的酸性，在一定的溫度和氫分壓下，使原料油中的蠟組分選擇性地裂解，從而降低其凝點。這種方法的缺點是氣體產率高，基礎油的收率低，粘度指數損失大。目前比較理想的脫蠟方法是加氫異構脫蠟，採用具有獨特孔道結構的分子篩催化劑，只允許大分子蠟進入分子篩孔道中發生異構反應生成異構烷烴，而其他的異構烷烴、環烷烴、芳烴等則無法進入，由此達到選擇性脫除蠟組分的效果。由於異構烷烴具有較低的凝點和較高的粘度指數，因此在降凝的同時，基礎油的粘度指數較高，收率也明顯高於催化脫蠟過程。

目前國內外有大量有關異構脫蠟催化劑及工藝的專利報導，如美國專利申請us20050000857、us20040134834、us20040065585、美國專利usp6602402、6264826、6235960、6231749、6198015、6190532、6090989、6051129、5993644、 5990371、5976351、5885438、5358628、5149421、5135638、5037528、4419420，中國專利申請cn102051220a、1703497a、1703493a、1703292a、1703275a等，其中異構脫蠟催化劑的酸性組分包括beta、zsm-5、zsm-11、zsm-12、zsm-22、zsm-23、zsm-35、zsm-48、zsm-57、絲光沸石、sapo-11、sapo-31、sapo-41、nu-10、nu-13、nu-87、eu-1、eu-2、eu-11、eu-13、theta-1、itq-13、ssz-32、鎂鹼沸石等。

由於潤滑油餾分主要為大分子烴類，分子結構複雜，這些烴類在異構脫蠟催化劑上發生不同的反應，包括芳烴的飽和、烷烴的異構化、烷烴的裂化等。在加氫脫蠟過程中，為了保證較高的基礎油收率，需要儘量減少烷烴的裂化等副反應，提高催化劑的異構選擇性。

中國專利申請cn1703276a公開了一種通過含氧化合物預處理催化劑提高脫蠟催化劑異構選擇性的方法，含氧化合物可以是醇、羧酸、酯、醛、酮或醚等。催化劑經過處理後，需要用乾淨的原料進行衝洗，以除去所有極性化合物和芳香類化合物，因此工藝開工過程相對複雜一些。

美國專利us6416654公開了一種提高加氫脫蠟催化劑選擇性的方法。所用催化劑為含beta沸石和0.01-2重量％貴金屬的催化劑，該方法通過向反應器中注入足夠量的氨氣與催化劑接觸，以使脫蠟反應器內的反應溫度控制在一定範圍，防止過多的裂化反應發生。該方法的缺點是，為了使催化劑達到氨吸附平衡，氨氣在循環氣或循環油中的循環量大，開工周期長，催化劑初期活性恢復慢。

技術實現要素：

在現有技術的基礎上，本發明提供一種加氫脫蠟催化劑的製備方法，由該方法製得的催化劑應用於含蠟原油加氫脫蠟時，在將產品傾點降低到同樣溫度 的情況下，具有更高的選擇性和更高的基礎油收率。

本發明具體包括以下發明內容：

1、本發明提供了一種加氫脫蠟催化劑的製備方法，該方法具體包括如下步驟：

(1)將至少一種中孔分子篩和無機氧化物基質混合、成型，之後乾燥、焙燒，製備成載體；

(2)將至少一種第viii族金屬組分和至少一種助劑組分負載在步驟(1)所得載體上；

其中，所述將至少一種第viii族金屬組分和至少一種助劑組分負載在步驟(1)所得載體上的方法為浸漬的方法，所述浸漬的方法是用含至少一種第viii族金屬組分的溶液和含至少一種助劑組分的溶液依次浸漬步驟(1)得到的載體，或者是用含至少一種第viii族金屬組分和至少一種助劑組分的混合溶液浸漬步驟(1)得到的載體，浸漬後進行乾燥、焙燒或不焙燒。。

步驟(1)將分子篩與無機氧化物基質混合、成型、製備成載體的方法為本領域常規方法，例如，可以是將所述分子篩與所述基質混合、擠條成型，然後經或不經乾燥和焙燒，優選為經過乾燥和焙燒。在採用擠出成型的方法成型時可以加入適量助擠劑和/或膠溶劑，然後擠出成型。助擠劑和膠溶劑的種類及用量為本領域技術人員所公知，在此不贅述。若進行乾燥和焙燒，操作條件包括：所述乾燥的溫度為100～200℃，優選為120～150℃，乾燥時間為1～20小時，優選為2～10小時。所述焙燒的溫度為400～650℃，優選為500～600℃，焙燒時間為1～15小時，優選為2～10小時。

步驟(1)中所述中孔分子篩為具有短軸為長軸為的一 維橢圓孔結構的分子篩，優選為十元環分子篩，如：zsm-22、zsm-23、zsm-35、zsm-48、nu-10、theta-1、eu-13、鎂鹼沸石中一種或幾種，上述分子篩的製備方法公開於各種文獻中，如美國專利usp4481177、usp5332566、usp4900528、usp5053373等，這裡作為引文加以參考。以最終製備的載體總量為基準，步驟(1)中的分子篩的用量使得所述載體中分子篩含量為20～80重量％。

步驟(1)中所述無機氧化物基質選自氧化鋁、氧化矽、氧化矽-氧化鋁中的一種或幾種，優選為氧化鋁，以最終製備的載體總量為基準，步驟(1)中的無機氧化物基質的用量使得所述載體中無機氧化物基質含量為20～80重量％。

步驟(2)中，將至少一種第viii族金屬組分和至少一種助劑組分負載在步驟(1)所得載體上的方法可採用常規的浸漬法，浸漬所用的溶液為含第viii族金屬化合物的水溶液和含助劑組分化合物的水溶液，所述第viii族金屬化合物為其硝酸鹽、氯化物、絡合物中的一種或幾種，所述助劑組分化合物為第ia族和第iia族金屬元素的硝酸鹽、硫酸鹽或者氯化物中的一種或幾種。浸漬時，可以利用含至少一種第viii族金屬組分和至少一種助劑組分的混合溶液對所述載體進行浸漬，然後經乾燥、焙燒或不焙燒，得到所述催化劑前體，優選為利用含至少一種第viii族金屬組分的溶液和含至少一種助劑組分的溶液依次對所述載體進行浸漬，然後經乾燥、焙燒，得到所述催化劑前體。當採用依次浸漬時候，對浸漬的順序沒有特別的要求，優選為先採用含至少一種第viii族金屬組分的溶液浸漬載體，然後浸漬含至少一種助劑組分的溶液。所有的浸漬過程既可以採用一次浸漬，也可以採用多次浸漬，每次浸漬後，最好經乾燥、焙燒或不焙燒步驟之後，再進行下一次浸漬。所述乾燥的溫度為100～200℃，優選為120～150℃，乾燥時間為1～20小時，優選為2～10小時。所述焙燒的溫度為300～550℃，優選為350～500℃，焙燒時間為1～15小時，優選為2～10小時。

優選條件下，步驟(2)中所述第viii族金屬組分為選自鈷、鎳、釕、銠、鈀和鉑中的一種或幾種，進一步優選為鎳、銠、鈀和鉑中的一種或幾種，以元素計並以最終製備的催化劑總量為基準，所述第viii族金屬組分的用量使得第viii族金屬組分的含量為0.1～5重量％，優選為0.2～2重量％；所述助劑組分為第ia族和\或第iia族金屬組分，優選為鈉、鉀、鎂和鈣中的一種或幾種，以元素計並以最終製備的催化劑總量為基準，所述助劑組分的用量使得催化劑中助劑組分含量為0.01～5重量％，優選為0.05～1重量％。

2、本發明提供了一種加氫脫蠟催化劑，所述催化劑通過如發明內容1所述任意一種方法製備得到。所述加氫脫蠟催化劑包括載體和負載在載體上的活性金屬組分和助劑組分，所述載體包括分子篩和無機氧化物基質。其中，分子篩優選為具有短軸為長軸為的一維橢圓孔結構的中孔分子篩或十元環分子篩，為選自zsm-22、zsm-23、zsm-35、zsm-48、nu-10、theta-1、eu-13、鎂鹼沸石中一種或多種；無機氧化物基質為選自氧化鋁、氧化矽、氧化矽-氧化鋁中的一種或幾種，優選為氧化鋁；加氫活性金屬組分為選自第viii族金屬中的一種或幾種，如鈷、鎳、釕、銠、鈀和鉑中的一種或幾種，優選為鉑和\或鈀；助劑組分為選自第ia族和\或第iia族的金屬組分，如鈉、鉀、鎂和鈣中的一種或幾種。以所述載體為基準，其中分子篩含量為20～80重量％，無機氧化物基質含量為20～80重量％；以所述催化劑為基準，所述第viii族金屬組分的含量為0.1～5重量％，優選為0.2～2重量％，以元素計的所述助劑組分含量為0.01～5重量％，優選為0.05～1.00重量％。

按照本發明提供催化劑，在使用前優選包括在氫氣或任意的還原介質存在進行還原，以使第viii族金屬至少部分轉化為還原態。所述還原方法和操作條件為常規方法和條件，例如：在含氫氣的氛圍中還原，其中所述含氫氣的氛圍 指的是氫氣氛圍或者含有氫氣的混合氣體氛圍，當採用含有氫氣的混合氣體氛圍進行還原時，混合氣體中除氫氣外，還含有惰性氣體，所述惰性氣體是指不會參與到氫氣對氧化態金屬進行還原反應的氣體，如氮氣、氦氣、氖氣、氬氣等氣體中的一種或幾種，操作條件包括：氫分壓為0.05～0.50mpa，溫度為300～550℃，時間為2～10小時。

3、本發明還提供了一種烴油加氫脫蠟的方法，該方法包括在加氫脫蠟反應條件下，將如發明內容2所述的催化劑與烴油接觸，其中，所述烴油優選為餾分油，所述加氫脫蠟反應條件優選為：反應溫度為300～420℃，氫分壓為0.5～15mpa，液體體積空速為0.1～5小時-1，氫油體積比為100～3000。

本發明的技術效果體現在：由本發明提供的方法製備的催化劑適用於含蠟餾分的加氫脫蠟過程，包括但不限於加氫裂化尾油、加氫餾分油、輕脫瀝青油、蠟下油、軟蠟、費託合成蠟、生物航煤等，在將產品傾點降低到同樣溫度時，利用本發明的方法製備的催化劑具有基礎油收率高和異構選擇性高的優點。

具體實施方式

下面的實施例將對本發明作進一步的說明。

實例中所用試劑，除特別說明的以外，均為化學純試劑。

實施例1

說明本發明提供的催化劑及其製備方法。

按照美國專利4481177實施例7的方法製備一種zsm-22分子篩，其矽鋁摩爾比為55。將所得分子篩100克以含20重量％nh4no3的溶液1000毫升在90℃下處理4小時，過濾，以上述方法共處理3次。將處理後的分子篩在120℃下乾燥4小時，得到氫型zsm-22分子篩。

將氫型zsm-22分子篩與一定量的擬薄水鋁石、田菁粉混合均勻，加入硝酸水溶液，充分混捏，然後在擠條機上擠出直徑為1.3毫米的三葉草形條，在120℃下乾燥4小時，然後在空氣中600℃焙燒2小時，得到載體s1。

將載體s1用含有ca(no3)2和pt(nh3)4cl2的溶液進行飽和浸漬，然後在110℃下乾燥4小時，在空氣氣氛中400℃焙燒3小時，得到的催化劑記為c-1，其組成見表1。

實施例2

說明本發明提供的催化劑及其製備方法。

按照美國專利4900528實施例1的方法製備一種nu-10分子篩，其矽鋁摩爾比為42。將所得分子篩按照實施例1的方法製備成氫型分子篩。

將氫型nu-10分子篩與一定量的擬薄水鋁石、田菁粉混合均勻，加入硝酸水溶液，充分混捏，然後在擠條機上擠出直徑為1.3毫米的三葉草形條，在120℃下乾燥4小時，然後在空氣中500℃焙燒4小時，得到載體s2。

將載體s2用含有nano3、pd(nh3)2cl2和pt(nh3)4cl2的溶液進行飽和浸漬，然後在120℃下乾燥4小時，在空氣氣氛中350℃焙燒4小時，得到的催化劑記為c-2，其組成見表1。

實施例3

將載體s2用含有pd(nh3)2cl2和pt(nh3)4cl2的溶液進行飽和浸漬，然後在110℃下乾燥4小時，在空氣氣氛中400℃焙燒3小時。然後將所得浸漬鉑後的固體用含有nano3的溶液浸漬，然後在110℃下乾燥4小時，在空氣氣氛中400℃焙燒3小時，得到的催化劑記為c-3，其組成見表1。

實施例4

將載體s1用含有pt(nh3)4cl2的溶液進行飽和浸漬，然後在110℃下乾燥4小時，在空氣氣氛中400℃焙燒3小時。然後將所得浸漬鉑後的固體用含有ca(no3)2的溶液浸漬，然後在110℃下乾燥4小時，在空氣氣氛中400℃焙燒3小時，得到的催化劑記為c-4，其組成見表1。

實施例5

將載體s1用含有ca(no3)2的溶液浸漬，然後在110℃下乾燥4小時，在空氣氣氛中400℃焙燒3小時。然後將所得浸漬鈣後的固體用含有pt(nh3)4cl2的溶液進行飽和浸漬，然後在110℃下乾燥4小時，在空氣氣氛中400℃焙燒3小時，得到的催化劑記為c-5，其組成見表1。

對比例1

說明對比催化劑及其製備方法。

將載體s1用含有pt(nh3)4cl2的溶液進行浸漬，然後在110℃下乾燥4小時，在空氣氣氛中400℃焙燒3小時，得到的催化劑記為d-1，其組成見表1。

對比例2

說明本發明提供的催化劑及其製備方法。

按照美國專利4900528實施例1的方法製備一種nu-10分子篩，其矽鋁摩爾比為42。將所得分子篩按照實施例1的方法製備成氫型分子篩。

將氫型nu-10分子篩與一定量的擬薄水鋁石、田菁粉混合均勻，加入含硝酸鈉(nano3)的硝酸水溶液，充分混捏，然後在擠條機上擠出直徑為1.3毫米的三葉草形條，在120℃下乾燥4小時，然後在空氣中500℃焙燒4小時，得到載體ds2。

將載體ds2用含有pd(nh3)2cl2和pt(nh3)4cl2的溶液進行飽和浸漬，然後 在120℃下乾燥4小時，在空氣氣氛中350℃焙燒4小時，得到的催化劑記為d-2，其組成見表1。

表1

催化劑性能評價

實施例6～10說明本發明提供的催化劑c-1～c-5的加氫脫蠟性能，對比例3、4用以說明對比催化劑d-1和d-2的加氫脫蠟性能。

評價方法：採用一種重質含蠟潤滑油加氫處理生成油進行催化劑評價，其性質見表2。反應在100毫升加氫反應裝置上進行，催化劑顆粒直徑為0.30～0.45毫米。

表2

1.催化劑還原：將催化劑c-1～c-5及d-1、d-2進行還原，還原溫度為350℃， 還原時間為4小時，氫氣壓力為0.1兆帕，將還原後的催化劑應用於上述原料油的加氫處理中。

2.評價工藝條件列於表3，反應結果見表3。

表3

表3的結果表明，將上述催化劑應用於含蠟原料油的加氫脫蠟過程中，與對比劑相比，本發明提供的催化劑在產品粘度性質相當的情況下，具有更好的選擇性，且潤滑油基礎油收率(表3中>470℃收率)更高，液收也明顯高於對比劑。