低熔點有機固體的水分散體的製作方法
2023-05-20 17:03:26
專利名稱：低熔點有機固體的水分散體的製作方法
技術領域：
本發明在廣泛意義上涉及低熔點水不溶性有機固體的穩定的水分散體。
背景技術：
用於塗層保護的生物活性成分，比如外用油漆需要具有低的水溶性以防止在不斷暴露於雨水下時很快流失。因此，向待保護的基體中加入這種活性成分既可以通過直接加入粉末來實現，也可以通過在有機溶劑中製成濃縮溶液或可流動的分散體來完成。在工業製造環境下操作這種生物活性物質的純粉末明顯有使僱員暴露於有毒粉塵下的危險。另外，這種粉末在粒徑方面還會有大範圍的變化，這可能會限制整體的微生物學效能。
活性成分在有機溶劑中的溶液通常受限於濃度，這樣就要向環境中引入相當大量的有機溶劑(VOC)，因此是非常昂貴的。可流動的分散體可以比溶液的濃度更大，具有相對較少的VOC並由於降低的粒徑而確保均勻分布和均一的微生物學效能。它們也可將工人暴露於活性成分下的危險降到最低，因此通常被用於工業過程中。但是，通常情況下，這種分散體由溶劑溶液開始以確保活性成分均勻分布到粉碎過程中，因此仍然要引入VOC，儘管比溶劑基溶液要少。
歐洲專利申請1 060 667公開了一種在水中製備結晶固體懸浮液的方法，在該方法中使用高剪切混合來製備粒徑低於5μm的粒子，但是，這一文獻沒有教導使用無機填充劑。本發明要解決的問題是用少於20％的有機溶劑來製備低熔點有機化合物的穩定的水分散體。
技術內容本發明涉及一種含水組合物，其包括5％-30％的至少一種熔點為30℃-60℃、在25℃下的水溶解度低於0.5％的有機化合物，至少一種無機填充劑，至少一種表面活性劑和不超過20％的有機溶劑。該組合物就凝聚和相分離方面來說在室溫下穩定至少三個月。
本發明還涉及一種製備水分散體的方法，所述水分散體包括5％-30％的至少一種熔點為30℃-60℃、在25℃下的水溶解度低於0.5％的有機化合物，至少一種無機填充劑，至少一種表面活性劑和不超過20％的有機溶劑；所述分散體就凝聚和相分離方面來說在室溫下穩定至少三個月。該方法包括在0℃-35℃的溫度下，使用攪拌將有機化合物、無機填充劑和非離子表面活性劑在水中混合以提供基本上均一的分散體。
發明詳述「有機化合物」是不含金屬原子的分子，優選含碳和氫原子以及其他選自氮、氧、滷素、磷和硫原子的化合物。「無機填充劑」是粒徑低於100μm並能夠保持懸浮在水分散體中的無機物質。「增稠劑」是改變水體系的流變學性能以增加低剪切粘度而不大大增加中剪切速率下的粘度，即「流動性」的物質。
優選，本發明組合物中有機化合物的熔點為35℃-50℃，更優選35℃-45℃，最優選35℃-40℃。優選有機化合物25℃下的水溶解度低於0.05％。優選，有機化合物是殺菌劑、殺蟲劑或者藥，更優選是殺菌劑，最優選是異噻唑酮殺菌劑。優選的異噻唑酮殺菌劑包括4，5-二氯-2-辛基-3(2H)-異噻唑酮(「DCOIT」)和正丁基苯並異噻唑酮。最優選的異噻唑酮殺菌劑是DCOIT。DCOIT在25℃下的水溶解度為2PPm，它的熔點是40℃。優選，組合物包含至少10％的至少一種有機化合物，更優選至少15％，更優選至少18％，最優選至少20％。優選，組合物包含不超過25％的有機化合物。
優選本發明的組合物包含不超過17％的有機溶劑，更優選不超過15％，更優選不超過10％，最優選不超過7％。在本發明的優選實施方案中，組合物包含不超過5％的有機溶劑，優選不超過2％，更優選不超過1％，最優選基本上不含有機溶劑。優選組合物中的有機溶劑是二甘醇，三甘醇或四甘醇溶劑或其混合物，更優選二甘醇或三甘醇溶劑，即，乙二醇或丙二醇的二聚物或三聚物或其混合物。二甘醇和三甘醇溶劑包括，例如三乙二醇，二丙二醇，三丙二醇和二乙二醇。優選組合物包含不超過10％的沸點低於250℃的有機溶劑，更優選不超過8％，更優選不超過7％，最優選不超過6％。
在本發明的一個優選實施方案中，組合物包含至少一種二價銅鹽，優選的銅鹽包括，例如十二烷基苯磺酸銅和EDTA銅絡合物，包括Na2CuEDTA。優選，組合物包含至少2％的至少一種銅鹽，更優選至少4％，最優選4.5％。優選，組合物包含不超過10％的銅鹽，更優選不超過8％，最優選不超過5.5％。
在本發明的方法中，有機固體，無機填充劑，表面活性劑和任選的其他成分通過攪拌與水混合，同時溫度保持在0℃-35℃。優選溫度保持在2℃-30℃，更優選2℃-25℃，最優選2℃-20℃。
優選，在組合物中存在至少1％的至少一種填充劑，更優選至少3％。最優選填充劑的量為至少6％。優選，填充劑的量不超過20％，更優選不超過15％，最優選不超過10％。優選的填充劑包括，例如碳酸鈣，二氧化矽，硅藻土，滑石，二氧化鈦和粘土，包括高嶺土。
優選組合物中存在至少0.1％的至少一種表面活性劑，更優選至少0.2％，更優選至少0.5％。最優選表面活性劑的量為至少1％。優選表面活性劑的量不超過5％，更優選不超過3％，最優選不超過2％。優選的表面活性劑包括，例如非離子表面活性劑，包括2，4，7，9-四甲基-5-癸炔-4，7-二醇；用約10mol的環氧乙烷乙氧基化的C9-C11醇；和萘磺酸/甲醛聚合物；以及十二烷基苯磺酸金屬鹽。
優選向分散體中加入至少一種增稠劑。適當的增稠劑包括，例如黃原膠，矽酸鹽，丙烯酸聚合物和共聚物，以及膠態矽酸金屬鹽。優選，增稠劑的總量為0.1％-3％，更優選0.5％-2％，最優選1％-2％。
優選分散體的粒徑降低到低於50μm(μ)，優選低於30μ。粒徑或者用肉眼通過掃描電子顯微鏡而測定，或者使用商用粒徑分析儀，如那些使用雷射散射的儀器來測定粒徑。通常，較小的粒子可向分散體提供較大的穩定性。優選分散體在有機固體中具有濃度穩定性，以及粒子的凝聚穩定性。在本發明的一個實施方案中，粒徑低於50μ，優選低於45μ。在該實施方案中，優選至少95％的粒子在10μ-45μ範圍內，更優選15μ-40μ。
水分散體的成分用能夠產生穩定分散體的任意的攪拌設備攪拌，例如真空混合機，轉子/定子均質器，在線乳化器，靜態混合器，活塞均質器，超聲均質器，高速噴射器或噴嘴，以及球磨機。
在本發明的一個實施方案中，在加入到其他成分中之前，將有機固體溶解在含至少一種二甘醇或三甘醇溶劑的溶劑中。優選，溶劑的量為有機固體重量的0.5-1倍。優選，溶劑為二甘醇或三甘醇溶劑或其混合物。在另一個實施方案中，有機固體在加入到其他成分中之前熔融，在該實施方案中，有機溶劑的量優選不超過5％，DCOIT在大約40℃下熔融；優選熔融的DCOIT以基本上沒有溶劑的純的形式加入。
本發明的組合物在室溫下，即20℃-25℃下就凝聚和相分離而言穩定至少三個月，優選在35℃下穩定至少三個月。
實施例實施例1由DCOIT溶液得到的DCOIT分散體將DCOIT(600.00g)粉碎並通過將小塊導入而溶解到處於旋轉蒸發器上3000ml圓底燒瓶中40℃下的200.00g二丙二醇(DPG)和225.00g三甘醇(TEG)的混合物中。向此溶液中加入15.60g Cu(OH)2和105.30g十二烷基苯磺酸(MarlonAS 3)，原位形成CuDDBS。所得溶液導入到1727.10g水，30.00g SurfinolTMTG/E表面活性劑(2，4，7，9-四甲基-5-癸炔-4，7-二醇，得自Chemische FabrikSchweizerhall，Basel，Switzerland)，30.00g VeegumTM增稠劑(矽酸鋁鎂鹽，得自Christ Chemie Ltd.，Reinach，Switzerland)，30.00g TiO2和12.00g KelzanTMCC增稠劑(黃原膠，得自Staerkle Nagler Ltd.，Zurich，Switzerland)的混合物中，並在6L不鏽鋼燒杯中在溫和的攪拌下(120rpm)在25.00g DPG中預分散。所得粘性液體泵入球磨機(DynomillKDL)中，在球磨機中裝有80％的玻璃珠(1-1.5mm粒徑)，在2500rpm下運轉，並用-5℃的EG/水冷卻，冷卻速率使得離開球磨機的分散體溫度不超過25℃；如果需要，停止該過程以允許冷卻到＜20℃。所得分散體，粘度80KU，粒徑(DIN 53 203)18-25μ，[20％ DCOIT，7.50％DPG，6.30％TEG，4.03％CuDDBS穩定劑，57.57％水，並且配方有助於穩定分散體(1％的SurfinolTMTG/E，1％的VeegumTM，1％的TiO2，1.2％的TEG，0.4％的KelzanTM)]就粘度變化和DCOIT濃度而言是穩定的，在室溫下和35℃下穩定至少三個月。
實施例2由DCOIT溶液得到的DCOIT分散體將DCOIT(800.00g)粉碎並通過將小塊導入而溶解到處於旋轉蒸發器上3000ml圓底燒瓶中40℃下的250.00g DPG和300.00g TEG的混合物中。將所得溶液導入到2056.00g水，200.00g Na2CuEDTA，40.00g SurfinolTMTG/E表面活性劑，40.00g VeegumTM，40.00g TiO2，200.00g高嶺土(Kaolin FP 80，磨碎的，最低52％的＜2μ，得自Gebr.Dorfner GmbH Co.，Hirschau，Germany)和24.00g KelzanTMCC的在6L不鏽鋼燒杯中在溫和的攪拌下(120rpm)在50.00g DPG中預分散的混合物中。所得粘性液體泵入球磨機(DynomillKDL)中，在球磨機中裝有80％的玻璃珠(1-1.5mm粒徑)，在2500rpm下運轉，並用-5℃的EG/水冷卻，冷卻速率使得離開球磨機的分散體溫度不超過25℃；如果需要，停止該過程以允許冷卻到＜20℃。所得分散體，粘度100KU，粒徑(DIN 53 203)18-28μ，[20％DCOIT，7.5％DPG，6.3％TEG，和5.0％Na2CuEDTA穩定劑處於51.4％的水中，並且配方有助於穩定分散體(1％的SurfinolTMTG/E，1％的VeegumTM，1％的TiO2，1.2％的TEG，0.6％的KelzanTM，5％的高嶺土)]就粘度變化和DCOIT濃度而言是穩定的，在室溫下和35℃下穩定至少三個月。
實施例3由熔融的DCOIT得到的DCOIT分散體將DCOIT(800.00g)粉碎並在50℃下熔融。將液態DCOIT慢慢地傾入到2608.00g水，200.00g Na2CuEDTA，40.00g SurfinolTMTG/E表面活性劑，40.00g VeegumTM，40.00g TiO2，200.00g高嶺土和24.00gKelzanTM的在6L不鏽鋼燒杯中在溫和的攪拌下(140rpm)在48.00gTEG中預分散的混合物中。所得粘性液體泵入球磨機(DynomillKDL)中，在球磨機中裝有80％的玻璃珠(1-1.5mm粒徑)，在2500rpm下運轉，並用-5℃的EG/水冷卻，冷卻速率使得離開球磨機的分散體溫度不超過25℃；如果需要，停止該過程以允許冷卻到＜20℃。所得分散體，粘度100KU，粒徑(DIN 53 203)28-33μ，[20％DCOIT和5.0％Na2CuEDTA穩定劑處於65.2％的水中，並且配方有助於穩定分散體(1％的SurfinolTMTG/E，1％的VeegumTM，1％的TiO2，1.2％的TEG，0.6％的KelzanTM，5％的高嶺土)]就粘度變化和DCOIT濃度而言是穩定的，在室溫下和35℃下穩定至少三個月。
權利要求
1.一種含水組合物，其包括5％-30％的至少一種熔點為30℃-60℃、在25℃下的水溶解度低於0.5％的有機化合物，至少一種無機填充劑，至少一種表面活性劑和不超過20％的有機溶劑，所述組合物就凝聚和相分離方面來說在室溫下穩定至少三個月。
2.權利要求1的組合物，其中所述至少一種有機化合物是至少一種熔點為35℃-45℃的異噻唑酮殺菌劑。
3.權利要求2的組合物，其包含15％-30％的所述至少一種異噻唑酮殺菌劑，其選自4，5-二氯-2-辛基-3(2H)-異噻唑酮和正丁基苯並異噻唑酮。
4.權利要求3的組合物，其中所述至少一種無機填充劑包括二氧化鈦和高嶺土，所述組合物包含不超過17％的有機溶劑，且所述組合物還包括至少一種增稠劑和至少2％的至少一種銅鹽。
5.權利要求4的組合物，其中所述至少一種有機溶劑包括至少一種選自二甘醇溶劑和三甘醇溶劑的溶劑。
6.一種製備水分散體的方法，所述水分散體包括5％-30％的至少一種熔點為30℃-60℃、在25℃下的水溶解度低於0.5％的有機化合物，至少一種無機填充劑，至少一種表面活性劑和不超過20％的有機溶劑；所述分散體就凝聚和相分離方面來說在室溫下穩定至少三個月，所述方法包括在0℃-35℃的溫度下，通過攪拌將有機化合物、無機填充劑和表面活性劑在水中混合以提供基本上均一的分散體。
7.權利要求6的方法，其中所述分散體包括15％-30％的所述至少一種異噻唑酮殺菌劑，其選自4，5-二氯-2-辛基-3(2H)-異噻唑酮和正丁基苯並異噻唑酮，且溫度保持在2℃-25℃。
8.權利要求7的方法，其中所述至少一種無機填充劑包括二氧化鈦和高嶺土，所述分散體包括不超過17％的有機溶劑，且其中所述分散體還包括至少一種增稠劑和至少2％的至少一種銅鹽。
9.權利要求8的方法，其中有機化合物為4，5-二氯-2-辛基-3(2H)-異噻唑酮，它在加入到其它成分中之前溶於包括至少一種選自二甘醇溶劑和三甘醇溶劑的溶劑中。
10.權利要求8的方法，其中有機化合物是4，5-二氯-2-辛基-3(2H)-異噻唑酮，它在加入到其它成分中之前熔融。
全文摘要
一種含水組合物，其包括5％－30％的至少一種熔點為30℃－60℃、在25℃下的水溶解度低於0.5％的有機化合物，至少一種無機填充劑，至少一種表面活性劑和不超過20％的有機溶劑，所述組合物就凝聚和相分離方面來說在室溫下穩定至少三個月。
文檔編號A01N43/80GK1502238SQ20031011800
公開日2004年6月9日 申請日期2003年11月20日 優先權日2002年11月22日
發明者E·恩格勒, G·蒂德克, E 恩格勒, 驢 申請人:羅姆和哈斯公司