一種改性聚苯並雙噁唑纖維及其製備方法
2023-05-20 18:03:41
專利名稱：一種改性聚苯並雙噁唑纖維及其製備方法
技術領域：
本發明涉及一種改性聚苯並雙噁唑纖維及其製備方法，更具體地說是改性聚對 苯撐苯並雙噁唑(PBO)纖維的製備方法，屬於材料科學領域。
背景技術：
苯並雙噁唑聚合物是一類在主鏈中存在著苯並雙噁唑基團的剛性聚合物。超級 的共軛剛性結構，使這類聚合物具有優異的熱穩定性、機械性能以及一定的光電性
能。其中聚對苯撐苯並雙噁唑(簡稱PBO)最具代表性，其結構式為
PBO是一種全芳雜環聚合物，分子結構完善，重複結構單元中只存在對苯基處 的兩個環外單鍵，不能內旋轉，分子鏈幾乎呈完全的線形和剛性，因此可以形成液 晶，成膜和紡纖之後，材料中保持了液晶狀態良好的分子取向，使得材料具有極其 優異的力學性能、熱性能、阻燃性、耐溶劑性等性能。然而，PBO纖維壓縮強度較 低(<200MPa)，這主要是由於其分子鏈間無大量氫鍵作用，在壓力作用下易使原 纖不穩定，產生扭結，致使纖維容易劈裂而出現微纖化，進而影響纖維的壓縮強度。 此外，由於PBO纖維表面很光滑，分子鏈化學活性低，使得它和樹脂基體的粘合 性很差，界面剪切強度低，嚴重的影響了複合材料的性能。上述這些缺點都限制了 PBO纖維的應用。目前主要應用表面等離子體處理、電暈處理及偶聯劑等方法來改 善PBO纖維與聚合物基體的界面結合力，以改善與樹脂基體的界面特性，提高PBO 纖維增強聚合物複合材料的綜合性能。
中國專利200510112205.X公開了一種在室溫下採用稀土改性劑對PBO纖維進 行表面改性處理的方法。所採用的稀土改性劑的組分重量百分比為稀土化合物 0.1~2%，乙醇95~97%，乙二胺四乙酸0.05~0.5%，氯化銨0.1~1%，硝酸0.02~0.5%， 尿素0.03~1%。先將PBO纖維在室溫下浸入稀土改性劑中浸泡2~4小時，過濾後烘 幹。在相同的纖維含量及複合材料製備工藝條件下，稀土改性劑處理對複合材料性
能有所提高。經等離子體處理的PBO纖維，雖然界面剪切強度有所提高，但是PBO 纖維的強度略有下降。申請號為200510061965.2 ,公開號為CN1804201的中國專 利申請，將PBO纖維完全浸入生物酶有機改性溶液裡，並用惰性氣體保護，在30~40 'C反應2 4h，反應過程中用10~30min的時間滴入3wte/。雙氧水的水溶液，並不損 傷材料原有的熱學和力學性能。專利CN1250643在室溫下將PBO纖維細絲浸在處 理液中，處理液由丁腈橡膠改性的環氧樹脂、烷基酚、甲醛樹脂、交聯劑和溶劑構 成，細絲浸在處理液中約0.5 30s，然後通過溫度保持在150-25(TC的爐子乾燥 l-5min，通過這一處理步驟，處理液浸透到細絲內部，從而改進纖維的粘結性。偶 聯劑法在一定程度上改善了界面相的結合力，但是對於應用於高溫下的PBO纖維， 對偶聯劑的耐熱性能提出了更高的要求。US4581437公開了一種採用氣體混合物來 處理聚苯並噁唑纖維的方法，氣體混合物包括1~10%氧氣和90~99%惰性氣體，在 500 70(TC處理l~100s，可將界面剪切強度提高33%。 CN1226326提供了一種合成 對苯撐苯並雙噁唑/碳納米管複合材料的方法。在惰性氣體保護，常壓攪拌條件下將 l-20wtn/o的碳納米管加入到對苯撐苯並雙噁唑聚合物溶液中，可將拉伸強度提高 10~70%，拉伸模量提高到10~30%。
上述這些技術大部分因纖維受損傷或改性組分(如碳納米管)在PBO纖維中 的分布不均勻導致PBO的力學性能降低。
發明內容
本發明要解決的第一個技術問題是提供一種力學性能優異的改性聚苯並雙噁 唑纖維。
本發明要解決的另一個技術問題是提供一種改性PBO纖維的製備方法，該方
法通過利用共聚方法將改性單體引入到PBO大分子鏈上，形成改性的PBO共聚物， 在產物的主鏈結構中引入大量的氫鍵，改善了與樹脂基體的粘結性能，同時提高其力 學性能。
為實現上述目的，本發明採用以下技術方案
一種改性聚對苯撐苯並雙噁唑(PBO)纖維的製備方法在氮氣保護、常壓攪
拌條件下，向預聚反應釜中加入化學計量的4, 6-二氨基間苯二酚鹽酸鹽(DAR)、 對苯二甲酸(TA)、改性單體和多聚磷酸(PPA)中，控制溫度在60 120'C之間脫 除氯化氫，完全脫出氯化氫後分次補加P205，將濃度控制在質量比在82~84%之間，
130'C反應3h， 15(TC反應2h， 180'C反應24h，得到PBO預聚溶液；將得到的PBO 預聚溶液加入雙螺杆擠出機中，採用溶液紡絲工藝製備改性的PBO纖維。
所述的多聚磷酸是P20s含量為83.5wty。的多聚磷酸。PPA既作為環化劑又是溶
劑，補加的P205越高，綜合能力越強，所得的聚合物分子量越高，但是P20s含量
過高，體系粘度過大反應困難，因此需控制P20s的含量在82 84wt。/。之間。
所述改性單體是指2,5-二羥基對苯二甲酸(2,5-DHTA)和2,3,5,6-四氨基吡啶鹽 (TAP鹽)。
所述的2,5-二羥基對苯二甲酸和2，3,5,6-四氨基吡啶鹽(TAP鹽)是合成高性能 聚[2,5-二羥基-l,4-苯撐並吡啶雙咪唑](PIPD)的重要單體。PIPD是一種剛性溶致 性液晶聚合物，經溼法或乾濕法紡絲成形、拉伸及熱處理等製成高性能PIPD纖維。 由於沿纖維徑向即大分子之間存在特殊的氫鍵網絡結構，所以PIPD纖維不僅具有 優異的抗張性能，而且還顯示出優異的抗壓縮性能。
所述的化學計量是指多聚磷酸溶液中單體的濃度為6~20wt% (即按聚合物濃度 為6 20wt。/。計算所需要各單體的量)，此處的單體包括DAR、 TA、 DHTA和TAP 鹽，6 20wt。/。是四種單體的總濃度。
所述加入的DAR、 TA、 DHTA禾卩TAP鹽的摩爾比為1.00 : 1.00 : 0.15 0.45 : 0.05 0.15。
所述採用溶液紡絲工藝製備改性的PBO纖維，工藝參數為螺杆反應溫度180 200°C;螺杆轉速50 100轉/分鐘；紡絲速度80 160米/分鐘。
採用以上工藝製備而成的改性聚苯並雙噁唑纖維，具有優異的力學性能。
本發明具有以下優點本發明採用2,5-二羥基對苯二甲酸和2，3，5,6-四氨基吡啶 鹽(TAP鹽)作為改性PBO的單體，通過在聚合過程中添加少量的2,5-二羥基對苯 二甲酸(2，5-DHTA)和2,3,5，6-四氨基吡啶鹽(TAP鹽)進行共聚，合成了帶有苯 撐並吡啶雙咪唑結構的改性PBO共聚物，且由於分子鏈結構中存在極性的-NH，-OH 基團，引起聚合物骨架在不同方向上的強的氫鍵作用，在壓縮狀態下能夠避免分子 間的相互滑移，有助於提高PBO纖維的力學性能。此外，由於分子鏈上含有羥基 等基團使其與樹脂基體間的粘合能力增加，可提高與樹脂的界面剪切強度。
下面結合具體實施方式
對本發明作進一步說明，並非對發明的限定，依照本領 域公知的現有技術，本發明的實施方式並不限於此，因此凡依照本文公開內容所作 出的本領域的等同替換，均屬於本發明的保護範圍。
具體實施方式
實施例1:
在P20s含量為83y。的多聚磷酸(PPA)中，氮氣保護，常壓攪拌條件下加入4， 6-二 氨基間苯二酚鹽酸鹽、對苯二甲酸、2,5-二羥基對苯二甲酸和2，3，5,6-四氨基吡啶鹽， 控制四者摩爾比為1: 1: 0.15: 0.05，多聚磷酸溶液中單體的濃度為6wt%;控制溫 度在60 120。C之間脫除氯化氫，然後補加P205，將P20s濃度控制為83wt%， 130。C反 應3h， 150'C反應2h， 18(TC反應24h，得到PBO預聚溶液。將得到的PBO預聚溶液 加入螺杆直徑025mm、長徑比28的雙螺杆擠出機中，加工工藝為螺杆轉速50轉/分 鍾，溫度18(TC，紡絲速度100米/分鐘，經水洗、乾燥後，得到PBO纖維。
按照GB/T 14337-93方法(合成短纖維斷裂強力及斷裂伸長試驗方法)測定，所 製備的PBO纖維拉伸強度為3.9GPa，拉伸模量為96GPa。
實施例2:
在P20s含量為83wt。/。的多聚磷酸(PPA)中，氮氣保護，常壓攪拌條件下改變4， 6-二氨基間苯二酚鹽酸鹽、對苯二甲酸、2,5-二羥基對苯二甲酸和2，3,5,6-四氨基吡啶鹽
四者的摩爾比為1: 1: 0.3: 0.1，多聚磷酸溶液中單體的濃度為20wt%; 12(TC下保
持12h，脫出氯化氫之後，補加P205， P205濃度控制為83 wt%， 13(TC反應3h， 150 'C反應2h， 18(TC反應24h，得到PBO預聚溶液。將得到的PBO預聚溶液加入螺杆直 徑025mm、長徑比28的雙螺杆擠出機中，加工工藝為螺杆轉速80轉/分鐘，溫度180 °C，紡絲速度130米/分鐘，經水洗、乾燥後，得到PBO纖維。
按照GB/T 14337-93方法(合成短纖維斷裂強力及斷裂伸長試驗方法)測定，制 備的PBO纖維拉伸強度為4.1GPa，拉伸模量為101GPa。
實施例3:
在P205含量為83wt。/。的多聚磷酸(PPA)中，氮氣保護，常壓攪拌條件下改變4,6-二氨基間苯二酚鹽酸鹽、對苯二甲酸、2,5-二羥基對苯二甲酸和2,3,5,6-四氨基吡啶鹽 四者的摩爾比為1: 1: 0.45: 0.15，多聚磷酸溶液中單體的濃度為16wt%; 120'C下 保持12h，脫出氯化氫之後，補加P205濃度至83wt%， 130。C反應3h， 150'C反應2h， 180'C反應24h，得到PBO預聚溶液。將得到的PBO預聚溶液加入螺杆直徑025mm、 長徑比28的雙螺杆擠出機中，加工工藝為螺杆轉速100轉/分鐘，溫度200°C，紡絲速度160米/分鐘，經水洗、乾燥後，得到PBO纖維。
按照GB/T 14337-93方法(合成短纖維斷裂強力及斷裂伸長試驗方法)測定，所 製備的PBO纖維拉伸強度為4.3GPa，拉伸模量為llOGPa。
對比例
在P20s含量為83wty。的多聚磷酸(PPA)中，氮氣保護，常壓攪拌條件下加入4， 6-二氨基間苯二酚鹽酸鹽和對苯二甲酸，控制二者摩爾比為1: 1，控制溫度在60~120 。C之間脫除氯化氫，然後補加P205，將P20s濃度控制為83wt%， 130。C反應3h， 150 'C反應2h， 180'C反應24h，得到PBO預聚溶液。將得到的PBO溶液加入螺杆直徑 025mm、長徑比28的雙螺杆擠出機中，加工工藝為螺杆轉速50轉/分鐘，溫度180°C， 紡絲速度100米/分鐘，經水洗、乾燥後，得到PBO纖維。
按照GB/T 14337-93方法(合成短纖維斷裂強力及斷裂伸長試驗方法)測定，所 製備的PBO纖維拉伸強度為3.4GPa，拉伸模量為85GPa。
權利要求
1.一種改性聚對苯撐苯並雙噁唑纖維的製備方法在氮氣保護、常壓攪拌條件下，向預聚反應釜中加入化學計量的4，6-二氨基間苯二酚鹽酸鹽(DAR)、對苯二甲酸(TA)、改性單體和多聚磷酸(PPA)中，控制溫度在60～120℃之間脫除氯化氫，完全脫出氯化氫後分次補加P2O5，將濃度控制在82～84wt％之間，130℃反應3h，150℃反應2h，180℃反應24h，得到PBO預聚溶液；將得到的PBO預聚溶液加入雙螺杆擠出機中，採用溶液紡絲工藝製備改性的PBO纖維。
2. 根據權利要求1所述的一種改性聚對苯撐苯並雙噁唑纖維的製備方法其特 徵在於所述的多聚磷酸是P205含量為83.5wt。/。的多聚磷酸。
3. 根據權利要求1所述的一種改性聚對苯撐苯並雙噁唑纖維的製備方法其特 徵在於所述改性單體是指2,5-二羥基對苯二甲酸(2，5-DHTA)和2,3,5,6-四氨基 吡啶鹽(TAP鹽)。
4. 根據權利要求1所述的一種改性聚對苯撐苯並雙噁唑纖維的製備方法其特 徵在於所述的化學計量是指多聚磷酸溶液中單體的總濃度為6~20wt%。
5. 根據權利要求1所述的一種改性聚對苯撐苯並雙噁唑纖維的製備方法其特徵在於所述加入的DAR、 TA、 DHTA禾卩TAP鹽的摩爾比為1.00 : 1.00 : 0.15 0.45 : 0.05 0.15。
6. 根據權利要求1所述的一種改性聚對苯撐苯並雙噁唑纖維的製備方法其特 徵在於所述採用溶液紡絲工藝製備改性的PBO纖維，工藝參數為螺杆反應溫度180 200。C;螺杆轉速50 100轉/分鐘；紡絲速度80 160米/分鐘。
7. 根據權利要求1至6中任何一項所述的工藝製備的改性聚苯並雙噁唑纖維。
全文摘要
本發明公開了一種改性聚對苯撐苯並雙噁唑纖維及其製備方法，屬於材料科學領域。一種改性聚對苯撐苯並雙噁唑纖維的製備方法，在氮氣保護、常壓攪拌條件下，向預聚反應釜中加入化學計量的4，6-二氨基間苯二酚鹽酸鹽(DAR)、對苯二甲酸(TA)、改性單體和多聚磷酸(PPA)中，控制溫度在60～120℃之間脫除氯化氫，完全脫出氯化氫後分次補加P2O5，將濃度控制在82～84wt％之間，130℃反應3h，150℃反應2h，180℃反應24h，得到PBO預聚溶液；將得到的PBO預聚溶液加入雙螺杆擠出機中，採用溶液紡絲工藝製備改性的PBO纖維。本發明的優點是纖維中分子鏈間氫鍵的引入提高了改性PBO纖維的力學性能。
文檔編號C08G73/22GK101358385SQ200810084578
公開日2009年2月4日 申請日期2008年4月9日 優先權日2008年4月9日
發明者李從舉 申請人:北京服裝學院