銅鋅錫硫太陽電池吸收層薄膜的製備方法

2023-05-20 18:15:51 4

專利名稱：銅鋅錫硫太陽電池吸收層薄膜的製備方法
技術領域：
本發明涉及一種光電材料技術領域的製備方法，具體是一種銅鋅錫硫太陽電 池吸收層薄膜的製備方法。
背景技術：
銅鋅錫硫(Cu2ZnSnS4，英文縮寫為CZTS)具有鋅黃錫礦結構，其禁帶寬度 與半導體太陽電池所要求的最佳禁帶寬度(l. 5eV)十分接近，並且其吸收係數可 達到104 cnf1。銅鋅錫硫中的元素銅、鋅、錫、硫地球儲量均非常豐富，還不含 有毒成分，對環境友好，己成為替代銅銦鎵硒太陽電池吸收層的最佳候選材料， 有可能成為未來光伏電池的主流產品。
經對現有技術的文獻檢索發現，R.Nitsche等在《Journal of Crystal Growth》(晶體生長)1967年第1巻第1期第52 53頁發表"Crystal growth of quaternary Cu2ZnSnS4 chalcogenides by iodine v印or transport"(碘氣相運 輸法製備單晶體Cu2ZnSnS》以來，專業人員已經開發出濺射、熱蒸鍍等Cu2ZnSnS4 薄膜製備方法，但這些方法操作複雜、對反應設備的要求較高等。因此，提出一 種可大量製備，成本低廉，環境友好的Cii2ZnSnS4薄膜製備方法，對於本領域具 有重要意義。

發明內容
本發明的目的在於針對現有技術的不足，提供一種銅鋅錫硫太陽電池吸收層 薄膜的製備方法。本發明的方法綠色無汙染，反應條件溫和簡單、成本低廉，適 於大規模生產。
本發明是通過以下技術方案實現的，本發明包括以下步驟 步驟一，將銅鋅錫硫納米粒子溶於有機溶劑中，超聲分散，得到銅鋅錫硫納 米粒子漿液；
步驟二，將銅鋅錫硫納米粒子漿液塗覆於基底上，對基底進行熱處理，得銅 鋅錫硫太陽電池吸收層薄膜。步驟一中，所述銅鋅錫硫納米粒子，其製備方法包括如下步驟取二價鋅鹽， 二價錫鹽， 一價或二價銅鹽，硫粉；將所取物質混合，加入油胺，加熱，純化產 物，得銅鋅錫硫納米粒子。
步驟一中，所述有機溶劑為二氯甲垸、1， 2-二氯乙烷、四氫呋喃、四氯化 碳、二甲苯、氯仿、四氯乙烯或三氯乙烯。
步驟一中，所述溶液的濃度為lmg/ml 100mg/ml。
步驟二中，所述塗覆為浸塗、旋塗、噴墨列印或絲網印刷，
步驟二中，所述塗覆次數為1 10次。
步驟二中，所述基底為普通玻璃基底、石英玻璃基底、鉬濺射玻璃基底或聚 醯亞胺柔性基底。
步驟二中，所述熱處理為常壓或1 10atm氣壓中進行加熱。
步驟二中，所述熱處理為在空氣、氫氣、氮氣、氦氣或氬氣氣氛下進行加
扭o
步驟二中，所述熱處理為100 70(TC加熱0.5 10小時。
與現有技術相比，本發明具有如下的有益效果本發明採用非真空化學方法， 將銅鋅錫硫納米粒子溶於有機溶劑中得到納米漿液，直接塗覆於基底上，經過簡 單熱處理即可得到緻密的太陽電池吸收層薄膜。本發明的方法避免了濺射法存在 的設備昂貴、不易於大面積沉積以及需使用劇毒的硫化氫氣體等缺點，具有綠色 無汙染，設備要求簡單，適合工業化大規模生產的優點。


圖1為實施例1製備的銅鋅錫硫太陽電池吸收層薄膜的X射線衍射圖譜； 圖2為實施例2製備的銅鋅錫硫太陽電池吸收層薄膜的X射線衍射圖譜； 圖3為實施例3製備的銅鋅錫硫太陽電池吸收層薄膜的X射線衍射圖譜； 圖4為實施例4製備的銅鋅錫硫太陽電池吸收層薄膜的X射線衍射圖譜； 圖5為實施例5製備的銅鋅錫硫太陽電池吸收層薄膜的X射線衍射圖譜； 圖6為實施例6製備的銅鋅錫硫太陽電池吸收層薄膜的X射線衍射圖譜； 圖7為實施例7製備的銅鋅錫硫太陽電池吸收層薄膜的X射線衍射圖譜。
具體實施例方式
以下實例將結合附圖對本發明作進一步說明。本實施例在以本發明技術方案 為前提下進行實施，給出了詳細的實施方式和過程，但本發明的保護範圍不限於 下述的實施例。下列實施例中未註明具體條件的實驗方法，通常按照常規條件， 或按照製造廠商所建議的條件。
以下實施例中涉及首先製備銅鋅錫硫納米粒子，包括如下步驟取二價鋅鹽， 二價錫鹽， 一價或二價銅鹽，硫粉；將所取物質混合，加入油胺，加熱，純化產 物，得銅鋅錫硫納米粒子。
優選地，所述二價鋅鹽為氯化鋅、硫酸鋅或醋酸鋅。
優選地，所述錫鹽為二氯化錫、醋酸錫、辛酸錫、硫酸錫。
優選地，所述銅鹽為氯化亞銅、氰化亞銅、氯化銅或醋酸銅。
優選地，二價鋅鹽二價錫鹽 一價或二價銅鹽硫粉=G 1.2): (l
1.2): (2 2.2): (4 8.8)，該比例為摩爾比。
優選地，所述純化具體為將產物溶於有機溶劑A中，離心，取下層沉澱， 再向沉澱中加入有機溶劑B，離心，取上清液，向上清中加入油胺和有機溶劑A，
離心後取下層沉澱，烘乾，得到銅鋅錫硫納米粒子。
優選地，所述有機溶劑A和有機溶劑B各自獨立地選自以下物質中的一種
甲醇、乙醇、乙二醇、正戊醇、正丁醇、叔丁醇、二甲苯、正己垸、三氯乙烯、
四氯乙烯、氯仿和二氯甲烷；且有機溶劑A與有機溶劑B不為同一種物質。
優選地，所述油胺的加入量為二價鋅鹽摩爾數的5 50倍。 優選地，所述加熱具體為100 50(TC加熱1 24小時。 以下對製備銅鋅錫硫納米粒子列舉若干實例，以便對本發明實施提供最佳實
施例
例l:將O. 25mmo1氯化鋅、0. 25mmo1 二氯化錫、0. 5mmo1醋酸銅、1 mraol硫 粉加入反應管，加入l. 25mrao1油胺，10(TC加熱處理24小時，將得到的產物溶於 乙醇，8000rpm下離心10分鐘，取下層沉澱，加入氯仿，7000rpm下離心5分鐘， 取上層清液，加入O. lml油胺和2. 5 ml乙醇，8000rpm下離心10分鐘後取下層沉 澱，蒸乾溶劑後得到銅鋅錫硫納米粒子，銅鋅錫硫納米粒子的直徑為5nm。例2:將O. 3腦o1硫酸鋅、0. 3面o1醋酸錫、0. 5mmo1氰化亞銅、4. 4ramo1硫 粉加入反應管，加入15 mmol油胺，35(TC加熱處理10小時，將得到的產物溶於 3. 8ml乙二醇，8000rpm下離心10分鐘，取下層沉澱，加入2. 5 ral四氯乙烯，7000rpm 下離心5分鐘，取上層清液，加入0. lml油胺和2. 5ral乙二醇，8000rpm下離心10min 後取下層沉澱，蒸乾溶劑後得到銅鋅錫硫納米粒子，銅鋅錫硫納米粒子的直徑為 8nm。
例3:將O. 3mmo1醋酸鋅、0. 28mmo1 二氯化錫、0. 5rarao1氯化亞銅、1. 5mmo1 硫粉加入反應管，加入6mmo1油胺，50(TC加熱處理1小時，將得到的產物溶於2. 85 ml乙二醇，8000rpm下離心10分鐘，取下層沉澱，加入2. 5ml正己烷，7000rpm 下離心5分鐘，取上層清液，加入O. lml油胺和2. 5ml乙二醇，8000rpm下離心10 氯化亞銅後取下層沉澱，蒸乾溶劑後得到銅鋅錫硫納米粒子，銅鋅錫硫納米粒子 的直徑為9nm。
例4:將O. 25mmo1氯化鋅、0. 25畫o1 二氯化錫、0. 5mmo1醋酸銅、2. 2腿o1 硫粉加入反應管，加入2.5mmol油胺，200。C加熱處理4小時，將得到的產物溶於 2. 5ml甲醇，8000rpm下離心10分鐘，取下層沉澱，加入2. 5ml正己垸，7000rpm 下離心5分鐘，取上層清液，加入O. lml油胺和2.5ml 二甲苯，8000rpm下離心10 分鐘後取下層沉澱，蒸乾溶劑後得到銅鋅錫硫納米粒子，銅鋅錫硫納米粒子的直 徑為llnm。
例5:將O. 25mmo1醋酸鋅、0. 3mmo1 二氯化錫、0. 5mmo1醋酸銅、2. 6腿o1硫 粉加入反應管，加入7. 5mmol油胺，30(TC加熱處理4小時，將得到的產物溶於3. 2ml 叔丁醇，8000rpm下離心10分鐘，取下層沉澱，加入2.5ml 二氯甲垸，7000rpm 下離心5分鐘，取上層清液，加入0. lml油胺和2. 5ml叔丁醇，8000rpm下離心10min 後取下層沉澱，蒸乾溶劑後得到銅鋅錫硫納米粒子，銅鋅錫硫納米粒子的直徑為 14nm。
例6:將O. 25mmo1醋酸鋅、0. 28mmo1辛酸錫、0. 55mmo1氰化亞銅、2mmo1硫 粉加入反應管，加入IO mmol油胺，30(TC加熱處理4小時，將得到的產物溶於3. 2ml 正戊醇，8000rpm下離心10分鐘，取下層沉澱，加入2. 5ml三氯乙烯，7000rpm 下離心5分鐘，取上層清液，加入0. lml油胺和2. 5ml叔丁醇，8000rpm下離心10min 後取下層沉澱，蒸乾溶劑後得到銅鋅錫硫納米粒子，銅鋅錫硫納米粒子的直徑為13nm。
例7:將O. 28鵬o1醋酸鋅、0. 28腿o1硫酸錫、0. 55mmo1氯化銅、1. 8mmo1硫 粉加入反應管，加入14mmo1油胺，30(TC加熱處理4小時，將得到的產物溶於3. 2ml 正丁醇，8000rpm下離心10分鐘，取下層沉澱，加入2.5ml三氯乙烯，7000rpm 下離心5分鐘，取上層清液，加入0. lml油胺和2. 5ml叔丁醇，8000rpm下離心10min 後取下層沉澱，蒸乾溶劑後得到銅鋅錫硫納米粒子，銅鋅錫硫納米粒子的直徑為 7nm。
在利用上述方法獲得的銅鋅錫硫納米粒子基礎上，進一步製備太陽電池吸收
層薄膜的實施例如下 實施例l
將100mg銅鋅錫硫納米粒子溶於氯仿，超聲分散，配成lmg/ml溶液，浸塗 於普通玻璃基底上，置於加熱爐內，在空氣氣氛、latm氣壓下加熱至10(TC，保 溫10h，得到銅鋅錫硫太陽電池吸收層薄膜，材料的X射線衍射圖如圖1。
實施例2
將lg銅鋅錫硫納米粒子溶於四氯乙烯，超聲分散，配成100mg/ml溶液，旋 塗於石英玻璃基底上，置於加熱管內，在氮氣氣氛，常壓下加熱至70(TC，保溫 0.5h，依此重複旋塗10次，得到銅鋅錫硫太陽電池吸收層薄膜，材料的X射線 衍射圖如圖2。
實施例3
將500mg銅鋅錫硫納米粒子溶於二甲苯，超聲分散，配成50mg/ml溶液，絲 網印刷於聚醯亞胺基底上，置於加熱爐內，在氫氣氣氛，10atm氣壓下加熱至400 。C，保溫5h，依此重複塗覆5次，得到銅鋅錫硫太陽電池吸收層薄膜，材料的X 射線衍射圖如圖3。
實施例4
將200mg銅鋅錫硫納米粒子溶於l， 2-二氯乙烷，超聲分散，配成20mg/ml 溶液，噴墨列印於鉬濺射玻璃基底上，置於加熱管內，在氬氣氣氛，1.5atm氣 壓下加熱至600。C，保溫2h，依此重複塗覆3次，得到銅鋅錫硫太陽電池吸收層 薄膜，材料的X射線衍射圖如圖4。實施例5
將400mg銅鋅錫硫納米粒子溶於三氯乙烯，超聲分散，配成80mg/ml溶液， 浸塗於普通玻璃基底上，置於加熱爐內，在空氣氣氛，4atm氣壓下加熱至200 °C，保溫8h，依此重複塗覆8次，得到銅鋅錫硫太陽電池吸收層薄膜，材料的X 射線衍射圖如圖5。
實施例6
將400mg銅鋅錫硫納米粒子溶於二氯甲烷，超聲分散，配成40mg/ml溶液， 噴墨列印於聚醯亞胺柔性基底上，置於加熱管內，在氮氣氣氛，2atm氣壓下加 熱至50(TC，保溫3h，依此重複塗覆4次，得到銅鋅錫硫太陽電池吸收層薄膜， 材料的X射線衍射圖如圖6。
實施例7
將600mg銅鋅錫硫納米粒子溶於四氫呋喃，超聲分散，配成60mg/ml溶液， 旋塗於石英玻璃基底上，置於加熱爐內，在氫氣氣氛，3.5atm氣壓下加熱至300 。C，保溫7h，依此重複塗覆6次，得到銅鋅錫硫太陽電池吸收層薄膜，材料的X 射線衍射圖如圖7。
權利要求
1、一種銅鋅錫硫太陽電池吸收層薄膜的製備方法，其特徵在於，包括以下步驟步驟一，將銅鋅錫硫納米粒子溶於有機溶劑中，超聲分散，得到銅鋅錫硫納米粒子漿液；步驟二，將銅鋅錫硫納米粒子漿液塗覆於基底上，對基底進行熱處理，得銅鋅錫硫太陽電池吸收層薄膜。
2、 根據權利要求1所述的銅鋅錫硫太陽電池吸收層薄膜的製備方法，其特 徵是，步驟一中，所述銅鋅錫硫納米粒子，其製備方法包括如下步驟取二價鋅 鹽，二價錫鹽， 一價或二價銅鹽，硫粉；將所取物質混合，加入油胺，加熱，純 化產物，得銅鋅錫硫納米粒子。
3、 根據權利要求1所述的銅鋅錫硫太陽電池吸收層薄膜的製備方法，其特 徵是，步驟一中，所述有機溶劑為二氯甲烷、1， 2-二氯乙烷、四氫呋喃、四氯 化碳、二甲苯、氯仿、四氯乙烯或三氯乙烯。
4、 根據權利要求1所述的銅鋅錫硫太陽電池吸收層薄膜的製備方法，其特 徵是，步驟一中，所述溶液的濃度為lmg/ml 100mg/ml。
5、 根據權利要求1所述的銅鋅錫硫太陽電池吸收層薄膜的製備方法，其特 徵是，步驟二中，所述塗覆為浸塗、旋塗、噴墨列印或絲網印刷。
6、 根據權利要求1所述的銅鋅錫硫太陽電池吸收層薄膜的製備方法，其特 徵是，步驟二中，所述塗覆次數為1 10次。
7、 根據權利要求1所述的銅鋅錫硫太陽電池吸收層薄膜的製備方法，其特 徵是，步驟二中，所述基底為普通玻璃基底、石英玻璃基底、鉬濺射玻璃基底或 聚醯亞胺柔性基底。
8、 根據權利要求1所述的銅鋅錫硫太陽電池吸收層薄膜的製備方法，其特 徵是，步驟二中，所述熱處理為常壓或1 10atm氣壓中進行加熱。
9、 根據權利要求1所述的銅鋅錫硫太陽電池吸收層薄膜的製備方法，其特 徵是，步驟二中，所述熱處理為在空氣、氫氣、氮氣、氦氣或氬氣氣氛下進行 加熱。
10、根據權利要求l所述的銅鋅錫硫太陽電池吸收層薄膜的製備方法，其特 徵是，步驟二中，所述熱處理為100 70(TC加熱0.5 10小時。
全文摘要
一種光電材料領域的銅鋅錫硫太陽電池吸收層薄膜的製備方法，包括如下步驟步驟一，將銅鋅錫硫納米粒子溶於有機溶劑中，超聲分散，得到銅鋅錫硫納米粒子漿液；步驟二，將銅鋅錫硫納米粒子漿液塗覆於基底上，對基底進行熱處理，得到銅鋅錫硫太陽電池吸收層薄膜。本發明的方法綠色無汙染，反應條件溫和簡單、成本低廉，適於大規模生產。
文檔編號H01L31/18GK101651171SQ20091019577
公開日2010年2月17日 申請日期2009年9月17日 優先權日2009年9月17日
發明者鋼 周, 周志華, 張亞非, 煒 郭, 浩 魏 申請人:上海交通大學