氫化共軛二烯系共聚物的製造方法

2023-05-20 14:59:46

氫化共軛二烯系共聚物的製造方法
【專利摘要】本發明提供一種氫化共軛二烯系共聚物的製造方法，其中，在聚合工序中可製作共軛二烯嵌段部分的乙烯基鍵合量高、分子量分布窄的共軛二烯系共聚物，並且，在氫化工序中氫化速度快、生產率優異。本發明的解決手段是一種氫化共軛二烯系共聚物的製造方法，該方法具有使用由有機鋰化合物構成的引發劑使共軛二烯系單體與乙烯基芳香族單體共聚的聚合工序、以及對由上述聚合工序得到的共軛二烯系共聚物進行氫化的氫化工序，在上述聚合工序中，使上述有機鋰化合物、具有2個以上氧原子的醚系化合物(A)和鹼金屬醇鹽(B)以下述摩爾比共存：(A)/有機鋰化合物為0.2以上且小於3.0，(B)/有機鋰化合物為0.01以上且0.3以下。
【專利說明】氫化共軛二烯系共聚物的製造方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及氫化共軛二烯系共聚物的製造方法。
【背景技術】
[0002]一直以來，由共軛二烯系單體和乙烯基芳香族系單體構成的苯乙烯系嵌段共聚物即使不進行硫化，常溫下也具有與硫化的天然橡膠或合成橡膠同樣的彈性，且高溫下也具有與熱塑性樹脂同樣優異的加工性，因此，其廣泛用於鞋類、塑料改性材、浙青改性材、粘接材等領域、家庭用製品、家電/工業部件等的包裝材料、玩具等。
[0003]並且，上述苯乙烯系嵌段共聚物的氫化物具有優異的耐候性、耐熱性，因此，除上述的用途領域以外，在汽車部件和醫療器具等方面也得到廣泛實用化。
[0004]特別是對於共軛二烯部的乙烯基鍵合量高的氫化苯乙烯系共聚物，由於其與聚丙烯的相容性高，因此，被用作聚丙烯的改性材，它們組合物用於各種用途中。
[0005]例如，在專利文獻I中公開了氫化嵌段共聚物與聚丙烯樹脂的組合物，所述氫化嵌段共聚物是對具有由乙烯基芳香族烴構成的嵌段和二烯部的乙烯基鍵合量為62%以上的嵌段的共聚物進行氫化而得到的。
[0006]但是，通常為了如引用文獻I記載的嵌段共聚物那樣使共軛二烯部的乙烯基鍵合量高，需要在低溫且長時間下進行聚合的工序，存在生產率差這樣的問題。
[0007]為了解決用於實現該高乙烯基鍵合量的聚合時間的問題，專利文獻2中提出了下述非氫化共聚物的製造方法:在聚 合工序中，使用二烷基醚和鹼性有機化合物，且將它們的摩爾比設定成鹼性有機化合物/有機鋰化合物為0.5摩爾以上。
[0008]另外，在專利文獻3中提出了下述非氫化共聚物的製造方法:在聚合工序中，使用極性調整劑、Na醇鹽和有機鋰化合物，且將它們的摩爾比設定成Na醇鹽/極性調整劑為
0.1-10、Na醇鹽/有機鋰化合物為0.1-10的範圍。
[0009]並且，在專利文獻4中，提出了下述非氫化共聚物的製造方法:在聚合工序中，使用極性劑、金屬鹽和有機鋰化合物，且將它們的摩爾比設定成極性劑/有機鋰化合物為3以上、金屬鹽/有機鋰化合物為0.01-2的範圍、金屬鹽/極性劑為0.001-0.5的範圍。
[0010]另一方面，為了得到氫化共聚物，從經濟性的方面出發，進一步提高氫化速度成為大課題。
[0011]鑑於該課題，專利文獻5中提出了下述氫化共聚物的製造方法:在聚合工序中，使叔胺化合物與鈉醇鹽共存，使其後的氫化工序的速度提高。
[0012]現有技術文獻
[0013]專利文獻
[0014]專利文獻1:國際公開第00/15681號小冊子
[0015]專利文獻2:日本特表2006-500435號公報
[0016]專利文獻3:日本特開平09-132609號公報
[0017]專利文獻4:日本特表2005-513172號公報[0018]專利文獻5:國際公開第2008/020476號小冊子
【發明內容】

[0019]發明所要解決的課題
[0020]但是，上述的現有技術中提出的製造方法均有還應改善的餘地。
[0021 ] 因此，本發明的目的是提供一種製造氫化共軛二烯系共聚物的方法，其中，可製造出由共軛二烯系單體和乙烯基芳香族系單體的聚合得到的共聚物的共軛二烯嵌段部分的乙烯基鍵合量高、分子量分布窄的共聚物，且在聚合工序後的氫化工序中，氫化速度快、生產率也優異。
[0022]解決課題的手段
[0023]本發明人為了解決上述現有技術的問題進行了深入研究，結果發現，通過在聚合工序中使用聚合引發劑、特定的醚系化合物、和鹼金屬醇鹽、且限定它們的摩爾比，能夠將上述課題同時解決，從而完 成了本發明。
[0024]即，本發明如下。
[0025]〔I〕
[0026]一種氫化共軛二烯系共聚物的製造方法，該方法具有:
[0027]使用由有機鋰化合物構成的引發劑使共軛二烯系單體與乙烯基芳香族單體共聚的聚合工序；和
[0028]對由上述聚合工序得到的共軛二烯系共聚物進行氫化的氫化工序，
[0029]在上述聚合工序中，使上述有機鋰化合物、具有2個以上氧原子的醚系化合物(A)、和鹼金屬醇鹽⑶以下述摩爾比共存。
[0030](A) /有機鋰化合物為0.2以上且小於3.0
[0031](B)/有機鋰化合物為0.01以上且0.3以下
[0032]〔 2〕
[0033]如上述〔I〕所述的氫化共軛二烯系共聚物的製造方法，其中，在上述聚合工序中，使鹼金屬醇鹽(B)/具有2個以上氧原子的醚化合物㈧的摩爾比為0.01以上且0.1以下。
[0034]〔 3〕
[0035]如上述〔I〕或〔2〕所述的氫化共軛二烯系共聚物的製造方法，其中，上述具有2個以上氧原子的醚系化合物(A)為二醇二烷基醚或2，2-雙(2-四氫呋喃基)丙烷。
[0036]〔4〕
[0037]如上述〔I〕-〔3〕任一項所述的氫化共軛二烯系共聚物的製造方法，其中，上述鹼金屬醇鹽(B)的鹼金屬為鈉或鉀。
[0038]〔 5〕
[0039]如上述〔I〕-〔4〕任一項所述的氫化共軛二烯系共聚物的製造方法，其中，在上述氫化工序中，使用二茂鈦化合物作為氫化催化劑。
[0040]發明效果
[0041]根據本發明，可提供氫化共軛二烯系共聚物的製造方法，其中，在共軛二烯系單體與乙烯基芳香族系單體的聚合工序中，可製造共軛二烯嵌段部分的乙烯基鍵合量高、分子量分布窄的共軛二烯系共聚物，並且在其後的氫化工序中，氫化速度快、生產率優異。【具體實施方式】
[0042]下面對用於實施本發明的方式(以下稱為「本實施方式」)進行詳細說明。
[0043]需要說明的是，本發明不限於以下的實施方式，可以在其要點的範圍內進行各種變形來實施。
[0044]〔氫化共軛二烯系共聚物的製造方法〕
[0045]本實施方式的氫化共軛二烯系共聚物的製造方法具有，
[0046]使用由有機鋰化合物構成的引發劑使共軛二烯系單體與乙烯基芳香族單體共聚的聚合工序；和
[0047]對由上述聚合工序得到的共軛二烯系共聚物進行氫化的氫化工序，
[0048]在上述聚合工序中，使上述有機鋰化合物、具有2個以上氧原子的醚系化合物
(A)、和鹼金屬醇鹽⑶以下述摩爾比共存。
[0049](A) /有機鋰化合物為0.2以上且小於3.0
[0050](B) /有機鋰化合物為0.01以上且0.3以下
[0051](聚合工序)
[0052]在聚合工序中，使用規定的溶劑，並使用由有機鋰化合物構成的引發劑使共軛二烯系單體與乙烯基芳香族單體共聚。
[0053]作為聚合方法，可以舉出例如日本特公昭36-19286號公報、日本特公昭43-17979號公報、日本特公昭46-32415號公報、日本特公昭49-36957號公報、日本特公昭48-2423號公報、日本特公昭48-4106號公報、日本特公昭56-28925號公報、日本特開昭59-166518號公報、日本特開昭60-186577號公報等所記載的方法。
[0054]
[0055]作為共軛二烯單體，可使用現有公知的材料，可以舉出例如1，3_ 丁二烯、異戊二烯、2，3-二甲基-1，3 丁二烯、1，3-戊二烯、3-甲基-1，3-戊二烯、1，3-庚二烯、1，3-己二烯等，但並不限於這些。這些共軛二烯單體可以僅單獨使用一種，也可以兩種以上合用。這些之中，優選1，3_ 丁二烯、異戊二烯。
[0056]
[0057]作為乙烯基芳香族單體，可使用現有公知的材料，可以舉出例如苯乙烯、α -甲基苯乙稀、對甲基苯乙稀、乙烯基乙苯、2_乙烯基奈、二乙烯基苯、二苯基乙稀等，但並不限於這些。這些乙烯基芳香族單體可僅單獨使用一種，也可以兩種以上合用。這些之中，優選苯乙烯。
[0058]
[0059]作為在共軛二烯系共聚物的製造中使用的溶劑，可使用現有公知的材料，可以舉出例如丁烷、戊烷、己烷、異戊烷、庚烷、辛烷、異辛烷等脂肪族烴；環戊烷、甲基環戊烷、環己烷、甲基環己烷、乙基環己烷等脂環式烴；苯、甲苯、乙苯、二甲苯等芳香族烴等各種烴溶劑，但並不限於這些。這些溶劑可以僅單獨使用一種，也可以兩種以上合用。
[0060]
[0061]由有機鋰化合物構成的引發劑(以下有時記為有機鋰化合物、有機Li化合物)為分子中鍵合有一個以上的鋰原子的化合物，可以舉出例如乙基鋰、正丙基鋰、異丙基鋰、正丁基鋰、仲丁基鋰、叔丁基鋰、六亞甲基鋰、丁二烯基二鋰、異戊二烯基二鋰等，但並不限於這些。這些化合物可以僅單獨使用一種，也可以兩種以上合用。
[0062]並且，有機鋰化合物可以在共軛二烯系共聚物的聚合中途分二次以上添加。
[0063]〈聚合溫度、時間、氣氛、壓力〉
[0064]製造共軛二烯系共聚物時的聚合溫度優選為-10°C-150°C、更優選為30°C-120。。。
[0065]聚合所需的時間依條件而不同，優選為48小時以內、更優選為10小時以內。
[0066]聚合體系的氣氛優選為氮氣等惰性氣體氣氛。
[0067]對於聚合壓力，只要是在足以在上述聚合溫度範圍將單體和溶劑維持於液相的壓力的範圍來進行聚合即可，沒有特別限定。
[0068]另外，聚合體系內優選不混入例如水、氧、二氧化碳等使催化劑和活性聚合物惰性化的雜質。
[0069]
[0070]在本實施方式中，在共軛二烯系共聚物的聚合工序，使用具有2個以上氧原子的醚系化合物(A)(以下有時僅記為(A))、和後述的(B)鹼金屬醇鹽(以下有時僅記為(B))。
[0071]作為上述具有2個以上氧原子的醚系化合物(A)，可以舉出例如2，2- 二乙氧基丙烷、1，2-二乙氧基丙烷、二氧六環、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、乙基乙二醇叔丁醚、乙基乙二醇丁醚、二甲氧基苯、三乙二醇二甲醚、1，2，3-三烷氧基苯、1，2，4-三烷氧基苯、`雙(`2-四氫呋喃基)乙烷、2，2-雙(2-四氫呋喃基)丙烷、1，1-雙(2-四氫呋喃基)乙烷、2，2-雙(2-四氫呋喃基)丁烷、2，2-雙(5-甲基-2-四氫呋喃基)丙烷、2，2-雙(3，4，5-三甲基-2-四氫呋喃基)丙烷等四氫呋喃基鏈烷烴等，但並不限於這些。
[0072]這些可以單獨使用，也可以兩種以上合用。
[0073]作為具有2個以上氧原子的醚系化合物(A)，優選具有2個氧的醚系化合物。
[0074]特別是，更優選二醇二烷基醚或2，2-雙(2-四氫呋喃基)丙烷。進一步，這些化合物之中，優選分子內顯示對稱性的結構，在二醇二烷基醚中，優選分子內的二個烷基種相同。
[0075]更進一步優選2，2-雙(2-四氫呋喃基)丙烷、乙二醇二烷基醚。
[0076]〈鹼金屬醇鹽(B)〉
[0077]共軛二烯系共聚物的聚合工序中使用的鹼金屬醇鹽(B)是以通式M0R(式中，M為鹼金屬、R為烷基)表不的化合物。
[0078]作為上述鹼金屬醇鹽(B)的鹼金屬，從乙烯基鍵合量高、分子量分布窄以及聚合速度快的方面出發，優選為鈉或鉀。
[0079]作為鹼金屬醇鹽(B)，雖並不限於以下物質，但優選為具有碳原子數為2-12的烷基的鈉醇鹽、鋰醇鹽、鉀醇鹽，更優選為具有碳原子數為3-6的烷基的鈉醇鹽、鉀醇鹽，進一步優選為叔丁醇鈉、叔戊醇鈉、叔丁醇鉀、叔戊醇鉀。其中，更進一步優選作為鈉醇鹽的叔丁醇鈉、叔戊醇鈉。
[0080]本實施方式中，在共軛二烯系單體與乙烯基芳香族系單體的聚合工序中，使由有機鋰化合物構成的引發劑、上述具有2個以上氧原子的醚化合物(A)、和上述鹼金屬醇鹽(B)以下述摩爾比共存。
[0081]即，設定具有2個以上氧原子的醚化合物(A)/有機鋰化合物的摩爾比為0.2以上且小於3.0，設定鹼金屬醇鹽(B)/有機鋰化合物的摩爾比為0.01以上且0.3以下。
[0082]從提高乙烯基鍵合量、提高聚合速度的方面考慮，設定上述(A)/有機鋰化合物為
0.2以上，從使分子量分布窄、且得到高氫化活性的方面考慮，設定上述(A)/有機鋰化合物小於3.0。
[0083]並且，從提高乙烯基鍵合量、提高聚合速度的方面考慮，設定上述(B)/有機鋰化合物為0.01以上，從使分子量分布窄、且得到高氫化活性的方面考慮，設定上述(B)/有機鋰化合物為0.3以下。
[0084]由此，可實現聚合速度的提高，能提高目標共軛二烯系共聚物的共軛二烯嵌段部分的乙烯基鍵合量，能使分子量分布窄，進一步可實現後述的氫化工序中的氫化速度的提聞。
[0085]對於聚合工序中的具有2個以上氧原子的醚化合物(A)/有機鋰化合物的摩爾比，從乙烯基鍵合量高和聚合速度快的方面出發，優選為1.0以上，從分子量分布窄和氫化活性高的方面出發，優選為2.5以下，更優選為1.5 以上且2.0以下的範圍。
[0086]另外，對於鹼金屬醇鹽(B) /有機鋰化合物的摩爾比，從乙烯基鍵合量高和聚合速度快的方面出發，優選為0.02以上,從分子量分布窄和氫化活性聞的方面出發，優選為0.2以下，更優選為0.03以上且0.1以下，進一步優選為0.03以上且0.08以下。
[0087]進一步，對於鹼金屬醇鹽(B)/具有2個以上氧原子的醚化合物(A)的摩爾比，從乙烯基鍵合量高和聚合速度快的方面出發，優選為0.01以上，從實現窄的分子量分布、且得到高氫化活性的方面考慮，優選為0.1以下，更優選為0.015以上且0.09以下，進一步優選為0.02以上且0.09以下，更進一步優選為0.025以上且0.08以下。
[0088]
[0089]上述的聚合工序適合作為由以乙烯基芳香族單體為主體的嵌段和以氫化共軛二烯單體單元為主體的嵌段構成的嵌段共聚物的製造方法。
[0090]作為共軛二烯系嵌段共聚物的結構，例如以下述的式(I)-式(6)表示。
[0091](a-b)n...(I)
[0092]b-(a-b)n...(2)
[0093]a- (b-a) n...(3)
[0094]a-(b_a)n-X...(4)
[0095][ (a-b) k] m-X...(5)
[0096][(a_b)k_a] m_X...(6)
[0097]上述式(I)-式(6)中，a表示以乙烯基芳香族單體單元為主體的嵌段，b表示以共軛二烯單體單元為主體的嵌段。
[0098]共軛二烯系嵌段共聚物中聚合物嵌段a、b存在2個以上時，各自的分子量和組成等結構可以相同，也可以不同。
[0099]本說明書中，「為主體」是指，嵌段中含有60質量％以上該單體單元，優選含有80質量％以上，更優選含有90質量％以上，進一步優選含有95質量％以上。
[0100]上述式(I)-式￠)中，X表示例如四氯化矽、四氯化錫、環氧化大豆油、聚滷代烴化合物、羧酸酯化合物、聚乙烯基化合物、雙酚型環氧化合物、烷氧基矽烷化合物、齒化矽烷化合物、酯系化合物等偶聯劑的殘基或多官能有機鋰化合物等引發劑的殘基。
[0101]m、n和k表示I以上的整數，優選為I-5的整數。
[0102]構成上述共軛二烯系嵌段共聚物的各嵌段的邊界或最端部不一定需要清晰地區分開。
[0103]另外，對於各聚合物嵌段中的乙烯基芳香族單體單元的分布，只要是上述乙烯基芳香族化合物含量的範圍就沒有限定，可以均勻分布，也可以呈錐狀、階梯狀、凸狀或凹狀分布。並且，聚合物嵌段中可以存在結晶部。各聚合物嵌段中可以共存2個以上的乙烯基芳香族化合物含量不同的鏈段。
[0104]作為進行後述的氫化之前的、使構成共軛二烯系共聚物的共軛二烯部分中的乙烯基單元的分布呈離散分布的方法，可以舉出例如聚合工序中添加乙烯基化劑的方法、改變聚合工序中的溫度的方法等。
[0105]通過本實施方式的製造方法得到的氫化共軛二烯系共聚物適合於丙烯改性，製作組合物時，在使用聚丙烯的情況下，從確保與該聚丙烯的相容性高的方面考慮，優選氫化工序前的共軛二烯系共聚物的共軛二烯單體單元中的平均乙烯基鍵合量為62mol%以上的氫化共軛二烯系共 聚物。更優選平均乙烯基鍵合量為69mol%以上，進一步優選平均乙烯基鍵合量為72mol%以上。
[0106]並且，從生產率的方面出發，優選平均乙烯基鍵合量為95mol%以下、更優選為9 Omo I %以下、進一步優選為85mol%以下。
[0107]對於後述的氫化後的、氫化共軛二烯系共聚物中的以乙烯基芳香族單體單元為主體的聚合物嵌段的含量，從目標氫化共軛二烯系共聚物的耐熱性和拉伸強度方面出發，優選為5質量％以上，從柔軟性的方面出發，優選為40質量％以下。更優選為10質量％-30質量％的範圍，進一步優選為13質量％-20質量％的範圍。
[0108]由上述的聚合工序得到的共軛二烯系聚合物的特徵也在於，乙烯基芳香族單體嵌段的嵌段率高。由此，有助於目標氫化共軛二烯系共聚物的高機械強度、聚丙烯組合物的高機械強度及高透明性。
[0109](氫化工序)
[0110]對由上述的聚合工序所得到的共軛二烯系共聚物進行氫化，得到目標氫化共軛二烯系共聚物。
[0111]從高生產率的角度出發，優選氫化速度快。
[0112]作為氫化的方法可以舉出如下方法:在規定的氫化催化劑的存在下，供給氫，對不飽和基團進行氫化。
[0113]作為上述氫化催化劑沒有特別限定，可以舉出例如，
[0114](I)使用N1、Co、Fe、Cr等的有機酸鹽或乙醯丙酮鹽等過渡金屬鹽和有機鋁等還原劑的所謂齊格勒型氫化催化劑、
[0115](2)T1、Ru、Rh、Zr等的有機金屬化合物等所謂有機金屬絡合物等均一體系氫化催化劑。
[0116]從氫化速度快和維持氫化活性的方面出發，在氫化工序中更優選使用二茂鈦系催化劑作為氫化催化劑。[0117]作為更優選的氫化催化劑，可以舉出二茂鈦化合物和還原性有機金屬化合物的混合物。
[0118]作為上述二茂鈦化合物以及使用該二茂鈦化合物的氫化方法，記載於日本特開平8-109219號公報等中。可以舉出例如雙環戊二烯二氯化鈦、單五甲基環戊二烯基三氯化鈦等含有至少I個以上具有(取代)環戊二烯骨架、茚基骨架或芴基骨架的配位體的化合物。
[0119]另外，作為上述還原性有機金屬化合物，可以舉出有機鋰等有機鹼金屬化合物、有機鎂化合物、有機鋁化合物、有機硼化合物或有機鋅化合物等。
[0120]對於共軛二烯單體單元中所含有的全部不飽和基團單元的氫化率，從獲得目標氫化共軛二烯系共聚物中的高機械強度、高耐老化性和高耐UV性的方面考慮，優選為75mol%以上、更優選為85mol%、進一步優選為90mol%、更進一步優選為95mol%以上。
[0121]氫化前的共軛二烯單體單元中所含有的全部不飽和基團單元的氫化率可通過核磁共振光譜解析(NMR)測定。
[0122]上述的氫化工序後將溶劑分離，由此可得到目標氫化共軛二烯系共聚物。
[0123]作為分離溶劑的方法，可以舉出例如，在聚合後的溶液中加入丙酮或醇等對於共聚物而言為不良溶劑的極性溶劑以使共聚物沉澱從而進行回收的方法；在攪拌下將共聚物的溶液投入到沸水中，通過汽提來除去溶劑從而進行回收的方法；在閃蒸罐中進行濃縮，進而利用排氣擠出機等進行脫揮的方法；直接對共聚物溶液進行加熱來蒸餾除去溶劑的方法
等ο
[0124]可以在回收的氣化本乙稀系共聚物中添加各種酚系穩定劑、憐系穩定劑、硫系穩定劑、胺系穩定劑等穩定劑。
[0125](改性工序)
[0126]本實施方式中，在上述的(聚合工序)後、或者(氫化工序)後，可以根據需要進行向共聚物賦予官能團的改性工序。
[0127]作為改性方法，可以舉出例如，使生成含官能團的原子團的改性劑與共軛二烯系共聚物或氫化共軛二烯系共聚物的活性末端發生加成反應的方法。
[0128]作為含官能團的原子團，雖並不限於以下原子團，但可以舉出例如，含有至少一種選自羥基、擬基、硫擬基、酸齒基、酸野基、酷基、竣基、硫竣基、硫代竣酸酷基、二硫代竣酸酷基、羧酸醯胺基、硫代羧酸醯胺基、醛基、硫代醛基、羧酸酯基、醯胺基、磺酸基、磺酸酯基、磷酸基、磷酸酯基、亞磷酸酯基、氨基、亞氨基、乙烯亞氨基、腈基、吡啶基、喹啉基、環氧基、硫代環氧基、硫釀基、異氰I酸酷基、硫代異氰!酸酷基、齒化甲娃烷基、矽烷醇基、烷氧基甲矽烷基、滷化錫基、烷氧基錫基、苯基錫基、環硫基、滷素基等中的官能團的原子團，優選為烷氧基甲娃烷基、環氧基、氣基、酸胺基、酷基。
[0129]〔氫化共軛二烯系共聚物〕
[0130]通過上述的本實施方式的氫化共軛二烯系共聚物的製造方法得到的氫化共軛二烯系共聚物的重均分子量優選為4萬~50萬、更優選為5萬~40萬、進一步優選為7萬~30萬。
[0131]通過本實施方式的氫化共軛二烯系共聚物的製造方法得到的氫化共軛二烯系共聚物具有分子量分布(重均分子量與數均分子量之比)窄的特徵。由此，對於氫化共軛二烯系共聚物、以及使用該氫化共軛二烯系共聚物的聚丙烯組合物可得到高機械強度。[0132]通過本實施方式得到的氫化共軛二烯系共聚物的分子量分布優選為1.5以下、更優選為1.3以下、進一步優選為1.2以下、更進一步優選為1.1以下、再進一步優選為1.09以下、最優選為1.07以下。[0133]分子量和分子量分布可由基於後述的實施例中所示的凝膠滲透色譜法(GPC)的測定來求出。
[0134]實施例
[0135]下面舉出具體的實施例和比較例來詳細說明本發明，但本發明不限定於以下實施例。
[0136]〔氫化催化劑的製備〕
[0137]用於氫化反應的氫化催化劑按照下述的方法製備。
[0138]在氮氣置換後的反應容器中投入I升乾燥、純化後的環己烷，添加100毫摩雙(η 5-環戊二烯)二氯化鈦，在充分攪拌下添加含有200毫摩三甲基鋁的正己烷溶液，於室溫反應約3天，從而得到氫化催化劑。
[0139]〔極性化合物(A)〕
[0140]全部使用市售的試劑。
[0141](I):2，2-雙(2-四氫呋喃基)丙烷
[0142](2):乙二醇二丁醚
[0143](3):乙基乙二醇叔丁醚
[0144](4):四氫呋喃
[0145](5):四甲基乙二胺
[0146]需要說明的是，上述極性化合物之中，(I)-(3)為具有2個以上氧原子的醚系化合物。
[0147]〔鹼金屬醇鹽(B)〕
[0148]全部使用市售的試劑。
[0149](I):叔戊醇鈉(環己烷溶液)
[0150](II):叔戊醇鉀(環己烷溶液)
[0151]〔氫化共軛二烯系共聚物的製造方法〕
[0152]使用內容積為IOL的帶有攪拌裝置和夾套的槽型反應器進行間歇聚合。
[0153]首先，投入IL的環己烷，其後，相對於100質量份的全部單體添加0.06質量份的正丁基鋰，接著如下表I所示添加醚系化合物(A)和鹼金屬醇鹽(B)。
[0154]作為第I步驟，用10分鐘投入含有10質量份苯乙烯的環己烷溶液(濃度為20質量％)，其後進一步聚合10分鐘。聚合過程中溫度控制在65°C。
[0155]接著，作為第2步驟，用100分鐘投入含有80質量份丁二烯的環己烷溶液(濃度為20質量％)，其後進一步聚合15分鐘。聚合過程中溫度控制在65°C。
[0156]接著，作為第3步驟，用10分鐘投入含有10質量份苯乙烯的環己烷溶液(濃度為20質量％)，其後進一步聚合10分鐘。聚合過程中溫度控制在65°C。其後添加甲醇。
[0157]接著,在所得到的聚合物中添加以鈦計相對於每100質量份聚合物為150ppm的上述製備的氫化催化劑，在氫壓0.7MPa、溫度70°C的條件下進行氫化反應。
[0158]其後，添加甲醇，接著添加相對於100質量份聚合物為0.3質量份的十八烷基-3-(3, 5- 二叔丁基-4-輕苯基)丙酸酯作為穩定劑。
[0159]〔氫化共軛二烯系共聚物的分析和評價方法〕
[0160]〈(I)氫化共軛二烯系共聚物中的苯乙烯含量、氫化前的共軛二烯單體單元的平均乙烯基鍵合量、基於共軛二烯單體單元的雙鍵的氫化率的測定〉
[0161]氫化共軛二烯系共聚物中的、苯乙烯含量、氫化前的共軛二烯單體單元的平均乙烯基鍵合量、基於共軛二烯單體單元的雙鍵的平均氫化率是利用核磁共振光譜解析(NMR)按照下述條件測定。
[0162]測定儀器:JNM-LA400(JE0L 製造)
[0163]溶劑:氘代氯仿
[0164]測定樣品:將聚合物氫化前後的採樣樣品
[0165]樣品濃度:50mg/mL
[0166]觀測頻率:400MHz
[0167]化學位移基準:TMS (四甲基矽烷)
[0168]脈衝延遲:2.904秒
[0169]掃描次數:64次
[0170]脈衝寬 度:45°
[0171]測定溫度:26°C
[0172](評價方法)
[0173](1-1)乙烯基鍵合量
[0174]優選氫化前的共軛二烯的平均乙烯基鍵合量較高，將70mol%以上的情況記為〇、將65mol%以上且小於70mol%的情況記為Λ，將小於65mol%的情況記為X。
[0175](1-2)氫化率
[0176]在上述的氫化共軛二烯系共聚物的製造方法中記載的條件下，測定於70°C氫化15分鐘時的共軛二烯的雙鍵的氫化率。
[0177]從高生產率的方面出發，氫化速度快為宜，結果為98%以上的情況較優記為〇，小於98%的情況較差記為X。
[0178]〈(2)氫化共軛二烯系共聚物的重均分子量、數均分子量和分子量分布的測定>
[0179]氫化共軛二烯系共聚物的重均分子量、數均分子量和分子量分布(Mw/Mn)利用下述條件的凝膠滲透色譜法(GPC)測定。
[0180]分子量分布是取所得到的重均分子量與數均分子量之比來求出的。
[0181]測定裝置:LC-10 (島津製作所製造)
[0182]色譜柱:TSKgeIGMHXL(4.6mmIDX30cm)、2 根
[0183]溶劑:四氫呋喃
[0184]校正曲線用樣品:市售的標準聚苯乙烯(東曹公司製造)、測定10個點
[0185](評價方法)
[0186](2-1)分子量分布
[0187]從單獨的氫化共軛二烯系共聚物、以及該氫化共軛二烯系共聚物與聚戊二烯的組合物的拉伸強度高的方面考慮，優選分子量分布較小，將1.2以下的情況記為〇，將大於
1.2的情況記為X。[0188]〔實施例1-7、比較例I-4〕
[0189]如下表I所示按照規定量使用(A)極性化合物、(B)鹼金屬醇鹽來製作氫化共軛二烯系共聚物，並分別進行評價。評`價結果示於下表I。
【權利要求】
1.一種氫化共軛二烯系共聚物的製造方法，該方法具有: 聚合工序，使用由有機鋰化合物構成的引發劑使共軛二烯系單體與乙烯基芳香族單體共聚；和 氫化工序，對由所述聚合工序得到的共軛二烯系共聚物進行氫化， 在所述聚合工序中，使所述有機鋰化合物、具有2個以上氧原子的醚系化合物(A)、和鹼金屬醇鹽(B)以下述摩爾比共存: (A)/有機鋰化合物為0.2以上且小於3.0， (B)/有機鋰化合物為0.0l以上且0.3以下。
2.如權利要求1所述的氫化共軛二烯系共聚物的製造方法，其中，在所述聚合工序中，使鹼金屬醇鹽(B)/具有2個以上氧原子的醚化合物㈧的摩爾比為0.01以上且0.1以下。
3.如權利要求1或2所述的氫化共軛二烯系共聚物的製造方法，其中，所述具有2個以上氧原子的醚系化合物(A)為二醇二烷基醚或2，2-雙(2-四氫呋喃基)丙烷。
4.如權利要求1-3任一項所述的氫化共軛二烯系共聚物的製造方法，其中，所述鹼金屬醇鹽(B)的鹼金屬為鈉或鉀。
5.如權利要求1-4任一項所述的氫化共軛二烯系共聚物的製造方法，其中，在所述氫化工序中，使用二茂鈦化合 物作為氫化催化劑。
【文檔編號】C08F236/04GK103459431SQ201280016169
【公開日】2013年12月18日 申請日期:2012年5月11日 優先權日:2011年5月27日
【發明者】荒木祥文, 笹谷榮治, 澀谷健太 申請人:旭化成化學株式會社