氨氧化制丙烯腈的流化床催化劑的製作方法

2023-05-21 04:55:21 1

專利名稱：氨氧化制丙烯腈的流化床催化劑的製作方法
技術領域：
本發明涉及一種丙烯氨氧化制丙烯腈的流化床催化劑。
背景技術：
丙烯腈是重要的有機化工原料，它是通過丙烯氨氧化反應生產的。為獲得高活性、高選擇性的流化床催化劑，人們經過不斷探索，進行了一系列改進。這些改進大都涉及催化劑活性組成，注重催化劑活性組份之間的搭配，來提高催化劑的活性與選擇性，從而達到丙烯腈單程收率的提高，以及生產負荷的提高。
氨氧化法生產丙烯腈經過40多年的發展，工廠的生產能力與市場需求已接近平衡。目前丙烯腈生產的主要發展趨勢，已由注重建設新裝置轉向原有工廠的技術改造，以進一步降低原料消耗和增加生產能力。通過對原有工廠的改造，更換高效催化劑和消除生產工藝中的瓶頸，丙烯腈的生產能力有可能提高50～80％，而所需的投資僅為新建裝置的20～30％，經濟效益十分巨大。
工廠改造中會產生兩個問題①流化床反應器的反應壓力將上升；②催化劑的裝載量不能太多。為此要求換用的催化劑應能夠在較高的丙烯負荷和較高的反應壓力下運行，並保持較高的丙烯腈收率。
流化床反應器的反應壓力是由反應器出口到吸收塔頂之間一系列換熱器、塔器和配管的阻力降決定的。由於生產能力的增加使反應器出口的物料量明顯增大，使上述阻力降增加。另外，各換熱器傳熱面積不夠也需增加換熱設備，使阻力降進一步增大。由於環保要求，吸收塔頂的反應廢氣不準直接排放到大氣中，要送到爐子燒掉。這樣如果不用引風機，則必須提高吸收塔頂壓力。由於上述種種原因，目前反應器的操作壓力比設計值要增加0.5～1.0倍，即達到0.08MPa以上。
上述第二個問題是催化劑的負荷，即WWH。其定義是每噸催化劑，每小時處理丙烯的噸數。在催化劑負荷不變的情況下，反應器進料量增加，則催化劑裝載量也要相應增加；另外，反應器進料量增大，導致操作線速也顯著提高，床層高度增加。這兩項變化的綜合影響有可能使反應器稀相溫度上升，造成二氧化碳生成量增大，丙烯腈選擇性下降。因此催化劑的裝載量減少，WWH較高可以防止出現上述問題，另外WWH提高，可使單位裝置在同樣的時間內獲得更高的目的產物產量。
從理論上來說提高催化劑的WWH應當增加催化劑對丙烯的吸附活化能力，但目前尚無催化劑中某種元素可以提高對丙烯吸附活化能力的報導。在文獻CN1021638C中提出了如下組成的催化劑AaBbCcNidCoeNafFegBihMiMojOx其中A為鉀、銣、銫、釤、鉈；B為錳、鎂、鍶、鈣、鋇、鑭、稀土元素；C為磷、砷、硼、銻、鉻；M為鎢、釩。
上述催化劑可以得到較高的丙烯腈單收，但催化劑的丙烯負荷較低，在較高的反應壓力下丙烯腈單收下降較大。進一步研究表明，上述催化劑中的組分B和M對催化劑的負荷和在高壓下的性能有關。組分B中的某些元素雖然對提高丙烯腈單收有作用，但對催化劑負荷的提高和高反應壓力的性能有負面影響，不利於催化劑適應較高壓力，較高負荷條件下操作。另外在CN1021638C中曾規定上述催化劑組成中，i和j的總和為12，即是一個常數。在本發明中取消此項規定，因為按此規定M組分增加時鉬組分將減少，將影響丙烯腈單收。
文獻US5093299和US5212137中介紹了一種使用鉬、鉍、鐵、鎳、鎂、鉀和銫體系的催化劑進行丙烯氨氧化製備丙烯腈的催化劑。從其實施例中看出，其催化體系是不含鈉的，任選元素中雖提到稀土金屬元素鈰和鉻，但是僅作為任選元素使用。實施例中沒有公開其它稀土元素與鉻和鎂元素的搭配使用情況。實施例的考察條件為固定床，430℃反應溫度，沒有提及實驗操作中具體的反應壓力與操作負荷情況數據。該固定床考察條件難以反映流化床操作的真實情況。該專利中介紹，其催化劑能在通常略低的反應溫度下操作，其具有較高的催化活性及優良的氧化還原穩定性，因而可適用於較低的空氣/丙烯比條件操作。
文獻平8-27089中介紹了一種丙烯腈的製造方法。其採用鉬、鉍、鐵、鎂和鎢體系的催化劑進行丙烯氨氧化反應，該文獻實施例中的考察條件為常壓，沒有提及在高壓、高操作負荷條件下的情況數據。

發明內容
本發明所要解決的技術問題是克服上述文獻中存在的催化劑未涉及較高反應壓力和操作負荷的問題，提供一種新的氨氧化制丙烯腈的流化床催化劑。該催化劑能適應在較通常略低的反應溫度、較低的空氣/丙烯摩爾比、較高的反應壓力和較高的負荷條件下操作，且保持高的丙烯腈單程收率。
為解決上述技術問題，本發明採用的技術方案如下一種氨氧化制丙烯腈流化床催化劑，含有二氧化矽載體和以原子比計化學式如下的組合物Mo12BiaFebNicRedNaeXfYgOm式中X選自Li、K、Rb、Cs、Sm或Tl中的至少一種；Y選自Co、Mg、Mn、Ca、Ce、La、B、P或Cr中的至少一種；a的取值範圍為0.1～2.0；b的取值範圍為0.1～3.0；c的取值範圍為2.0～8.0；d的取值範圍為0.001～1.0；e的取值範圍為0.01～1.0；f的取值範圍為0.01～1.5；g的取值範圍為0.1～6.0；m為滿足催化劑中各元素化合價所需的氧原子總數；其中催化劑中載體二氧化矽的用量以重量百分比計為30～70％。
上述技術方案中d的取值優選範圍為0.001～0.1，更優選範圍為0.001～0.05。g的取值優選範圍為1.0～4.5，催化劑中載體二氧化矽的用量優選範圍以重量百分比計為40～60％。
本發明催化劑的製造方法並無特殊要求，可按常法進行。首先將催化劑各組份製成溶液，再與載體混合製成漿料，經噴霧乾燥成型為微球狀，最後焙燒製成催化劑。漿料的配製最好按CN1005248C方法進行。
製造本發明催化劑的原料為催化劑中的鉬組份用氧化鉬或鉬酸銨。
催化劑中的磷和硼最好用相應的酸類或其銨鹽；鍺可用氧化鍺；鉻最好用三氧化鉻、硝酸鉻或二者的混合物；其餘組分最好用其硝酸鹽、氫氧化物或可分解為氧化物的鹽類。
作為載體二氧化矽的原料可用矽溶膠、矽凝膠或兩者的混合物。如果用矽溶膠，其質量要符合CN1005248C的要求。
配製好的漿料加熱濃縮到固含量為47～55％後噴霧乾燥。噴霧乾燥器可用壓力式，兩流式或離心轉盤式，但以離心式較好，能保證製成的催化劑有良好的粒度分布。
催化劑的焙燒可分為兩個階段進行催化劑中各元素鹽類的分解和高溫焙燒。分解階段溫度最好為200～300℃，時間為0.5～2小時。焙燒溫度為500～800℃，最好為550～700℃；焙燒時間為20分鐘到2小時。上述分解和焙燒在兩個焙燒爐內分別進行，也可在一個爐內分為兩個區域，也可在連續式旋轉焙燒爐內同時完成分解和焙燒。在催化劑分解和焙燒過程中要通入適量空氣，以生成催化劑活性相，並防止催化劑被過度還原。
採用本發明催化劑製造丙烯腈所需的丙烯、氨和分子氧的規格與使用其它氨氧化催化劑相同。雖然原料丙烯中的低分子飽和烴含量對反應並無影響，但從經濟觀點考慮丙烯濃度最好大於85％(摩爾)。氨可用肥料級液氨。反應所需分子氧從技術角度可用純氧，富氧和空氣，但從經濟和安全考慮最好用空氣。
進入流化床反應器的氨與丙烯的摩爾比為0.8～1.5之間，最好為1.0～1.3。空氣與丙烯的摩爾比為8～10.5，最好為9.0～9.8。如果由於某些操作上的原因須用較高空氣比時，可以增大到11，對反應沒有重大影響。但從安全考慮，反應氣體中的過量氧不能大於7％(體積)，最好不大於4％。
本發明催化劑用於流化床反應器時，反應溫度為420～450℃，最好為425～435℃。本發明催化劑是一種適用於較通常略低的反應溫度，較低空氣/丙烯摩爾比、高壓、高負荷催化劑，因此在生產裝置中反應壓力可在0.14MPa條件下操作。如果反應壓力低於0.14MPa也不會有任何不利影響，丙烯腈單收可進一步提高。
本發明催化劑的丙烯負荷(WWH)為0.06～0.15小時-1，最好為0.08～0.12小時-1。負荷過低不僅浪費催化劑，也會使二氧化碳生成量增加，選擇性下降，是不利的。
用本發明催化劑製造丙烯腈的產品回收精製工藝，可用已有的生產工藝，不需做任何改造。即流化床反應器的流出氣體經中和塔除去未反應氨，再用低溫水將全部有機產物吸收。吸收液經萃取蒸餾，脫氫氰酸和脫水處理後得高純度丙烯腈產品。
由於組分中的錸對提高負荷、降低反應溫度及降低空氣/丙烯比有利，並配合以優化的催化劑配方組成，通過試驗表明，本發明的催化劑能適應在較通常略低的反應溫度425℃、較高反應壓力(0.14MPa)、較高負荷(WWH為0.11小時-1)、較低的空氣/丙烯摩爾比為9.5∶1條件下操作，且丙烯腈單程收率最高達到了80.5％的水平，取得了較好的效果。
本發明催化劑的活性考評是在內徑為38毫米的流化床反應器中進行的。催化劑裝填量400克，反應溫度425℃，反應壓力0.14MPa，原料配比(摩爾)為丙烯∶氨∶空氣＝1∶1.2∶9.5，催化劑的丙烯負荷(WWH)為0.11小時-1。
在本發明中丙烯轉化率、丙烯腈選擇性和單程收率的定義如下 下面通過實施例對本發明作進一步的闡述。
具體實施例方式
實施例1將2.05克硝酸銫、3.88克硝酸鈉與1.75克硝酸鉀混合，加水30克並加熱後溶解，得到物料(A)；將12.5克三氧化鉻溶於15克水中，得物料(B)；將402.2克鉬酸銨溶於350克60～90℃熱水中，得物料(C)；將65.0克硝酸鉍、15.25克硝酸錳、290.5克硝酸鎳、46.8克硝酸鈰、98.5克硝酸鎂和175.25克硝酸鐵以及2.83克硝酸錸混合，加水250克，加熱溶解後作為物料(D)；稱取磷酸溶液4.35克作為物料(E)。
將物料(A)與1280克重量濃度為40％的矽溶膠混合，在攪拌下依次加入物料(C)、(B)、(D)和(E)，經充分攪拌後得漿料，依常法將製成的漿料在噴霧乾燥器中進行微球粒成型，最後在內徑為89毫米，長度為1700毫米(φ89×1700毫米)的旋轉焙燒爐中於600℃焙燒2.0小時，製成組成為50％K0.1Na0.20Cs0.065P0.025Cr0.35Ce0.35Ni6.0Mg1.25Mn0.15Re0.05Fe2.0Bi0.75Mo12.0Om+50％SiO2。實施例2～5及比較例1～4採用與實施例1基本相同的方法製備具有下表中不同組成的催化劑，並用所製得的催化劑在下述的反應條件下進行丙烯氨氧化生成丙烯腈的反應，結果見表1。
上述實施例與比較例的反應條件為φ38毫米流化床反應器反應溫度 425℃反應壓力 0.14MPa催化劑裝填量 400克催化劑丙烯負荷(WWH) 0.11小時-1原料配比(摩爾) C3＝/NH3/空氣＝1/1.2/9.5
表1

權利要求
1.一種氨氧化制丙烯腈的流化床催化劑，含有二氧化矽載體和以原子比計化學式如下的組合物Mo12BiaFebNicRedNaeXfYgOm式中X選自Li、K、Rb、Cs、Sm或Tl中的至少一種；Y選自Co、Mg、Mn、Ca、Ce、La、B、P或Cr中的至少一種；a的取值範圍為0.1～2.0；b的取值範圍為0.1～3.0；c的取值範圍為2.0～8.0；d的取值範圍為0.001～1.0；e的取值範圍為0.01～1.0；f的取值範圍為0.01～1.5；g的取值範圍為0.1～6.0；m為滿足催化劑中各元素化合價所需的氧原子總數；其中催化劑中載體二氧化矽的用量以重量百分比計為30～70％。
2.根據權利要求1所述氨氧化制丙烯腈的流化床催化劑，其特徵在於d的取值範圍為0.001～0.1。
3.根據權利要求2所述氨氧化制丙烯腈的流化床催化劑，其特徵在於d的取值範圍為0.001～0.05。
4.根據權利要求1所述氨氧化制丙烯腈的流化床催化劑，其特徵在於g的取值範圍為1.0～4.5。
5.根據權利要求1所述氨氧化制丙烯腈的流化床催化劑，其特徵在於催化劑中載體二氧化矽的用量以重量百分比計為40～60％。
全文摘要
本發明涉及一種丙烯氨氧化制丙烯腈的流化床催化劑，含有二氧化矽載體和以原子比計化學式如下的組合物Mo
文檔編號C07C255/00GK1418867SQ0113219
公開日2003年5月21日 申請日期2001年11月14日 優先權日2001年11月14日
發明者安煒, 吳糧華, 陳欣, 戴毅敏 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院