一種利用糠醛渣製備羧甲基纖維素鈉的方法

2023-05-21 08:16:21

專利名稱：一種利用糠醛渣製備羧甲基纖維素鈉的方法
技術領域：
本發明屬於羧甲基纖維素鈉的製備領域，具體涉及一種利用糠醛渣製備羧甲基纖維素鈉的方法。
背景技術：
羧甲基纖維素鈉(CMC)，被譽為「工業味精」，廣泛應用於石油、地質、日化、輕工、食品、醫藥等行業中。由於其優異的性能和廣泛的用途，以及其還在不斷地開拓新的應用領域，使其潛力巨大，市場前景極為廣闊。糠醛，化學名稱為α -呋喃甲醛，是一種重要的化工原料。在我國北方生產糠醛主要是利用玉米芯，生產I噸糠醛大概需要玉米芯11 12噸，這樣就產生了很多的糠醛渣，因此，經濟妥善地處理生產過程中分離出的大量糠醛渣，既可以解決大量糠醛渣堆積所造·成的環境問題，又實現了經濟效益。目前報導的糠醛渣主要的用途是做土壤改良劑或通過與煤混合做燃料，也有用糠醛渣分離製備微晶纖維素和纖維乙醇(CN101413016)、用複合糠醛渣做食用菌培養基(CN1049518)以及用糠醛渣製造顆粒活性炭(CN88101457)等的專利報導。經分析測定，糠醛渣中纖維素的含量40%以上，木質素的含量約為30%，如果把其中豐富的纖維素提取出來合成羧甲基纖維素鈉，溶出的木質素做建築材料等，在實現了經濟效益的同時，又解決了大量的糠醛渣堆放所造成的環境問題。之前報導的用植物秸杆、蔗渣、薯渣等製備羧甲基纖維素鈉的方法中，分離纖維素和木質素所用的方法大都是用鹼蒸煮和蒸汽爆破法，這些方法需要消耗大量的鹼和能源，加壓操作，也有安全隱患。實驗發現，這些方法用來分離糠醛渣中纖維素和木質素的效果也不太好。

發明內容
本發明的目的是提供一種降低生產成本、糠醛渣中纖維素和木質素具有良好分離效果的利用糠醛渣製備羧甲基纖維素鈉的方法，同時也實現了糠醛渣的廢物再利用，既實現了經濟效益，又有環保意義。目前我國糠醛的生產廠家95%以上採用硫酸催化法，所得醛渣經分析測定，含有40%以上的纖維素，木質素的含量約為30%，酸水解在去除大量半纖維素的同時也破壞了植物細胞壁中包裹纖維素的網狀結構，為利用纖維素提供了有利條件。根據上述糠醛渣的組成和結構特點，本發明提出以下技術方案來綜合利用糠醛渣製備羧甲基纖維素鈉的方法，包括以下步驟
(1)溶劑萃取糠醛渣，分離、洗滌、乾燥得纖維素；
(2)纖維素經鹼性雙氧水漂白，分離、洗滌、乾燥得精製纖維素；
(3)精製纖維素經鹼化、醚化，酸中和、分離、洗滌、乾燥製得羧甲基纖維素鈉成品。進一步，步驟(I)中所述的溶劑萃取糠醛渣為以甲酸和質量濃度1(Γ30%的雙氧水為溶劑，萃取糠醛渣；其中，甲酸與糠醛渣的體積質量比ml/g為7:1 16:1，雙氧水與糠醛渣的體積質量比ml/g為O. 8:1 I. 6: 1，萃取溫度為60 95°C，萃取時間為3 7h。進一步，步驟(2)中所述的鹼性雙氧水漂白為纖維素加l 20g/L的氫氧化鈉溶液和質量濃度1(Γ30%的雙氧水進行漂白；其中所加雙氧水與纖維素的體積質量比ml/g為10:1 20:1，所加氫氧化鈉溶液與纖維素的質量比為O. 6 I. 2:1，漂白溫度為25 65°C，漂白時間50 120min。進一步,步驟(3)中所述的鹼化、醚化為精製纖維素經氫氧化鈉溶液鹼化後，滴加氯乙酸的乙醇溶液進行醚化反應；其中，鹼化溫度為10 35°C，鹼化時間為40 80min ； 精製纖維素與氯乙酸的物質的量的比為1:0. 8 2. O，醚化溫度為60 80°C，醚化時間90 150mino較好地,步驟(3)中，氫氧化鈉溶液的濃度為10(T200g/L,鹼化至pH值1(Γ 2 ;氯乙酸的乙醇溶液的濃度為6(Tl60g/L。較好地，在進行所述步驟(I)前，先將糠醛渣進行除沙處理，然後乾燥、粉碎、過篩。更好地，步驟(I)中，分離時，減壓蒸餾濾液，回收甲酸，然後真空乾燥蒸餾殘餘物獲得木質素。較好地，蒸餾溫度為80 100°C。本發明人經過探索，提出了一種用溶劑法分離糠醛渣中纖維素和木質素，並製得羧甲基纖維素鈉的方法，具有以下優點(I)用甲酸、雙氧水處理後得到的粗纖維更易與鹼性雙氧水反應，產生很好的漂白效果；(2)設備簡單，反應條件溫和，常壓操作，方便安全，溶劑可回收,生產成本低；(3)木質素回收率高，可達到83、7%。
具體實施例方式以下結合具體實施例對本發明的技術方案做進一步地詳細介紹，但本發明的保護範圍並不局限於此。實施例I
將糠醛渣進行除沙處理後，乾燥、粉碎、過篩，以甲酸和質量濃度20%的雙氧水為溶劑蒸煮溶解，抽濾蒸煮後的物料，分離出纖維素，水洗纖維素至中性，然後乾燥得纖維素；對抽濾液進行85°C減壓蒸餾，回收甲酸，分離出木質素，65°C真空乾燥得木質素(回收率88. 1%)。所加甲酸與糠醛渣的體積質量比ml/g為7:1，所加雙氧水與糠醛渣的體積質量比ml/g為1:1，萃取溫度75°C，萃取時間6h。鹼性雙氧水(5g/L的氫氧化鈉溶液+質量濃度20%的雙氧水)漂白乾燥後的纖維素，抽濾、水洗、乾燥得精製纖維素；所加雙氧水與纖維素的體積質量比ml/g為12:1，所加氫氧化鈉溶液與纖維素的質量比為O. 6:1，30°C漂白90min。。精製纖維素經120g/L的氫氧化鈉溶液在25°C下鹼化70min至pH值11後，滴加80g/L的氯乙酸的乙醇溶液，精製纖維素與氯乙酸的物質的量的比為1:1. 2，升溫至65°C，恆溫後，醚化150min。用鹽酸溶液中和反應液，抽濾，水洗，乾燥得羧甲基纖維素鈉成品。實施例2
將糠醛渣進行除沙處理後，乾燥、粉碎、過篩，以甲酸和質量濃度30%的雙氧水為溶劑高蒸煮溶解，抽濾蒸煮後的物料，分離出纖維素，水洗纖維素至中性，然後乾燥得纖維素；對抽濾液進行90°C減壓蒸餾，回收甲酸，分離出木質素，70°C真空乾燥得木質素(回收率94. 8%)。所加甲酸與糠醛渣的體積質量比ml/g為9:1，所加雙氧水與糠醛渣的體積質量比ml/g為I. 2:1，萃取溫度85°C，萃取時間5h。鹼性雙氧水(10g/L的氫氧化鈉溶液+質量濃度30%的雙氧水)漂白乾燥後的纖維素，抽濾、水洗、乾燥得精製纖維素。所加雙氧水與纖維素的體積質量比ml/g為14:1 ;所加氫氧化鈉溶液與纖維素的質量比為O. 8:1 ;45°C漂白60min。精製纖維素經150g/L的氫氧化鈉溶液在30°C下鹼化60min至pH值11後，滴加100g/L的氯乙酸的乙醇溶液，精製纖維素與氯乙酸的物質的量的比為1:1. 5，升溫至70°C，恆溫後，醚化150min。用鹽酸溶液中和反應液，抽濾，水洗，乾燥得羧甲基纖維素鈉成品。實施例3
將糠醛渣進行除沙處理後，乾燥、粉碎、過篩，以甲酸和質量濃度30%的雙氧水為溶·劑蒸煮溶解，抽濾蒸煮後的物料，分離出纖維素，水洗纖維素至中性，然後乾燥得纖維素；對抽濾液進行95°C減壓蒸餾，回收甲酸，分離出木質素，75°C真空乾燥得木質素(回收率96. 5%)。所加甲酸與糠醛渣的體積質量比ml/g為11:1，所加雙氧水與糠醛渣的體積質量比ml/g為I. 4:1，萃取溫度95°C，萃取時間4h。鹼性雙氧水(15g/L的氫氧化鈉溶液+質量濃度30%的雙氧水)漂白乾燥後的纖維素，抽濾、水洗、乾燥得精製纖維素。所加雙氧水與纖維素的體積質量比ml/g為16:1 ;所加氫氧化鈉溶液與纖維素的質量比為I. 2:1 ;60°C漂白50min。精製纖維素經180g/L的氫氧化鈉溶液在35°C下鹼化50min至pH值11後，滴加120g/L的氯乙酸的乙醇溶液，精製纖維素與氯乙酸的物質的量的比為1:1. 8，升溫至75°C，恆溫後，醚化120min。用鹽酸溶液中和反應液，抽濾，水洗，乾燥得羧甲基纖維素鈉成品。
權利要求
1.一種利用糠醛渣製備羧甲基纖維素鈉的方法，其特徵在於包括以下步驟 溶劑萃取糠醛渣，分離、洗滌、乾燥得纖維素； 纖維素經鹼性雙氧水漂白，分離、洗滌、乾燥得精製纖維素； 精製纖維素經鹼化、醚化，酸中和、分離、洗滌、乾燥製得羧甲基纖維素鈉成品。
2.如權利要求I所述的利用糠醛渣製備羧甲基纖維素鈉的方法，其特徵在於步驟(I)中所述的溶劑萃取糠醛渣為以甲酸和質量濃度1(Γ30%的雙氧水為溶劑，萃取糠醛渣；其中，甲酸與糠醛渣的體積質量比ml/g為7:1 16:1，雙氧水與糠醛渣的體積質量比ml/g為0.8:1 I. 6:1，萃取溫度為60 95°C，萃取時間為3 7h。
3.如權利要求2所述的利用糠醛渣製備羧甲基纖維素鈉的方法，其特徵在於步驟(2)中所述的鹼性雙氧水漂白為纖維素加f 20g/L的氫氧化鈉溶液和質量濃度1(Γ30%的雙氧水進行漂白；其中所加雙氧水與纖維素的體積質量比ml/g為10:1 20:1，所加氫氧化鈉溶液與纖維素的質量比為O. 6 I. 2:1，漂白溫度為25 65°C，漂白時間50 120min。
4.如權利要求3所述的利用糠醛渣製備羧甲基纖維素鈉的方法，其特徵在於步驟(3)中所述的鹼化、醚化為精製纖維素經氫氧化鈉溶液鹼化後，滴加氯乙酸的乙醇溶液進行醚化反應；其中，鹼化溫度為10 35°C，鹼化時間為40 SOmin ;精製纖維素與氯乙酸的物質的量的比為1:0. 8 2. 0，醚化溫度為60 80°C，醚化時間90 150min。
5.如權利要求4所述的利用糠醛渣製備羧甲基纖維素鈉的方法，其特徵在於步驟(3)中，氫氧化鈉溶液的濃度為10(T200g/L，鹼化至pH值1(Γ12 ;氯乙酸的乙醇溶液的濃度為60 160g/L。
6.如權利要求f5之任意一項所述的利用糠醛渣製備羧甲基纖維素鈉的方法，其特徵在於在進行所述步驟(I)前，先將糠醛渣進行除沙處理，然後乾燥、粉碎、過篩。
7.如權利要求6所述的利用糠醛渣製備羧甲基纖維素鈉的方法，其特徵在於步驟(I)中，分離時，減壓蒸餾濾液，回收甲酸，然後真空乾燥蒸餾殘餘物獲得木質素。
8.如權利要求7所述的利用糠醛渣製備羧甲基纖維素鈉的方法，其特徵在於蒸餾溫度為80 100°C。
全文摘要
本發明屬於羧甲基纖維素鈉的製備領域，具體公開了一種利用糠醛渣製備羧甲基纖維素鈉的方法。包括以下步驟(1)溶劑萃取糠醛渣，分離、洗滌、乾燥得纖維素；(2)纖維素經鹼性雙氧水漂白，分離、洗滌、乾燥得精製纖維素；(3)精製纖維素經鹼化、醚化，酸中和、分離、洗滌、乾燥製得羧甲基纖維素鈉成品。本發明具有以下優點(1)用甲酸、雙氧水處理後得到的粗纖維更易與鹼性雙氧水反應，產生很好的漂白效果；(2)設備簡單，反應條件溫和，常壓操作，方便安全，溶劑可回收，生產成本低；(3)木質素回收率高。
文檔編號C08B11/12GK102887957SQ20121042325
公開日2013年1月23日 申請日期2012年10月30日 優先權日2012年10月30日
發明者朱春山, 遊利琴, 袁豔麗, 張曉淵, 王秋菊, 張蕊莉 申請人:河南工業大學