具有受控形態的摻雜二氧化鈰研磨劑及其製備的製作方法

2023-05-21 07:58:01 1

專利名稱：具有受控形態的摻雜二氧化鈰研磨劑及其製備的製作方法
具有受控形態的摻雜二氧化鈰研磨劑及其製備本發明涉及具有基本為八面體形態的摻雜二氧化鈰(CeO2)的研磨劑顆粒。這種 研磨劑可以加入到水基漿料中，用於化學機械拋光或化學機械平坦化(CMP)工藝。CMP是在 集成電路生產中薄膜沉積步驟之後平坦化矽片上的結構的工藝，例如淺溝槽隔離(STI)拋 光中。今天，所有STI拋光的約50%是使用二氧化鈰(CeO2)基漿料進行的。即使二氧化 鈰的機械研磨性要低於傳統的研磨劑顆粒，如二氧化矽或氧化鋁，但是由於它對二氧化矽 的化學親和力，二氧化鈰用於氧化物層的拋光是特別令人關注的。由於這種高化學親和性， 即使以漿料中的減少的二氧化鈰含量，對Si3N4的去除率和選擇性也是高的。實際上，二氧 化鈰漿料典型地僅含Iwt %的研磨劑材料，而二氧化矽基漿料的特徵在於至少12wt%和在 大多數情況下甚至20-30襯％的研磨劑含量。研磨劑漿料的另一重要特性涉及它們在基材上引起的缺陷率水平。毫無疑問，考 慮到即將到來的半導體生產中的技術節點(45、32和23nm節點)，其具有越來越嚴格的缺陷 率要求，目前可獲得的CeO2材料在CMP中產生過高的缺陷率水平。缺陷率主要由研磨劑決 定，因此顯然需要集中開發以提供改性的二氧化鈰研磨劑。一般已知，總拋光效率基本取決於二氧化鈰研磨劑本身的固有性能(例如，形態、 晶體學結構、粒度分布、純度)。通常假定具有球狀形態的研磨劑比尖銳或有角的顆粒產生 更低的缺陷率，如當使用膠狀二氧化矽而不是熱解二氧化矽來拋光STI時的情況下。然而， 由於CMP工藝中的化學組分對二氧化鈰研磨劑非常重要，而且機械去除僅限於在純剪切力 下從晶片分離反應產物，顯然，球狀二氧化鈰研磨劑也不能產生較低缺陷率。Feng等人在 Science, 312,1504, 2006中，已經通過火焰合成法製備了球狀的含Ti的CeO2顆粒，產生了 改進的CMP行為。然而，如透射電子顯微鏡法(TEM)所表明的，所述研磨劑顆粒包含完全包 封在熔融的二氧化鈦殼中的CeO2內核。因為與CeO2基顆粒相比，這種殼產生了不同的表面 化學，所以改進的CMP行為是否能有效地歸功於球狀形狀並不清楚。如果可以獲得所需最佳形態的這種方式調整所述研磨劑顆粒的合成，將是非常有 利的。幾乎當今所有現有技術在STI漿料中使用的二氧化鈰研磨劑都是通過沉澱和煅燒法 生產的，通常隨後研磨至較小的粒度。這種合成方法導致多晶顆粒。D. -H. Kim等在Japanese Journal of Applied Physics，45，6A，4893-4897，2006 中，合成了具有不規則形態的、典型 的尺寸為幾百納米的多晶顆粒，其此外在CMP法的應用過程中容易碎裂。一些作者提到，與並未提及具體形態的、二氧化鈰的其他氧化物的合金化、摻雜或 混合得到了多晶材料。JP-2007-31261公開了一種二氧化鈰研磨劑顆粒，它減少了拋光過程 中在二氧化矽膜上的刮擦。這些二氧化鈰顆粒含有一種或者更多種離子半徑大於四價鈰的 離子半徑的元素(例如釔)，並且其特徵在於高結晶度，在此定義為具有低的缺陷量，例如 在晶體中的位錯。通過沉澱、之後充分熱處理而製得所述顆粒。煅燒工藝後還需要研磨所 述材料。EP-126675描述了一種通過如下方法得到的鈰基拋光組合物混合鈰鹽溶液、鹼 溶液如氫氧化鈉、和至少一種選自鑭系元素和釔的三價稀土元素的鹽的溶液；濾出沉澱物；
3乾燥並煅燒其。US-2006/032836公開了一種製備摻雜的二氧化鈰研磨劑顆粒的拋光漿料的 方法。用Y摻雜是許多選項中的一種。使用的合成方法是沉澱和煅燒。JP-3793802提供了 一種合成二氧化鈰粉末或者加入金屬氧化物的二氧化鈰粉末的方法。然而，用於合成所述 顆粒的技術仍是傳統的沉澱和煅燒方法，未產生具有均勻形態的單晶顆粒。根據 Biswas 等的 Material research Bulletin, vol. 42, no 4，2007，第 609-617 頁，使用溼化學法合成法製備摻雜的Ce02。更具體地，應用脲-甲醛聚合物凝膠燃燒方法。 Y-摻雜的目的在於提高離子傳導率。沒有任何關於Y-摻雜對顆粒形態的影響的信息。通 常，凝膠燃燒工藝可以對工藝條件進行受限的控制，並且未預期產生良好限定的粒度或形 態。通常，使用這種標準煅燒研磨劑製備的二氧化鈰基漿料比等同的二氧化矽配方的 漿料產生更高的缺陷率。此外，二氧化鈰研磨劑的生產工藝導致粉末質量的大幅變化，這反 過來導致用那些顆粒配製的漿料的重大批次間變化。原則上，可以通過應用用於製備CeO2顆粒的自下而上的氣相合成法來解決上述問 題。通過改變工藝參數，如淬冷率、停留時間和溫度，這種方法能夠在一定程度上控制顆粒 性能。在US-7264787中表明，這種方法可以優化粒度和粒度分布，但是無法優化顆粒形態。US-2007/048205描述了使用氫/氧燃燒來合成Ce02。其公開了可以通過改變具 體的工藝條件而影響所述顆粒的表面化學。未提及對於顆粒形態的影響或使用Y作為摻雜 元素。在氣相法中生長的顆粒將傾向於最小化其表面能。這將產生主要為特定標準面的 顆粒形狀。此外，生長動力學也能夠在決定顆粒形狀中起到重要作用，因為具有高生長速度 的面傾向於消失。觀察到使用氣相方法製備的粉末典型地特徵在於截角形態。本發明的目的是提供一種新型的摻雜CeO2研磨劑，所述研磨劑包含具有在CMP中 用作研磨劑的最佳形態的顆粒，所述產生低的缺陷率水平和高的去除率。為此，根據本發明提出了釔摻雜的二氧化鈰粉末，其顆粒的比表面積為10到 120m2/g，其特徵在於至少95wt%、優選至少99wt%的所述顆粒是單晶的。所述顆粒另外的 特徵在於它們的表面包含超過70%、優選超過80%的與{111}面平行的面。有利地，所述顆粒包含相對於總金屬含量0. 1到15原子％的摻雜元素。所述顆粒 可進一步有利地僅包含所謂不可避免的雜質。事實上鈰典型地伴隨有至多約0. 5wt%的其 他鑭系元素，這些鑭系元素被認為是不可避免的雜質。在另一個具體實施方式
中，本發明涉及使用上述的顆粒用於製備含有分散體、懸 浮體和漿料中之一的流體混合物。在進一步的具體實施方式
中，定義上述的流體混合物。本發明還涉及用於合成上述釔摻雜的二氧化鈰粉末的氣相方法，其包括如下步 驟提供熱氣流；並向所述氣流中引入含鈰反應物、含釔反應物和含氧反應物；選擇所述氣 流的溫度以霧化所述反應物，選擇所述反應物以在冷卻時形成摻雜的二氧化鈰顆粒。優選地，含鈰反應物包括鈰的氯化物、氧化物、碳酸鹽、硫酸鹽、硝酸鹽、乙酸鹽和 有機金屬鈰化合物中的一種或者多種。此外，含釔反應物可有利地包括金屬的氯化物、氧化 物、碳酸鹽、硫酸鹽、硝酸鹽、乙酸鹽和有機金屬化合物中的一種或者多種。在特定的優選實施方式中，所述含氧反應物被包含在含鈰反應物和含釔反應物之 一或者二者中。
所述熱氣流可以通過氣體燃燒器、熱壁反應器、和射頻或直流等離子體中之一而 產生。可在形成摻雜的二氧化鈰顆粒後，立即驟冷所述氣流。這可避免在相對緩慢的冷卻 循環中不希望的顆粒生長。本發明進一步的實施方式涉及拋光基材的工藝，包括如下步驟提供包括基材載 體、旋轉拋光墊及用於將研磨劑漿料供給至拋光墊上的裝置的CMP設備；將待拋光的基材 置於基材載體上；將基材壓向旋轉拋光墊；和，將足量研磨劑漿料供給至拋光墊上；其特徵 在於所述研磨劑漿料是上面限定的流體混合物。這種工藝特別適用於拋光包括二氧化矽、氮化矽、銅、銅阻障和鎢中的一種或多種 物質的塗層的基材，或包含類玻璃表面的基材。通過應用氣相合成法並加入摻雜元素，從而獲得了優異的結果。「摻雜」在這裡是 指通過用摻雜元素離子取代少部分的Ce4+離子，從而將摻雜元素引入CeO2的螢石晶格中。 這可能引起氧缺乏、增加晶格應變和改變ζ勢，結果還可能影響不同的表面能，這樣使得 高指數面(high index planes)的能量更接近低指數面(low index planes)的能量。當用於在半導體集成電路製備過程中的CMP工藝中拋光薄膜(如SiO2)時，與現 有技術中的二氧化鈰研磨劑相比，所獲得的顆粒導致較低的缺陷率和相當的去除率。根據Fm_3m空間群，二氧化鈰(CeO2)的晶體結構是立方體。晶胞由面心立方體 (fee)鈰晶格和該fee鈰晶格內的氧立方體籠組成。由於該fee結構，小尺寸二氧化鈰顆 粒的形狀主要是截角八面體，由{100}和{111}面限定。也可存在一些高標準面，如{113} 面，但量少得多。這是由於這些高標準面的更大表面能。觀察到一些較高級數的表面，有時 導致圓抹角或形狀。為獲得統計學上的形狀分布，在研缽中通過將甲醇加入粉末中而分散所述粉末， 並且輕輕攪拌。所述分散體的液滴沉積在碳膜TEM支撐網格上。高解析度透射電子顯微鏡 (HR-TEM)記錄。取三十個足夠高放大率的圖像用於統計學分布的指數化和視覺確認。對於 顆粒分析，選擇TEM圖像上清晰視野內的100個顆粒。在這些顆粒中，{111}面和{100}面被指數化並計數。在

圖1中，示出了主要為八面體(圖1A)和截角八面體(圖1B)的顆粒形狀。截 角八面體也在{011}晶帶軸中示出，大部分顆粒在所述晶帶軸中成像(圖1C)。由該圖很清 楚的是，幾乎所有的二氧化鈰納米顆粒的表面主要是{111}和{100}類型的晶面。圖2A-E 示出了(截角)八面體型摻雜二氧化鈰顆粒的不同例子。
實施例1.通過將Ce-硝酸鹽水溶液和Y-硝酸鹽水溶液以這種方式混合而製備起始材料， 所述方式使得Y-含量總計為總金屬量的5原子％。使用12Nm3/h的氬氣和3Nm3/h的氧氣 的氬/氧等離子體，產生IOOkW的射頻感應耦合等離子體。所述混合的Y-和Ce-硝酸鹽溶 液以500mL/h的速度注入等離子體中，產生高於2000K的普遍溫度(即，在反應區內)。在 該第一工藝步驟中，Y/Ce-硝酸鹽完全蒸發，隨後成核為Y-摻雜的CeO2。在即將到達反應區 的下遊處，使用10Nm3/h的氣流作為驟冷氣體，以使氣體的溫度降至低於2000K。以這樣的 方式，將形成金屬氧化物核。過濾後得到納米尺寸的Y-摻雜的CeO2粉末，其特性在於摻雜 的元素完全引入CeO2晶格中。得到的粉末的比表面積是40 士 2m2/g (BET)，其對應於約20nm的平均原生粒度。2.在類似的條件下運行實施例1的設備。然而，這樣製備起始溶液，使得其相對 於總金屬含量包含2. 5原子％的Y。過濾後，得到納米尺寸的Y-摻雜的CeO2粉末，其特徵 在於摻雜元素完全引入CeO2晶格中。得到粉末的比表面積是40士2m2/g(BET)，其對應於約 20nm的平均原生粒度。3.(對比例)在類似的條件下運行實施例1的設備。然而，起始溶液是純的Ce-硝 酸鹽溶液，而無任何添加的Y。過濾後，得到納米尺寸的純CeO2粉末，其比表面積是40 士 2m2/ g(BET)，這對應於約20nm的平均原生粒度。4.(對比例)使用以氮氣作為等離子體氣體的250kW的直流等離子體噴燈。離開 等離子體的氣體速度為150Nm3/h。以25Kg/h的速度把Ce-硝酸鹽溶液注入等離子體的下 遊。在該步驟中，反應物被蒸發，產生高於2000K的普遍的氣體溫度，並且作為CeO2粉末成 核。進一步在下遊，以6000Nm3/h的流速吹空氣，導致氣體溫度降低。過濾後，得到納米尺寸 的CeO2粉末。得到粉末的比表面積是40士2m2/g(BET)，這對應於約20nm的平均原生粒度。5.在類似的條件下運行實施例4的設備。然而，這樣製備起始溶液，使得其相對 於總金屬含量包含2. 5原子％的Y。過濾後，得到納米尺寸的Y-摻雜的CeO2粉末，其特徵 在於摻雜元素完全引入CeO2晶格中。得到粉末的比表面積是40士2m2/g(BET)，其對應於約 20nm的平均原生粒度。6.在類似的條件下運行實施例4的設備，不過以400kW的等離子體功率和 5000Nm3/h的空氣流速運行。以這樣的方式，得到比表面積30士3m2/g(BET)的納米尺寸的 Y-摻雜的CeO2粉末，其對應於約30nm的平均原生粒度。7.在類似的條件下運行實施例4的設備，不過以400kW的等離子體功率和 15000Nm3/h的空氣流速運行。以這樣的方式，得到比表面積80士5m2/g(BET)的納米尺寸的 Y-摻雜的CeO2粉末，其對應於約Ilnm的平均原生粒度。8.根據實施例7的方法，但是以Ce/Y-乙酸鹽溶液作為起始材料。以這樣的方式， 得到納米尺寸的Y-摻雜的CeO2粉末，其比表面積是100 士 10m2/g (BET)，其對應於約IOnm的 平均原生粒度。9.在類似的條件下運行實施例4的設備，不過以400kW的等離子體功率和 3000Nm3/h的空氣流速運行。以這樣的方式，得到比表面積12士2m2/g(BET)的納米尺寸的 Y-摻雜的CeO2粉末，其對應於約80nm的平均原生粒度。如通過TEM和XRD分析證實的，所有的粉末樣品都含有至少95wt%的單晶顆粒。 表1中給出了根據之前段落中所述的TEM方法，粉末樣品中存在的{111}和{100}面的百 分比概述。很清楚，與未摻雜的二氧化鈰粉末相比，釔摻雜的樣品均具有更多的{111}面。 在非{111}的面中，表1表明50%或更多的是{100}，從而表明釔摻雜的二氧化鈰顆粒的形 狀也主要是(截角)八面體型。表1 形態結果
權利要求
比表面積為10到120m2/g的釔摻雜的二氧化鈰顆粒，其特徵在於，至少95wt％、優選至少99wt％的顆粒是單晶的，並且在於所述顆粒的表面包含超過70％、優選超過80％的與{111}面平行的面。
2.權利要求1所述的釔摻雜的二氧化鈰顆粒，其特徵在於，所述顆粒包含相對於總金 屬含量0. 1到15原子％的摻雜元素。
3.權利要求1或2所述的釔摻雜的二氧化鈰顆粒，其特徵在於，所述顆粒進一步包含不 可避免的雜質。
4.權利要求1到3中任一項所述的釔摻雜的二氧化鈰顆粒用於製備包含分散體、懸浮 體和漿體之一的流體混合物的用途。
5.包含權利要求1到4中任一項所述的釔摻雜的二氧化鈰顆粒的流體混合物。
6.用於合成權利要求1到3中任一項所述的釔摻雜的二氧化鈰顆粒的氣相方法，包括 如下步驟-提供熱氣流；和，-向所述氣流中引入含鈰反應物、含釔反應物和含氧反應物；選擇所述氣流的溫度以霧化所述反應物，選擇所述反應物以在冷卻時形成釔摻雜的二 氧化鈰顆粒。
7.權利要求6所述的方法，其特徵在於，所述含鈰反應物包括鈰的氯化物、碳酸鹽、氧 化物、硫酸鹽、硝酸鹽、乙酸鹽和有機金屬鈰化合物中的一種或者多種。
8.權利要求6或7所述的方法，其特徵在於，所述含釔反應物包括釔的氯化物、碳酸鹽、 氧化物、硫酸鹽、硝酸鹽、乙酸鹽和有機金屬釔化合物中的一種或者多種。
9.權利要求6到8中任一項所述的方法，其特徵在於，所述含氧反應物被包含在含鈰反 應物和含釔反應物之一或者二者中。
10.權利要求6到9中任一項所述的方法，其特徵在於，所述熱氣流是通過氣體燃燒器、 熱壁反應器、射頻或直流電弧等離子體中之一產生的。
11.權利要求6到10中任一項所述的方法，其特徵在於，在所述氣流中形成摻雜釔的二 氧化鈰顆粒後，驟冷所述氣流。
12.用於拋光基材的方法，包括如下步驟-提供CMP設備，所述CMP設備包括基材載體、旋轉拋光墊和用於將研磨劑漿料供給至 拋光墊上的裝置；-將待拋光的基材置於所述基材載體上；-將所述基材壓向所述旋轉拋光墊；和，_將足量的研磨劑漿料供給至所述拋光墊上；其特徵在於，所述研磨劑漿料是根據權利要求5所述的流體混合物。
13.權利要求12所述的方法，其特徵在於，所述基材包括二氧化矽、氮化矽、銅、銅阻障 和鎢中的一種或多種物質的塗層，或者包含類玻璃表面。
全文摘要
本發明涉及摻雜的二氧化鈰(CeO2)研磨劑顆粒，具有基本為八面體的形態。這種研磨劑用在水基漿料中用於化學機械拋光(CMP)基材，如矽晶片。本發明更具體地涉及釔摻雜的二氧化鈰顆粒，其比表面積為10到120m2/g，其特徵在於至少95wt％、優選至少99wt％的顆粒是單晶，還在於顆粒的表面包含超過70％、優選超過80％的與{111}面平行的面。還公開了用於合成這種產物的新的氣相方法，包括步驟提供熱氣流，和向上述氣流中引入含鈰反應物、含摻雜劑反應物和含氧反應物，選擇所述氣流的溫度以霧化所述反應物，選擇反應物以在冷卻時形成摻雜的二氧化鈰顆粒。基於上述二氧化鈰的研磨劑漿料提供了拋光基材中低的誘發缺陷率，同時確保良好的去除率。
文檔編號C01B17/00GK101970347SQ200980104643
公開日2011年2月9日 申請日期2009年2月3日 優先權日2008年2月8日
發明者丹尼爾·內利斯, 伊萬·施特勞芬, 羅姆帕伊 伊維斯·范, 滕德洛 古斯塔夫·萬, 德克·萬格奈希滕, 斯特金·普特, 梅塞馬克 約克·德 申請人:尤米科爾公司