一種石墨與過渡金屬氧化物複合負極材料及其製備方法
2023-05-20 20:49:06
專利名稱：一種石墨與過渡金屬氧化物複合負極材料及其製備方法
技術領域：
本發明涉及一種石墨與過渡金屬氧化物複合負極材料及其製備方法，屬於無機非金屬材料技術領域。
背景技術：
石墨具有層狀結構，鋰離子易在層間與碳原子結合形成層間化合物LixC6U ( I),從而可反覆進行鋰的嵌入和脫出，對應的理論比容量為372mAh/g，是目前商用鋰離子電池的主流負極材料。石墨作為負極材料的主要優點是電子導電性好，充放電電位低，安全性能高，缺點是實際容量較低(約為300-330mAh/g)，倍率性能較差，其組裝的電池已遠遠不能滿足當前的實際需求，尤其是動力電池的需要。儘管對石墨進行摻雜改性或表面處理，但是儲鋰能力低是導致其實際容量難以提高的根本原因。為了滿足高能量電源的需求，探索具有高容量、長壽命的新型鋰離子電池負極材料，以替代目前低容量的石墨負極材料，具有非常·重要的意義。過渡金屬氧化物作為鋰離子電池負極材料，在充電過程中，過渡金屬氧化物與金屬鋰反應並還原出的過渡金屬元素；在放電過程中，還原出的金屬元素重新被氧化成金屬氧化物同時又將鋰還原出來，充放電機理可表示為2Li 十 MO^Li2O +MCM=Co, Ni、Cu、Fe 等)過渡金屬氧化物負極材料理論容量較高，一般在700mAh/g左右，倍率性能好，安全性高，同時大多數過渡氧化物原料來源豐富、價格低廉、環境友好，製備簡單，因此過渡金屬氧化物是一類很有發展潛力的動力鋰離子電池負極材料。然而，由於金屬氧化物導電性差，且充放電過程中體積變化劇烈，導致其循環性能較差，從而影響了過渡金屬氧化物在鋰離子電池中的實際實用。目前，雖然採取了納米化、多孔化、碳包覆等措施來改善過渡金屬氧化物的循環性能，但仍難以從根本上克服其性能方面存在的不足。結合石墨和過渡金屬氧化物的充放電機理、各自的性能優勢及弱點，本發明的申請人提出了一種通過石墨與過渡金屬氧化物形成複合負極材料來提高鋰離子電池負極材料電化學性能的技術。
發明內容
針對上述現有技術，本發明為解決石墨和過渡金屬氧化物作為鋰離子電池負極材料所存在的技術問題，提供了一種通過石墨與過渡金屬氧化物形成複合負極材料來提高鋰離子電池負極材料電化學性能的技術。本發明製備的石墨與過渡金屬氧化物複合負極材料，具有良好的電導率，其容量高於石墨負極材料，倍率性能也優於石墨；蓬鬆的石墨結構還可有效緩衝過渡金屬氧化物在充放電過程中發生的體積變化；不進行表面包碳也可具有良好的循環性能和倍率性能。本發明是通過以下技術方案實現的一種石墨與過渡金屬氧化物複合負極材料，是由質量比為(3 9) : (I 7)的石墨與過渡金屬氧化物製成的。所述過渡金屬氧化物為Fe、Mn、Co、Ni、Cu、Ti、W、Mo、V、Cr等元素的二元氧化物，以及包含這些元素的三元氧化物和多元氧化物，如A_xBy0z，其中A=Mg、Ca、Na、K、Zn、Fe、Mn、Co、Ni、Cu、Ti、W、Mo、V、Cr 等，B=Fe、Mn、Co、Ni、Cu、Ti、W、Mo、V、Cr、Sn 等，也可以是這些氧化物中兩種或多種的混合物。優選的，石墨與過渡金屬氧化物的質量比為(I 4) :1。所述石墨與過渡金屬氧化物複合負極材料的製備方法為稱取石墨、過渡金屬氧化物，充分研磨，混合均勻，即得複合負極材料。優選的,所述石墨的粒徑為O. 5 80 μ m。優選的，所述過渡金屬氧化物的粒徑為10 200nm時，電化學性能更佳。·優選的，石墨和過渡金屬氧化物研磨混合均勻後，所得到的複合負極材料再在氮氣氣氛中進行表面碳包覆，得到的表面包碳的複合負極材料的電化學性能更佳。所述在氮氣氣氛中進行表面碳包覆的具體方法為石墨和過渡金屬氧化物研磨混合均勻後，加入葡萄糖的水溶液中，其中葡萄糖與複合負極材料的質量比為(O. 2 O. 4):1，水的加入量以蓋過固態複合材料為佳，混合均勻後，在100 120°C烘乾，然後在氮氣氣氛中加熱到500°C 600°C，保溫5 10小時，即得表面包碳的複合負極材料。本發明為解決石墨和過渡金屬氧化物作為鋰離子電池負極材料所存在的技術問題，結合石墨和過渡金屬氧化物的充放電機理、各自的性能優勢及弱點，提供了一種通過石墨與過渡金屬氧化物形成複合負極材料來提高鋰離子電池負極材料電化學性能的技術。本發明製備的石墨與過渡金屬氧化物複合負極材料，具有良好的電導率，其容量高於石墨負極材料，倍率性能也優於石墨；蓬鬆的石墨結構還可有效緩衝過渡金屬氧化物在充放電過程中發生的體積變化；不進行表面包碳也可具有良好的循環性能和倍率性能。本發明的有益效果是I、石墨與過渡金屬氧化物複合負極材料製備過程簡單、易控，設備投資少，能耗低，生產效率高。2、製備的石墨與過渡金屬氧化物複合負極材料具有良好的電化學性能，不僅容量高於石墨，而且倍率性能也優於石墨。 3、製備的石墨與過渡金屬氧化物複合負極材料的實際容量可根據二者的不同配比方便地進行調整。4、製備的石墨與過渡金屬氧化物複合負極材料，不進行表面包碳也可具有良好的循環性能和倍率性能。5、製備石墨與過渡金屬氧化物複合負極材料是在室溫下的空氣中進行，不需要保護性氣氛，不會改變氧化物的成分和結構，保證了石墨與金屬氧化物複合負極材料的性能穩定性。6、雖然過渡金屬氧化物負極材料在充放電過程中會發生較大的體積變化，但蓬鬆的石墨結構會起到有效的緩衝作用。
圖I是實施例2製得的碳包覆氧化鐵/石墨複合負極材料的X-射線衍射圖。
圖2是實施例I製得的氧化鐵/石墨複合負極材料的循環性能。圖3是實施例2製得的碳包覆石墨/氧化鐵複合負極材料的循環性能。圖4是實施例4製得的碳包覆石墨/氧化鐵複合負極材料的倍率性能。
具體實施例方式下面結合實施例對本發明作進一步的說明。實施例I通過氧化鐵與石墨製備氧化鐵/石墨複合負極材料製備方法為用天平稱取粒徑20nm左右的氧化鐵O. 6g，粒度20 μ m左右的石墨 2. 4g，在研缽中充分研磨均勻，得氧化鐵/石墨複合負極材料，與O. 9g葡萄糖配製的水溶液10毫升混合均勻後，在105°C烘乾，然後在氮氣氣氛中加熱到500°C，保溫5小時，獲得表面包碳的複合負極材料。本實施例得到的氧化鐵/石墨複合負極材料的循環性能如圖2所示，在O. IC倍率下測得其充放電85次的容量為408. 7mAh/g。實施例2通過氧化鐵與石墨製備氧化鐵/石墨複合負極材料製備方法為用天平稱取粒徑20nm左右的氧化鐵O. 9g，粒度20 μ m左右的石墨
2.Ig,在研缽中充分研磨均勻，得氧化鐵/石墨複合負極材料，與O. 9g葡萄糖配製的水溶液10毫升混合均勻後，在120°C烘乾，然後在氮氣氣氛中加熱到550°C，保溫5小時左右獲得表面包碳的複合負極材料。本實施例得到的碳包覆氧化鐵/石墨複合負極材料組裝的電池，在O. IC倍率下的循環性能如圖3所示，充放電30次的容量為497mAh/g。本實施例得到的碳包覆氧化鐵/石墨複合負極材料的X-射線衍射圖如圖1，圖中只有石墨和氧化鐵兩種物相，沒有其他雜質。實施例3通過氧化鐵與石墨製備氧化鐵/石墨複合負極材料製備方法為用天平稱取粒徑20nm左右的氧化鐵I. 2g，粒度6 μ m左右的石墨I. Sg,在研缽中充分研磨均勻，得氧化鐵/石墨複合負極材料，與O. 9g葡萄糖配製的水溶液10毫升混合均勻後，在105°c烘乾，然後在氮氣氣氛中加熱到550°C，保溫5小時，獲得表面包碳的複合負極材料。由該碳包覆氧化鐵/石墨複合負極材料組裝的電池，在O. IC倍率下測得其充放電30次的容量為483mAh/g，在O. 1C、0. 2C、0. 5C、1. OC的放電倍率下各進行10次充放電循環，容量分別可達481. 5、463. 4、357. 7、287. 4mAh g'實施例4通過氧化鐵與石墨製備氧化鐵/石墨複合負極材料製備方法為用天平稱取粒徑50nm左右的氧化鐵I. 5g，粒度6 μ m左右的石墨
I.5g，在研缽中充分研磨均勻，得氧化鐵/石墨複合負極材料，與O. 9g葡萄糖配製的水溶液10毫升混合均勻後，在110°c烘乾，然後在氮氣氣氛中加熱到600°C，保溫5小時，獲得表面包碳的複合負極材料。由碳包覆氧化鐵/石墨複合負極材料組裝的電池，在O. IC倍率下測得其充放電30次的容量為475mAh/g。本實施例得到的碳包覆氧化鐵/石墨複合負極材料的倍率性能如圖4，在O. 1C、O. 2C、0. 5C、1. 0C、2. OC的放電倍率下各進行10次充放電循環，容量分別可達472. 4、464、376、322· 4、230mAh g'實施例5通過氧化錳與石墨製備氧化錳/石墨複合負極材料
製備方法為用天平稱取粒徑50nm左右的氧化錳I. 5g，粒度20 μ m左右的石墨I. 5g，在研缽中充分研磨均勻，即得。由該複合材料組裝的電池，在O. IC倍率下循環55次的容量為452mAh/g。實施例6通過氧化銅與石墨製備氧化銅/石墨複合負極材料製備方法為用天平稱取粒徑30nm左右的氧化銅I. 5g，粒度20 μ m左右的石墨I. 5g，在研缽中充分研磨均勻，即得。由該複合材料組裝的電池，在O. IC倍率下循環37次的容量為472mAh/g。實施例7通過氧化鈷與石墨製備氧化鈷/石墨複合負極材料製備方法用天平稱取粒徑60nm左右的氧化鈷I. 2g，粒度20 μ m左右的石墨I. Sg，在研缽中充分研磨均勻，即得。由該複合材料組裝的電池，在O. IC倍率下循環42次的容量為552. 4mAh/g。
上述雖然結合實施例和附圖對本發明的具體實施方式
進行了描述，但並非對本發明保護範圍的限制，所屬領域技術人員應該明白，在本發明的技術方案的基礎上，本領域技術人員不需要付出創造性勞動即可做出的各種修改或變形仍在本發明的保護範圍以內。
權利要求
1.一種石墨與過渡金屬氧化物複合負極材料，其特徵在於是由質量比為(3 9)(I 7)的石墨與過渡金屬氧化物製成的。
2.根據權利要求I所述的一種石墨與過渡金屬氧化物複合負極材料，其特徵在於所述過渡金屬氧化物為Fe、Mn、Co、Ni、Cu、Ti、W、Mo、V、Cr等元素的二元氧化物，以及包含這些元素的三元氧化物和多元氧化物，也可以是這些氧化物中兩種或多種的混合物。
3.根據權利要求I或2所述的一種石墨與過渡金屬氧化物複合負極材料，其特徵在於所述石墨與過渡金屬氧化物的質量比為(I 4) :1。
4.權利要求I或2或3所述的一種石墨與過渡金屬氧化物複合負極材料的製備方法，其特徵在於稱取石墨、過渡金屬氧化物，充分研磨，混合均勻，即得複合負極材料。
5.根據權利要求4所述的一種石墨與過渡金屬氧化物複合負極材料的製備方法，其特徵在於所述石墨的粒徑為O. 5 80 μ m。
6.根據權利要求4所述的一種石墨與過渡金屬氧化物複合負極材料的製備方法，其特徵在於所述過渡金屬氧化物的粒徑為10 200nm。
7.根據權利要求4所述的一種石墨與過渡金屬氧化物複合負極材料的製備方法，其特徵在於所述石墨和過渡金屬氧化物研磨混合均勻後，再在氮氣氣氛中進行表面碳包覆，即得到表面包碳的複合負極材料。
8.根據權利要求7所述的一種石墨與過渡金屬氧化物複合負極材料的製備方法，其特徵在於所述在氮氣氣氛中進行表面碳包覆的具體方法為石墨和過渡金屬氧化物研磨混合均勻後，加入葡萄糖的水溶液中，其中葡萄糖與複合負極材料的質量比為(O. 2 O. 4):1，水的加入量以蓋過固態複合材料為佳，混合均勻後，在100 120°C烘乾，然後在氮氣氣氛中加熱到500°C 600°C，保溫5 10小時，即得表面包碳的複合負極材料。
9.根據權利要求4 8中任一項所述的一種石墨與過渡金屬氧化物複合負極材料的製備方法，其特徵在於所述過渡金屬氧化物為氧化鐵、氧化錳、氧化銅或氧化鈷。
全文摘要
本發明為解決石墨和過渡金屬氧化物作為鋰離子電池負極材料所存在的技術問題，公開了一種石墨與過渡金屬氧化物複合負極材料，是由質量比為(3～9)(1～7)的石墨與過渡金屬氧化物製成的。製備方法為稱取石墨、過渡金屬氧化物，充分研磨，混合均勻，即得；再在氮氣氣氛中進行表面碳包覆，得到的表面包碳的複合負極材料的電化學性能更佳。本發明製備的石墨與過渡金屬氧化物複合負極材料，具有良好的電導率，其容量高於石墨負極材料，倍率性能也優於石墨；蓬鬆的石墨結構還可有效緩衝過渡金屬氧化物在充放電過程中發生的體積變化；不進行表面包碳也可具有良好的循環性能和倍率性能。
文檔編號H01M4/48GK102903898SQ201210398479
公開日2013年1月30日 申請日期2012年10月19日 優先權日2012年10月19日
發明者白玉俊, 亓永新, 倫寧, 唐瑞, 王曉航, 李彩霞, 李一凡 申請人:山東大學