1,3-烯炔類化合物的製備方法

2023-05-20 16:50:31

專利名稱：1,3-烯炔類化合物的製備方法
技術領域：
本發明涉及有機化學合成技術領域，具體地說是一種1， 3-烯炔類化合物的製備方法。
背景技術：
1， 3-烯炔類化合物(1，3- enyne)是一類重要的不飽和化合物，它是許多天然產物、藥物中間體的重要結構單元和合成砌塊。目前，關於l， 3-烯炔類化合物的合成已有文獻報導，例如文獻(1) Yue, D. ; Yao， T. ; Larock， R.C.丄Org. Chem. 2006， 71， 62; (2) Mino， T. ; Shirae， Y. ; Saito， T.;Sakamoto, M. ; Fujita， T. J. Org. Chem. 2006， 71， 9499; (3) Silva， S.;Sylla， B. ; Suzenet， F- ; Tatibouet， A. ; Pauter, A. P. ; Rollin， P. Org.Lett. 2008， 10， 853. ; (4) an der Heiden, M. R. ; Plenio， H. ; I咖el， S.;Burello, E. ; Rothenberg， G. ; Hoefsloot, H. C. J. Chem. Eur. J. 2008，14， 2857. (5) Yin， L. ; Liebscher， J. Chem. Rev. 2007， 107, 133. (6)Chinchilla, R. ; Najera， C. Chem. . Rev. 2007， 107， 874.以上文獻報導的合成方法都使用了昂貴的金屬催化劑如鈀、銅等，不但增加了反應的成本，而且鈀等金屬具有一定的毒性，易造成環境汙染。

發明內容
本發明的目的是針對現有技術的不足而提供的一種1， 3-烯炔類化合物的製備方法，它以廉價的鐵鹽為催化劑，合成方法簡單、原料易得、反應成本低，而且收率高，不汙染環境。
實現本發明目的的技術方案是 一種l， 3-烯炔類化合物的製備方法，特點是在室溫和氮氣的保護下，將烯基碘類化合物與取代端炔、催化劑、碳酸銫
和配體按摩爾比為l 1.5:1:1 3:0. l 0. 15:0. 1 0. 3的配比混合，然後放入甲苯、二甲苯的溶劑中升溫至ll(TC，反應36 72小時，經分離、提純後而得，其結構式如下
其中，R'《H。的垸基、苄基或芳基；R2為C卜2。的烷基、胺甲基、酚氧甲基或芳基；
所述烯基碘類化合物為(^) -1- (2-碘代乙烯基)苯或(f) -1-碘代-1-己烯。
所述取代端炔為苯乙炔、對甲氧基苯乙炔、l-辛炔、N-甲基-N-炔丙基-苯胺或苯基炔丙基醚。
所述催化劑為FeCL或Fe(acac):,。
所述配體為l， 10-菲咯啉、N，N，N， N，-四甲基-1，2-乙二胺、N，N， -二甲基環己基-1， 2-二胺、N，N， -二甲基-l，2-乙二胺。
本發明與現有技術相比具有合成方法簡單、原料易得、反應成本低，生成的產物以雙鍵構型保持，而且收率高，不汙染環境。
具體實施例方式
本發明在室溫和氮氣的保護下，將烯基碘類化合物與取代端炔在金屬鐵鹽的催化作用下進行偶聯反應，反應簡式如下
本發明採用的烯基碘類化合物為("-1- (2-碘代乙烯基)苯、取代端炔
施例為苯乙炔、催化劑為FeCl:,、配體為1， 10-菲咯啉(l， 10-phenanthroline)。
取代端炔1. 0 mmol、烯基碘1. 0醒ol、碳酸銫3. 0腦ol、催化劑0. 15mmol、配體0. 3 mmol，在室溫和氮氣的保護下放入5ml的甲苯溶劑中升溫至ll(TC，反應48小時，經分離、提純後而得(0 1, 4-二苯基-丁-l-烯-3-炔，收率為82%，其結構式如下
實施例2
本發明採用的烯基碘類化合物為(A -1- (2-碘代乙烯基)苯、取代端炔為苯乙炔、催化劑為FeCl:,、配體為l， IO-菲咯啉(I， 10-phenanthroline)。
取代端炔l.O,ol、烯基碘1.5臓o1、碳酸銫3. Ommol、催化劑O. lOmmol、配體0. 2mmo1，在室溫和氮氣的保護下放入5ml的甲苯溶劑中升溫至ll(TC，反應48小時，經分離、提純後而得(0 1， 4-二苯基-丁-1-烯-3-炔，收率為60%，其結構式如下
實施例3
本發明採用的烯基碘類化合物為("-1- (2-碘代乙烯基)苯、取代端炔為苯乙炔、催化劑為FeC:U、配體為l， IO-菲咯啉(I， 10-phenanthroline)。
取代端炔1. 0 mmol、烯基碘1. 0國l、碳酸銫2. 0函l、催化劑0. 15畫1、配體0. 3mmo1，在室溫和氮氣的保護下放入5ml的甲苯溶劑中升溫至ll(TC，反應48小時，經分離、提純後而得(f) 1， 4-二苯基-丁-1-烯-3-炔，收率為實施例4
本發明採用的烯基碘類化合物為(0 -1- (2-碘代乙烯基)苯、取代端炔為苯乙炔、催化劑為FeCl:,、配體為N， N， N， ， N，-四甲基_1， 2-乙二胺。取代端炔l.O,ol、烯基碘l.Ommol、碳酸銫3. O鵬ol、催化劑O. 15mmo1、配體0. 3 mmol，在室溫和氮氣的保護下放入5ml的二甲苯溶劑中升溫至110°C，反應48小時，經分離、提純後而得(0 1， 4-二苯基-丁-1-烯-3-炔，收率為56%，其結構式如下
實施例5
本發明採用的烯基碘類化合物為(0 -1- (2-碘代乙烯基)苯、取代端炔為苯乙炔、催化劑為FeCL、配體為N，N' -二甲基環己基-1, 2-二胺。取代端炔1. Ommol、烯基碘1. 0畫1、碳酸銫3. 0聽1、催化劑0. 15簡1、配體0.3 mmol，在室溫和氮氣的保護下放入5ml的甲苯溶劑中升溫至ll(TC ，反應36小時，經分離、提純後而得(0 1， 4-二苯基-丁_1-烯-3-炔，收率為6%，其結構式如下。
實施例6
本發明採用的烯基碘類化合物為(0 -1- (2-碘代乙烯基)苯、取代端炔為苯乙炔、催化劑為FeCL、配體為N，N， -二甲基-1 ， 2-乙二胺。
取代端炔1. 0 mmol、烯基碘1. 0國l、碳酸銫3. 0 mmol、催化劑0. 15,1、配體O. 3mmo1，在室溫和氮氣的保護下放入5ml的甲苯溶劑中升溫至1KTC，反應48小時，經分離、提純後而得(f) 1， 4-二苯基-丁-1-烯-3-炔，收率為25%，其結構式如下
實施例7
本發明採用的烯基碘類化合物為("-卜(2-碘代乙烯基)苯、取代端炔為對甲氧基苯乙炔、催化劑為FeCl3、配體為1， 10-菲咯啉(l， 10-phenanthroline)。
取代端炔1. 0醒ol、烯基碘1. 0 ,ol、碳酸銫3. 0 mmol、催化劑0. 15讓o1、配體O. 3mmo1，在室溫和氮氣的保護下放入5ml的甲苯溶劑中升溫至ll(TC，反應48小時，經分離、提純後而得(0 -1-苯基-4-對甲氧基苯基-丁-1-烯-3-炔，收率為83%，其結構式如下
實施例8
本發明採用的烯基碘類化合物為(^) -1- (2-碘代乙烯基)苯、取代端炔為1-辛炔、催化劑為FeCl:,、配體為1， IO-菲咯啉(I， 10-phenanthroline)。
取代端炔1. 0 mmol、烯基碘1. 0 mmol、碳酸銫3. 0 ,1、催化劑0. 15mmo1、配體O. 3腿o1，在室溫和氮氣的保護下放入5ml的甲苯溶劑中升溫至ll(TC，反應48小時，經分離、提純後而得(0 1-苯基-4-己基-丁_1-烯-3-炔，收率為900%，其結構式如下實施例9
本發明採用的烯基碘類化合物為(A -I- (2-碘代乙烯基)苯、取代端炔
為N-甲基-N-炔丙基-苯胺、催化劑為FeCL、配體為1， 10-菲咯啉(l， 10-phenan throline)。
取代端炔1. Ommol、烯基碘1. Ommol、碳酸銫3. Ommol、催化劑0. 15腿o1、 配體O. 3mmo1，在室溫和氮氣的保護下放入5ml的甲苯溶劑中升溫至ll(TC， 反應48小時，經分離、提純後而得(。4-[ (N-甲基-N-苯基)胺甲基]-丁 -1-烯-3-炔，收率為80%，其結構式如下
I
Phi N—Ph
實施例10
本發明採用的烯基碘類化合物為(f) -1-碘代-l-己烯、取代端炔為苯基
炔丙基醚、催化劑為Fe(acac)3、配體為1， 10-菲咯啉(l， 10-phenan throline)。 取代端炔1. 0 mmol、烯基碘1. 0 mmol、碳酸銫3. 0腿ol、催化劑0. 15mmo1、 配體0. 3 mmol，在室溫和氮氣的保護下放入5ml的甲苯溶劑中升溫至ll(TC， 反應60小時，經分離、提純後而得(0 8-(4-甲氧基)苯基-庚-4-烯-6-炔， 收率為70%，其結構式如下
實施例11
本發明採用的烯基碘類化合物為(0 -1-碘代-卜己烯、取代端炔為苯乙 炔、催化劑為FeCl:,、配體為l， 10-菲咯啉(l， 10-phenan throline)。
取代端炔1. Ommol、烯基碘1. Ommol、碳酸銫3. Oramol、催化劑0. 15mmo1、配體O. 3mmo1，在室溫和氮氣的保護下放入5ml的甲苯溶劑中升溫至ll(TC， 反應60小時，經分離、提純後而得(f) 8-苯基-庚-4-烯-6-炔，收率為70%， 其結構式如下
以上各實施例只是對本發明做進一步說明，並非用以限制本發明專利，凡 為本發明的等效實施，均應包含於本發明專利的權利要求範圍之內。
權利要求
1、一種1，3-烯炔類化合物的製備方法，其特徵在於室溫和氮氣的保護下，將烯基碘類化合物與取代端炔、催化劑、碳酸銫和配體按摩爾比為1～1.5∶1∶1～3∶0.1～0.15∶0.1～0.3混合，然後放入甲苯、二甲苯的溶劑中升溫至110℃，反應36～72小時，經分離、提純後而得，其結構式如下其中，R1＝C1-20的烷基、苄基或芳基；R2為C1-20的烷基、胺甲基、酚氧甲基或芳基；
2、 根據權利要求l所述l， 3-烯炔類化合物的製備方法，其特徵在於所述 烯基碘類化合物為(A -1- (2-碘代乙烯基)苯或(f) -l-碘代-l-己烯。
3、 根據權利要求l所述l， 3-烯炔類化合物的製備方法，其特徵在於所述 取代端炔為苯乙炔、對甲氧基苯乙炔、1-辛炔、N-甲基-N-炔丙基-苯胺或苯基 炔丙基醚。
4、 根據權利要求l所述l， 3-烯炔類化合物的製備方法，其特徵在於所述 催化劑為FeCl:,或Fe(acach 。
5、 根據權利要求l所述l， 3-烯炔類化合物的製備方法，其特徵在於所述 配體為l， 10-菲咯啉、N，N，N' N，-四甲基-1，2-乙二胺、N，N， -二甲基環己基 -l， 2-二胺、N，N， -二甲基-1， 2-乙二胺。
全文摘要
本發明公開了一種1，3-烯炔類化合物的製備方法，特點是在室溫和氮氣的保護下，將烯基碘類化合物與取代端炔、催化劑、碳酸銫和配體按摩爾比為1～1.5∶1∶1～3∶0.1～0.15∶0.1～0.3的配比混合，然後放入甲苯、二甲苯的溶劑中升溫至110℃，反應36～72小時，經分離、提純後而得，本發明與現有技術相比具有合成方法簡單、原料易得、反應成本低，生成的產物以雙鍵構型保持，而且收率高，不汙染環境。
文檔編號C07C15/00GK101492340SQ20091004671
公開日2009年7月29日 申請日期2009年2月26日 優先權日2009年2月26日
發明者徐曉冰, 徐曉磊, 李恩德, 李豔忠, 李鴻峰, 鑫 解 申請人:華東師範大學