一種交聯型樹脂‑羥肟酸複合吸附材料及其製備方法與應用與流程

2023-05-21 04:23:11 1

本發明涉及一種金屬離子吸附材料，特別涉及一種以交聯型樹脂為載體負載羥肟酸吸附劑的複合吸附材料及其製備和作為重金屬離子和稀土金屬離子吸附材料在溶液體系中金屬離子吸附方面的應用，屬於功能高分子領域。

背景技術：

由於羥肟酸類化合物具有能與多種金屬離子形成配位結構的化學性質，且對不同的金屬離子，所對應的螯合物的穩定性也不一樣，因而被廣泛應用於金屬氧化礦的浮選、溶劑萃取、廢水處理、醫藥及化學分析等行業。用羥肟酸類化合物製成的複合材料也被應用於重金屬、稀土等金屬離子的分離、富集等領域。

萃淋樹脂將溶劑萃取劑的高選擇性和離子交換樹脂的簡便、高效性結合起來，克服了溶劑萃取劑汙染與損失嚴重、分相困難和離子交換樹脂合成困難、成本高等缺點，被認為是一種很有發展潛力的分離功能材料。萃淋樹脂一般是以三維交聯樹脂為基體，將二(2-乙基己基)磷酸酯(P204)、三辛烷基叔胺(N235)、磷酸三丁酯(TBP)等萃取劑包裹於樹脂基體中製備得到。專利CN104876248B公布了一種以苯乙烯系陰離子交換樹脂浸漬於硫酸三辛銨製備得到的萃淋樹脂，將萃淋樹脂應用於硫酸鉀和氯化銨的製備中。專利CN104357688B公開了將AB-8大孔樹脂、N235和浸漬劑混合製備N235萃淋樹脂的方法，並將N235萃淋樹脂用於溶液中鍺的分離。然而，常用的P204、N235、TBP等萃取劑一般為液體且分子鏈較短，仍難以避免吸附和脫附過程中的萃取劑流失問題，造成萃淋樹脂重複使用性差，影響了分離效果。

羥肟酸聚合物是一種典型的高分子螯合劑，對金屬離子具有良好的作用能力。以聚酯、聚醯胺或聚不飽和羧酸為原料，將聚合物上的官能團羥肟化可製得羥肟酸聚合物。專利CN1872885A公開了一種製備含異羥肟酸基團的水溶性聚合物的方法，該法將高分子量的水溶性丙烯酸聚合物粉體分散在極性有機溶劑中，分別與烷基化試劑和羥胺溶液進行非均相的酯化反應和異羥肟酸化反應，生成高分子量的含羥肟酸基團的水溶性聚合物。Mousumi等採用該法合成了聚丙烯醯胺羥肟酸樹脂，用於除去實驗室廢水中的Gd(III)，能將濃度從20mg/L降至0.039mg/L(Mousumi Singha,Sangita Pal,K.N.Hareendran,et al.Journal of Radioanalytical and Nuclear Chemistry 2014,302:961–966)。以聚苯乙烯、聚丙烯酸、聚丙烯腈、澱粉等高分子為骨架，接枝上羥肟酸來製備羥肟酸複合材料的方法也比較常見。專利CN103788264B公開了一種接枝醯氨基羥肟酸聚合物及其製備方法，該聚合物由聚丙烯酸或氯甲基化聚苯乙烯與N-乙醯氨基烴基羥肟酸經過取代反應製備得到，製得的醯氨基羥肟酸聚合物對溶液中的鐵、銅、鈷、鎳、鑭、鈰、釔、鐠、釹等具有良好的配位性能，可以用作絮凝劑，或金屬離子沉澱劑，或離子交換樹脂。另外，專利CN103204963B公開的一種異羥肟酸聚合物的合成方法，是先合成丙烯醯異羥肟酸單體或甲基丙烯醯異羥肟酸單體，再通過聚合反應，生成丙烯醯異羥肟酸聚合物或甲基丙烯醯異羥肟酸聚合物。孟勇等先合成丙烯羥肟酸，再與丙烯酸和丙烯醯胺混合，經反相乳液聚合製得羥肟酸聚合物，對電鍍廢水中鎘、銅、鎳和鋅離子的去除率均達到99.5％以上，處理後的水中金屬離子濃度小於0.2mg/L(孟勇，蘇勝培，毛麗秋，等.化工進展,2009,28(11):2072-2075)。目前報導的這些羥肟酸樹脂都是將羥肟酸通過接枝修飾在樹脂基體上，其合成過程複雜、成本高，羥肟化效率低，影響了樹脂的吸附性能。

技術實現要素：

針對現有萃淋樹脂和接枝型羥肟酸聚合物存在的缺陷，本發明的目的是在於提供一種由多孔結構交聯型樹脂為載體，以羥肟酸為吸附劑的複合吸附材料，該複合吸附材料能有效防止羥肟酸吸附劑在使用過程中流失，羥肟酸吸附劑用量少，且對溶液體系中的重金屬和稀土金屬離子吸附效果好。

本發明的另一個目的是在於提供一種過程簡單、反應條件穩定、收率高的製備所述交聯型樹脂-羥肟酸複合吸附材料的方法。

本發明的第三個目的是在於提供所述交聯型樹脂-羥肟酸複合吸附材料作為重金屬和稀土金屬離子吸附劑的應用，具有吸附容量大的特點，特別是對於溶液體系中銅、鈷、鎳、錳、鐵、鑭、鈰、釔、鐠、釹等具有良好的吸附效果。

為了實現上述技術目的，本發明提供了一種交聯型樹脂-羥肟酸複合吸附材料，由羥肟酸吸附劑填充在多孔球形交聯樹脂的孔洞中構成。

優選的方案，所述球形交聯樹脂的粒徑範圍為0.2～2mm。

優選的方案，所述羥肟酸吸附劑在多孔球形交聯樹脂孔洞中的填充質量百分比不低於5％。

優選的方案，所述多孔球形交聯樹脂為交聯聚苯乙烯樹脂和/或交聯聚丙烯酸酯樹脂。

優選的方案，所述羥肟酸吸附劑具有式1結構：

其中，

R為芳烴基、烷烴基或含取代基的烷烴基。

較優選的方案，所述羥肟酸吸附劑具有式2～式5結構：

其中，n為3～5，R1和R2獨立選自C2～C12烷烴基、芳烴基或苄基。

本發明還提供了一種製備所述的交聯型樹脂-羥肟酸複合吸附材料的方法，該方法是在含分散劑的溶液體系中，包括交聯劑、聚合單體、引發劑、致孔劑和羥肟酸吸附劑在內的原料組分升溫至80～90℃進行懸浮聚合反應，待溶液中液珠成型後，升溫至90～100℃固化，即得。

優選的方案，所述含分散劑的溶液體系為質量百分比濃度為0.4％～0.6％的聚乙烯醇水溶液，或為含1.5wt％～2.5wt％的正辛酸和含0.5wt％～1.5wt％的甲基纖維素混合溶液。

優選的方案，所述聚合單體為苯乙烯和/或丙烯酸酯。

優選的方案，所述交聯劑為二乙烯苯和/或N,N』-亞甲基雙丙烯醯胺。

優選的方案，所述交聯劑的質量與苯乙烯和/或聚丙烯酸酯聚合單體的質量之比為0.5～1:5。

優選的方案，所述致孔劑為等質量比的甲苯和石蠟。

優選的方案，所述致孔劑的質量與含分散劑的溶液體系的質量比為10～15:90～120。

優選的方案，所述原料組分中包含殼聚糖，所述殼聚糖由20wt％β,1,4-連接的N-乙醯-D-氨基葡萄糖和80wt％的β,1,4-連接的D-氨基葡萄糖(GlcN)組成，所述殼聚糖脫乙醯度≥95％，粘度為100～200mPa·s。本發明的技術方案可通過加入殼聚糖使聚合產物更易成型，且得到的聚合物顆粒更均勻。

優選的方案，所述引發劑為過氧化苯甲醯。

優選的方案，所述引發劑的質量與含分散劑的溶液體系的質量比為0.1～0.2:90～120。

優選的方案，所述含分散劑的溶液體系由分散劑加入水中，在30～50℃下攪拌均勻得到。

優選的方案，所述懸浮聚合反應的時間為3～5h。

優選的方案，所述固化的時間為2～4h。

本發明還提供了所述的交聯型樹脂-羥肟酸複合吸附材料的應用，作為吸附材料應用於吸附溶液體系中的重金屬和/或稀土金屬離子。

優選的方案，所述重金屬和/或稀土金屬離子為銅離子、鈷離子、鎳離子、錳離子、鐵離子、鑭離子、鈰離子、釔離子、鐠離子、釹離子中至少一種。

相對現有技術，本發明的技術方案帶來的有益技術效果：

1)本發明的採用多孔球形交聯樹脂為基體，充分利用多孔交聯樹脂的豐富孔繫結構及大比表面積對羥肟酸吸附劑進行固定，羥肟酸吸附劑在水中溶解度小，且大多為固體，不易被水夾帶損失，式4中醯氨基羥肟酸還可形成分子間的氫鍵而發生分子締合，能夠有效防止羥肟酸吸附劑在使用過程中流失。

2)本發明的交聯型樹脂-羥肟酸複合吸附材料通過懸浮聚合一步反應得到，採用的原料易得，製備過程簡單，反應效率高，產品分離處理簡便，克服了現有技術中接枝型羥肟酸吸附樹脂製備方法複雜的缺陷。

3)本發明的交聯型樹脂-羥肟酸複合吸附材料直接將羥肟酸吸附劑通過填充、包裹在多孔交聯樹脂的孔洞中，避免了現有技術中將羥肟酸基團修飾到高分子載體上存在步驟繁瑣和成本高的缺陷。

4)本發明的交聯型樹脂-羥肟酸複合吸附材料為球形顆粒，可以直接作為填充材料使用，有利於工業化應用。

5)本發明的交聯型樹脂-羥肟酸複合吸附材料在製備過程中可以通過加入殼聚糖來改善聚合物的成球性能，殼聚糖可以纏繞在羥肟酸吸附劑分子上，有利於材料顆粒的成型、提高羥肟酸的包裹率，以及提供更多配位基團。

6)本發明的交聯型樹脂-羥肟酸複合吸附材料對溶液中的銅、鈷、鎳、錳、鐵、鑭、鈰、釔、鐠、釹等具有良好的配位性能，吸附容量大。

附圖說明

【圖1】為本發明的交聯型聚苯乙烯-苯甲羥肟酸複合吸附材料的紅外光譜圖。【圖2】為本發明的交聯型聚苯乙烯-苯甲醯氨基己基羥肟酸複合吸附材料的紅外光譜圖。

【圖3】為本發明的交聯型聚苯乙烯-苯甲醯氨基己基羥肟酸-殼聚糖複合吸附材料的紅外光譜圖。

【圖4】為本發明的交聯型聚苯乙烯-癸醯氨基己基羥肟酸複合吸附材料的紅外光譜圖。

【圖5】為本發明的交聯型聚苯乙烯-癸醯氨基己基羥肟酸-殼聚糖複合吸附材料的紅外光譜圖。

【圖6】為實施例2～實施例5製備的交聯型聚苯乙烯-羥肟酸複合吸附材料的掃描電鏡圖。

具體實施方式

以下實施例是對本發明內容的進一步說明，而不是限制本發明的保護範圍。

實施例中所有份數和百分數除另有規定外均指質量。

實施例1

交聯型聚苯乙烯-苯甲羥肟酸複合吸附材料的製備

將10份苯乙烯和2份二乙烯苯加入反應器中混合均勻，升溫到40℃，在400r/min的攪拌速度下，加入0.15份過氧化苯甲醯溶解，20min後加入70份水，升溫到50℃。加入2份正辛酸和1份甲基纖維素，升溫到60℃，稱取6.5份甲苯和6.5份液體石蠟，升溫到70℃，加入0.5份苯甲羥肟酸和0.15份過氧化苯甲醯，升溫到80℃，反應7h，觀察到液珠成形後，升溫到90℃，恆溫2h，使珠子進一步硬化。過濾，使用石油醚和乙醇洗滌，再用乙醇和蒸餾水洗滌即得產品，產率為93％。產品紅外光譜見圖1，圖中出現了：3440cm-1為N-H和O-H伸縮振動疊加峰，2922cm-1為飽和C-H伸縮振動峰，1708cm-1為C＝O伸縮振動峰，1068cm-1為N-O伸縮振動峰，說明該樹脂上出現了羥肟酸基團。在pH＝1，吸附溫度35℃，吸附時間4小時，金屬離子初始濃度0.01mol/L，複合吸附材料用量4g/L的條件下，複合吸附材料對La3+、Ce3+、Y3+的吸附容量分別為0.872、0.525、1.07mmol/g。

實施例2

交聯型聚苯乙烯-苯甲醯氨基己基羥肟酸複合吸附材料的製備

取100份0.5％的聚乙烯醇水溶液作為分散劑加入反應釜中，在50℃下攪拌均勻。將10份苯乙烯和2份二乙烯苯加入到反應釜中，再加入0.175份過氧化苯甲醯作為引發劑，6.5份液體石蠟和6.5份甲苯作為致孔劑，加入苯甲醯氨基己基羥肟酸0.5份，攪拌10min後升溫至85℃，攪拌速率為400r/min下回流，進行聚合反應。4h後觀察到液珠成型，升溫至95℃，2h後珠子硬化，過濾，使用石油醚和乙醇洗滌，再用乙醇和蒸餾水洗滌即得複合吸附材料，其羥肟酸包裹率約為0.102g/g。產品紅外光譜見圖2，圖中出現了：3427和3058cm-1為N-H和O-H伸縮振動峰，2921cm-1為飽和C-H伸縮振動峰，1720cm-1為C＝O伸縮振動峰，1448cm-1為C-N-H為伸縮振動峰，1067cm-1為N-O伸縮振動峰，說明該樹脂上出現了羥肟酸基團。在pH＝5，吸附溫度50℃，吸附時間12h，金屬離子初始濃度0.01mol/L，複合吸附材料用量4g/L的條件下，複合吸附材料對Cu2+、Ni2+、La3+、Ce3+、Y3+的吸附容量分別為1.89、1.60、1.90、1.88和1.75mmol/g。

實施例3

交聯型聚苯乙烯-苯甲醯氨基己基羥肟酸-殼聚糖複合吸附材料的製備

交聯型聚苯乙烯-苯甲醯氨基己基羥肟酸-殼聚糖複合吸附材料的製備過程與實施例2步驟基本相同，只是在聚合反應開始前加入0.2份殼聚糖，攪拌時間改為15min。合成的聚合物中羥肟酸包裹率約為0.131g/g。產品的紅外光譜圖見圖3，圖中出現了：3446和3058cm-1為N-H和O-H伸縮振動峰，2921cm-1為飽和C-H伸縮振動峰，1720cm-1為C＝O伸縮振動峰，1448cm-1為C-N-H為伸縮振動峰，1068cm-1為N-O伸縮振動峰，說明該樹脂上出現了羥肟酸基團。在pH＝5，吸附溫度50℃，吸附時間12小時，金屬離子初始濃度0.01mol/L，複合吸附材料用量4g/L的條件下，複合吸附材料對Cu2+、Ni2+、La3+、Ce3+、Y3+的吸附容量分別為2.23、1.79、2.02、2.32和2.30mmol/g。與實施例2的交聯型聚苯乙烯-苯甲醯氨基己基羥肟酸複合吸附材料的吸附容量相比，實施例3的交聯型聚苯乙烯-苯甲醯氨基己基羥肟酸-殼聚糖複合吸附材料的吸附容量更高，說明摻雜殼聚糖有助於提高複合吸附材料的吸附性能。

實施例4

交聯型聚苯乙烯-癸醯氨基己基羥肟酸複合吸附材料的製備

取100份0.5％的聚乙烯醇水溶液作為分散劑加入反應釜中，在50℃下攪拌均勻。將10份苯乙烯和2份二乙烯苯加入到反應釜中，再加入0.15份過氧化苯甲醯作為引發劑，6.5份液體石蠟和6.5份甲苯作為致孔劑，加入癸醯氨基己基羥肟酸0.4份，攪拌15min後升溫至82℃，攪拌速率為360r/min下回流，進行聚合反應。4h後觀察到液珠成型，升溫至95℃，3h後珠子硬化，過濾，使用石油醚和乙醇洗滌，再用乙醇和蒸餾水洗滌即得。合成的聚合物中羥肟酸包裹率為0.073g/g。產品紅外光譜見圖4，圖中出現了：3426和3059cm-1為N-H和O-H伸縮振動峰，2922cm-1為飽和C-H伸縮振動峰，1719cm-1為C＝O伸縮振動峰，1449cm-1為C-N-H為伸縮振動峰，1068cm-1為N-O伸縮振動峰，說明該樹脂上出現了羥肟酸基團。在pH＝5，吸附溫度50℃，吸附時間12h，金屬離子初始濃度0.01mol/L，複合吸附材料用量4g/L的條件下，複合吸附材料對La3+、Ce3+、Y3+的吸附容量分別為2.14、1.51和1.67mmol/g。

實施例5

交聯型聚苯乙烯-癸醯氨基己基羥肟酸-殼聚糖複合吸附材料的製備

交聯型聚苯乙烯-癸醯氨基己基羥肟酸-殼聚糖複合吸附材料的製備過程與實施例4步驟基本相同，只是在聚合反應開始前加入0.2份殼聚糖，攪拌時間變為20min。合成的聚合物中羥肟酸包裹率約為0.098g/g。產品的紅外光譜圖見圖5，圖中出現了：3425和3059cm-1為N-H和O-H伸縮振動峰，2923cm-1為飽和C-H伸縮振動峰，1719cm-1為C＝O伸縮振動峰，1450cm-1為C-N-H為伸縮振動峰，1068cm-1為N-O伸縮振動峰，說明該樹脂上出現了羥肟酸基團。在pH＝5，吸附溫度50℃，吸附時間12h，金屬離子初始濃度0.01mol/L的條件下該樹脂對La3+、Ce3+、Y3+的吸附容量分別為2.18、2.04和2.02mmol/g。

實施例6

負載羥肟酸吸附劑的複合吸附材料的外觀與形態結構分析

實施例1～實施例5製備得到的複合吸附材料外觀均為球形，粒徑在0.3～1.2mm之間，其中實施例1、實施例2、實施例4製備的不含殼聚糖的複合吸附材料的平均粒徑d50均為0.8mm，實施例3、實施例5製備的添加殼聚糖的複合吸附材料的平均粒徑d50均為0.6mm。添加殼聚糖的複合吸附材料的平均粒徑比不添加殼聚糖的複合吸附材料的平均粒徑略小，原因是添加殼聚糖降低了聚合反應初始階段單體液珠的粘連、兼併的機率，固化速度相對較快，從而使複合吸附材料的顆粒粒徑略有降低，說明添加殼聚糖有利於促進複合吸附材料的快速成型。

對實施例2～實施例5製備得到的交聯型聚苯乙烯-苯甲醯氨基己基羥肟酸複合吸附材料(a)、交聯型聚苯乙烯-苯甲醯氨基己基羥肟酸-殼聚糖複合吸附材料(b)、交聯型聚苯乙烯-癸醯胺基己基羥肟酸複合吸附材料(c)和交聯型聚苯乙烯-癸醯胺基己基羥肟酸-殼聚糖複合吸附材料(d)做掃描電鏡分析，如圖6。在50kx的放大倍數下，可以看到複合吸附材料具有不規則的表面結構，有利於樹脂表面與溶液的充分接觸和吸附過程的進行。