一種尖晶石結構鈦酸鋰的製備方法
2023-05-20 22:07:56 1
專利名稱：一種尖晶石結構鈦酸鋰的製備方法
技術領域：
本發明屬於鋰離子電池負極材料製備技術領域，涉及一種尖晶石結構鈦酸鋰的制
備方法。
背景技術：
目前商品化的鋰離子電池負極材料大多採用各種碳材料，採用碳材料存在以下缺 點碳材料的電位與金屬鋰的電位很接近，當電池過充時，金屬鋰可能在碳電極表面析出 而形成鋰枝晶，從而導致短路；首次充放電效率低；與電解液發生反應；存在明顯的電壓滯 後。與碳負極相比，合金類負極材料一般具有較高的比容量，但循環性能差。相比而言，鈦 酸鋰作為鋰子電池負極材料具有明顯的優勢它具有在充放電過程中晶格常數幾乎不發生 變化的捨閿P綽特性，循環性能優異；具有很平的充放電平臺，理論比容量為175mAh/g，並 集中在平臺區域；其嵌鋰電位較高(1.55V-vs Li/Li+)，不易引起金屬鋰的析出，抗過充性 能好；不與電解液反應，熱穩定性好。此外，鈦酸鋰的化學擴散係數比碳電極材料大一個數 量級，因此還可作為超級電容器的電極材料。
製備尖晶石型鈦酸鋰的方法有很多，如 高溫固相法0hzuku等人以Ti02和Li^03(或Li0H)為原料，用高溫固相法製備鈦 酸鋰。該法工藝簡單，但反應物通常需長時間混合，產物顆粒較大且分布不均，能耗高，產品 性能差。 溶膠凝膠法能源雜誌(Journal of Power Sources) 158 (2006) 1358-1364以 1^20)3和[Ti(0C4H9)4]為原料，草酸為配位劑，用溶膠凝膠法合成了鈦酸鋰，該材料以 0. 5mA/cm2的電流密度充放電，首次放電比容量達171mAh/g，循環35次後衰減為150mAh/g。 溶膠凝膠法製備的產品化純度高、均勻性好、熱處理溫度較低；但該法通常以有機鈦源為原 料，生產成本高，不適合於工業生產。 水熱離子交換法電化學通訊(Flectrochemistry Communications) 7 (2005) 894 和中國專利CN1333474C用水熱離子交換法合成了納米管、線形狀的鈦酸鋰，該材料在1C倍 率下的比容量在120mAh/g左右。該法以鈦酸納米管、線為前驅體，合成要求和成本較高，且 產品性能亦不理想，不適於工業化。 噴霧熱解法固體物理學與固體化學雜誌(Journal of Physics and Chemistry ofSolids70(2009)40以Li冊3和Ti
4為原料，用噴霧熱解法製備了鈦酸鋰，該材 料在1C倍率下的容量低於100mAh/g，且循環性能差。噴霧熱解法製備的產品呈球型，粒度 均勻，振實密度大；但該法通常以有機鈦源為原料，且設備成本高，產品電化學性能較差。
複合低溫熔融鹽法中國專利CN100450930C和電化學學報(Flectrochimica Acta) 54 (2008) 322在原料中加入低溫熔融鹽，先在高溫下將混合物煅燒，然後用蒸餾水洗 滌產物除去熔融鹽，烘乾得納米級尖晶石型鈦酸鋰。該法在合成過程中加入熔融鹽雜質，這 些雜質在洗滌時難以除淨。
發明內容
本發明所要解決的技術問題是提供一種尖晶石結構鈦酸鋰的製備方法，該方法以
廉價的無機鈦源為原料，工藝流程簡單，成本低，產品的電化學性能優異。 為了解決上述技術問題，本發明提供的一種尖晶石結構鈦酸鋰的製備方法，其特
徵在於 —種尖晶石結構鈦酸鋰的製備方法，其特徵在於將鈦鹽配製成含鈦0. l-3mol/L 的溶液，按草酸根與鈦的摩爾比1.5 : 1 4 : l往溶液中加入含草酸根的配合物，在30 9(TC和攪拌條件下反應，然後在0. 1 5t:冷凍結晶，靜置，將析出的晶體過濾、用去離子水 洗滌，然後在30 8(TC烘乾得鈦酸鋰前驅體一草酸氧鈦酸；按鋰與鈦的摩爾比3.8 : 5 4.2 : 5將鋰源與上述鈦酸鋰前驅體混合，球磨得粒度為0.02 1微米的無定形鈦酸鋰，然 後將無定形鈦酸鋰在600 90(TC下，於空氣氣氛中煅燒，即得尖晶石結構的鈦酸鋰。
所述的鈦鹽為硫酸鈦、硫酸氧鈦、氯化氧鈦中的一種。
所述的鈦鹽可為工業級、化學純或分析純鈦鹽。 所述含草酸根的配合物為草酸鈉、草酸鉀、草酸和草酸銨中的一種或幾種。 所述的鋰源為碳酸鋰、氫氧化鋰、醋酸鋰、乳酸鋰、硝酸鋰、草酸鋰和氧化鋰中的一種。 所述的反應時間為10分鐘 5小時；所述的靜置時間為0. 5 10小時，所述的球 磨時間為0. 5 5小時；所述的煅燒時間為煅燒4 36小時。
有益效果 本發明提供的一種尖晶石型鈦酸鋰的製備方法，以硫酸鈦、硫酸氧鈦或氯化氧鈦 為原料，首先製備一種鈦酸鋰的新型前驅體 一 草酸氧鈦酸，然後將前驅體和鋰源混合球磨 得無定形鈦酸鋰，再煅燒得尖晶石型鈦酸鋰。本發明對原料的純度沒有特別要求，可以是工 業級、化學純或分析純的原料；由於前驅體含有大量草酸根，因此煅燒時產生大量CO和C02 氣體，使得產品疏鬆多孔，粒度細小且均勻；由於首先球磨得到無定形鈦酸鋰，因此在煅燒 時所需的溫度較低。本方法製得的鈦酸鋰電化學性能優異，在ioc時的充放電比容量可達 到140mAh/g以上，且循環性能優異。 本發明與其它製備尖晶石型鈦酸鋰的方法相比，其優點充分表現在以下方面
1)以無機鈦鹽為原料，對純度沒有特別要求，可以為工業級、化學純或分析純鈦
^! . o 2)首先合成新型前驅體 一 草酸氧鈦酸，由於前驅體含有大量草酸根，因此在煅燒 時產生大量CO和C02氣體，使得產品疏鬆多孔，粒度細小且均勻。 3)由於首先球磨得到無定形鈦酸鋰，因此在煅燒時所需的溫度較低，且產品的結 晶度高(如圖1)。 4)本發明製備的鈦酸鋰在IOC時的充放電比容量可達到140mAh/g以上(如圖2)， 且循環性能優異(如圖3);其電化學性能明顯優於市售的鈦酸鋰產品(IOC時的比容量一 般在120mAh/g以下)。
圖1是實施例1鈦酸鋰的XRD圖譜；
圖2是實施例1鈦酸鋰在不同倍率下的首次充放電曲線；
圖3是實施例1鈦酸鋰在不同倍率下的循環性能曲線。
具體實施例方式
下面結合附圖和具體實施例對本發明作進一步說明。
實施例1 : 以工業硫酸氧鈦為鈦源，配製成含鈦lmol/L的溶液，按草酸根與鈦的摩爾比3 : 1往溶液中加入草酸銨，在5(TC下攪拌反應10分鐘，然後在3t:冷凍結晶，靜置5小時，將析出的晶體過濾、用去離子水洗滌三次，然後在8(TC烘乾得鈦酸鋰前驅體 一 草酸氧鈦酸；按鋰與鈦的摩爾比4 : 5將氫氧化鋰與上述前驅體混合，並在室溫下球磨5小時得粒度(D5。)為0. 02微米的無定形鈦酸鋰，然後將無定形鈦酸鋰在80(TC下，於空氣氣氛中煅燒12小時
即得尖晶石結構的鈦酸鋰。
實施例2 : 以化學純硫酸鈦為鈦源，配製成含鈦O. lmol/L的溶液，按草酸根與鈦的摩爾比
1.5 : l往溶液中加入草酸，在3(TC下攪拌反應i小時，然後在o. rc冷凍結晶，靜置o.5小
時，將析出的晶體過濾、用去離子水洗滌三次，然後在3(TC烘乾得鈦酸鋰前驅體一草酸氧鈦酸；按鋰與鈦的摩爾比4. 1 : 5將醋酸鋰與上述前驅體混合，並在室溫下球磨0.5小時得粒度(D5。)為1微米的無定形鈦酸鋰，然後將無定形鈦酸鋰在70(TC下，於空氣氣氛中煅燒4
小時即得尖晶石結構的鈦酸鋰。
實施例3 : 以分析純氯化氧鈦為鈦源，配製成含鈦0. 5mol/L的溶液，按草酸根與鈦的摩爾比2 : l往溶液中加入草酸鈉，在6(TC下攪拌反應2小時，然後在rC冷凍結晶，靜置2小時，將析出的晶體過濾、用去離子水洗滌三次，然後在5(TC烘乾得鈦酸鋰前驅體 一 草酸氧鈦酸；按鋰與鈦的摩爾比4.2 : 5將碳酸鋰與上述前驅體混合，並在室溫下球磨2小時得粒度(D5。)為0. 32微米的無定形鈦酸鋰，然後將無定形鈦酸鋰在60(TC下，於空氣氣氛中煅燒24
小時即得尖晶石結構的鈦酸鋰。
實施例4 : 以工業硫酸氧鈦為鈦源，配製成含鈦3mol/L的溶液，按草酸根與鈦的摩爾比4 : 1往溶液中加入草酸，在9(TC下攪拌反應3小時，然後在4t:冷凍結晶，靜置7小時，將析出的晶體過濾、用去離子水洗滌三次，然後在6(TC烘乾得鈦酸鋰前驅體一草酸氧鈦酸；按鋰與鈦的摩爾比3.9 : 5將硝酸鋰與上述前驅體混合，並在室溫下球磨3小時得粒度(D5。)為0. 15微米的無定形鈦酸鋰，然後將無定形鈦酸鋰在90(TC下，於空氣氣氛中煅燒18小時即
得尖晶石結構的鈦酸鋰。
實施例5 : 以工業級氯化氧鈦為鈦源，配製成含鈦2mol/L的溶液，按草酸根與鈦的摩爾比
2.5 : l往溶液中加入草酸鉀，在75t:下攪拌反應5小時，然後在5t:冷凍結晶，靜置io小
時，將析出的晶體過濾、用去離子水洗滌三次，然後在7(TC烘乾得鈦酸鋰前驅體一草酸氧鈦酸；按鋰與鈦的摩爾比3.8 : 5 4.2 : 5將草酸鋰與上述前驅體混合，並在室溫下球磨4小時得粒度(D5。)為0.08微米的無定形鈦酸鋰，然後將無定形鈦酸鋰在70(TC下，於空氣氣氛中煅燒36小時即得尖晶石結構的鈦酸鋰。 儘管本發明在各優選實施例中被描述，但本領域的熟練技術人員容易理解本發明並不局限於上述描述，它可以被多種其它方式進行變化或改進，而不脫離本發明權利要求中闡明的精神和範圍。如含草酸根的配合物還可以為草酸鈉、草酸鉀、草酸和草酸銨其中幾種的混合配合物；鋰源還可以為乳酸鋰和氧化鋰。
權利要求
一種尖晶石結構鈦酸鋰的製備方法，其特徵在於將鈦鹽配製成含鈦0.1-3mol/L的溶液，按草酸根與鈦的摩爾比1.5∶1～4∶1往溶液中加入含草酸根的配合物，在30～90℃和攪拌條件下反應，然後在0.1～5℃冷凍結晶，靜置，將析出的晶體過濾、用去離子水洗滌，然後在30～80℃烘乾得鈦酸鋰前驅體草酸氧鈦酸；按鋰與鈦的摩爾比3.8∶5～4.2∶5將鋰源與上述鈦酸鋰前驅體混合，球磨得粒度為0.02～1微米的無定形鈦酸鋰，然後將無定形鈦酸鋰在600～900℃下，於空氣氣氛中煅燒，即得尖晶石結構的鈦酸鋰。
2. 根據權利要求1所述的一種尖晶石結構鈦酸鋰的製備方法，其特徵在於所述的鈦 鹽為硫酸鈦、硫酸氧鈦、氯化氧鈦中的一種。
3. 根據權利要求1或2所述的一種尖晶石結構鈦酸鋰的製備方法，其特徵在於所述 的鈦鹽可為工業級、化學純或分析純鈦鹽。
4. 根據權利要求1所述的一種尖晶石結構鈦酸鋰的製備方法，其特徵在於所述含草 酸根的配合物為草酸鈉、草酸鉀、草酸和草酸銨中的一種或幾種。
5. 根據權利要求1 4任一項所述的綜合利用鈦鐵礦製備磷酸鐵鋰前驅體的方法，其特徵在於所述的鋰源為碳酸鋰、氫氧化鋰、醋酸鋰、乳酸鋰、硝酸鋰、草酸鋰和氧化鋰中的一種。
全文摘要
本發明公開了一種尖晶石結構鈦酸鋰的製備方法，其特徵是將鈦鹽配製成含鈦0.1-3mol/L的溶液，按草酸根與鈦的摩爾比1.5∶1～4∶1往溶液中加入含草酸根的配合物，在30～90℃下攪拌反應，然後在0.1～5℃冷凍結晶，靜置，將析出的晶體過濾、用去離子水洗滌，然後在30～80℃烘乾得鈦酸鋰前驅體草酸氧鈦酸；按鋰與鈦的摩爾比3.8∶5～4.2∶5將鋰源與上述前驅體混合，並在室溫下球磨0.5～5小時得無定形鈦酸鋰，然後將無定形鈦酸鋰在600～900℃下，於空氣氣氛中煅燒即得尖晶石結構的鈦酸鋰。本發明的方法以廉價的無機鈦源為原料，工藝流程簡單，成本低，產品的電化學性能優異。
文檔編號C04B35/622GK101704681SQ200910310688
公開日2010年5月12日 申請日期2009年11月30日 優先權日2009年11月30日
發明者伍凌, 張雲河, 彭文杰, 方傑, 李新海, 王志興, 王志國, 胡啟陽, 郭華軍 申請人:中南大學